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1、第六章聚合物的结构与性能第1页，共82页，编辑于2022年，星期三 聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两方面的含义：（方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（）单个高分子链的结构；（2）许多高分子链聚）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：一级结构一级结构近程结构近程结构结构单元的化学组成、连接顺序、结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型，以及支化、交联等立体构型，以及支化、交联等二级结构二级结构远程结构远程结构高分子链的形态（构象）以及高高分子链的形态（
2、构象）以及高分子的大小（分子量）分子的大小（分子量）链结构链结构聚集态结构聚集态结构三级结构三级结构晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。等。聚聚合合物物的的结结构构第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能第2页，共82页，编辑于2022年，星期三6.1 高分子的链结构与高分子链的柔顺性高分子的链结构与高分子链的柔顺性 高分子的二级结构：高分子的二级结构：（1）高分子的大小（即分子量）高分子的大小（即分子量）（2）高分子链的形态（构象）高分子链的形态（构象）6.1.1 高分子的链结构高分子的链结构第第 六六 章章 聚聚 合合 物物
3、 的的 结结 构构 与与 性性 能能 高分子链中的键离第一个键越远，其空间位置的高分子链中的键离第一个键越远，其空间位置的任意性越大，两者空间位置的相互关系越小，可以任意性越大，两者空间位置的相互关系越小，可以想象从第想象从第i+1个键起，其空间位置的取向与第一个个键起，其空间位置的取向与第一个键完全无关，因此高分子链可看作是由多个包含键完全无关，因此高分子链可看作是由多个包含i个键的段落自由连接组成，这种段落成为个键的段落自由连接组成，这种段落成为链段链段。ii+1第3页，共82页，编辑于2022年，星期三第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能 高分子链的运动
4、是以链段为单元的，是蠕动、高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动、高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如伸直高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。链、无规线团、折叠链、螺旋链等。高分子的构象是由分子内高分子的构象是由分子内热运动热运动引起的物理现象，是不断改变引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质。因此讲的，具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这种构高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最大象的几率最大。6.1.2 高分子的柔顺性高分子的柔顺性 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链能够通过内旋
5、转作用改变其构象的性能称为高分子链高分子链的柔顺性的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。第4页，共82页，编辑于2022年，星期三 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主要表现在以其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主要表现在以下几方面：下几方面：第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能（1）主链
6、结构）主链结构 当主链中含当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。键时，柔顺性好。这是因为这是因为O、N原子周围的原子比原子周围的原子比C原子少原子少，内旋转的位，内旋转的位阻小；而阻小；而Si-O-Si的键角也大于的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。如：如：第5页，共82页，编辑于2022年，星期三 当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转较容
7、易，柔原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。顺性好。如：如：第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能第6页，共82页，编辑于2022年，星期三 当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p p电子云重叠不能电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯：内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯：在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。链的刚性。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能第7页，
8、共82页，编辑于2022年，星期三（2）侧基：侧基：侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能 非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：如：第8页，共82页，编辑于2022年，星期三 对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好
9、。如：大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：（3）氢键）氢键 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。性更显著，可大大增加分子链的刚性。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能第9页，共82页，编辑于2022年，星期三（4）链的长短）链的长短：如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性：如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的构象数目多，柔
10、顺性好。但链长超过一定值后，分子链的构象服从构象数目多，柔顺性好。但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长对柔顺性的影响不大。统计规律，链长对柔顺性的影响不大。6.2 高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构 高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它是指聚合物内是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构分子链的排列与堆砌结构。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能第10页，共82页，编辑于2022年，星期三 虽然高分子的链结构对高分子材料有显著影响，但由于聚虽然高分子的链结构对高分子材料有显著影响，但由于聚合
11、物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的同一合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集态，种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集态，所得制品的性能也会截然不同，因此所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构对聚聚合物的聚集态结构对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物加工成型条件、改进材料的性
12、能，制备具有预期性能的聚合物材料具有重要意义。材料具有重要意义。聚合物的聚集态结构可分为聚合物的聚集态结构可分为晶态结构晶态结构、非晶态结构非晶态结构、液晶态结液晶态结构构和取向态结构。和取向态结构。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能第11页，共82页，编辑于2022年，星期三6.2.1 聚合物的晶态结构聚合物的晶态结构 聚合物的结晶与小分子晶体不同，一般具有晶体不完善、熔聚合物的结晶与小分子晶体不同，一般具有晶体不完善、熔点范围宽及结晶速度慢等特点。根据结晶条件不同，又可形成多点范围宽及结晶速度慢等特点。根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球晶
13、、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。种形态的晶体：单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。（1）单晶）单晶 单晶是具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶只能从单晶是具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于极稀溶液（质量浓度小于0.01wt%)中缓慢结晶而成。中缓慢结晶而成。6.2.1.1 聚合物的结晶形态聚合物的结晶形态第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能第12页，共82页，编辑于2022年，星期三（2）球晶）球晶 聚合物结晶最常见的结晶形态，是一种圆球状的晶体，尺寸较大，聚合物结晶最常见的结晶形态，是一种圆球状的晶
14、体，尺寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。球晶一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。字消光图象。（3）伸直链晶片）伸直链晶片 伸直链晶片是由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状伸直链晶片是由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。（图子链长度相当。这种晶体主
15、要形成于极高压力下。（图7-10）第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能第13页，共82页，编辑于2022年，星期三6.2.1.2 聚合物的晶态结构模型聚合物的晶态结构模型 聚合物晶态结构模型有两种：聚合物晶态结构模型有两种：缨状胶束模型缨状胶束模型：认为结晶聚合物中：认为结晶聚合物中晶区晶区与与非晶区非晶区互相穿插，互相穿插，同时同时存在存在。在晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而在非晶区分子。在晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而在非晶区分子链的堆砌完全无序。该模型也称链的堆砌完全无序。该模型也称两相结构模型两相结构模型。（4）纤维状晶和串晶）纤维状晶和
16、串晶 纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变，成纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而成。分为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。子链取向与纤维轴平行。聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能第14页，共82页，编辑于2022年，星期三 折叠链模型折叠链模型：认为在聚合物晶体中，高分子链是以折叠的形式堆砌起：认为在聚合物晶体中，高分子链是以折叠的形式堆砌起来的。伸展的分
17、子倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链规整排列的来的。伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链规整排列的有序链束构成聚合物结晶的基本单元。这些规整的有序链束表面能大自有序链束构成聚合物结晶的基本单元。这些规整的有序链束表面能大自发地折叠成带状结构，进一步堆砌成晶片。发地折叠成带状结构，进一步堆砌成晶片。要点：聚合物中晶区与非晶区同时存在，即使是同一条高分子链可要点：聚合物中晶区与非晶区同时存在，即使是同一条高分子链可以是一部分结晶，一部分不结晶；并且同一高分子链可以穿透不同的晶以是一部分结晶，一部分不结晶；并且同一高分子链可以穿透不同的晶区和非晶区。区和非晶区。第第 六六 章章 聚聚 合
18、合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能第15页，共82页，编辑于2022年，星期三6.2.1.3 聚合物结晶过程的特点聚合物结晶过程的特点 聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特点：聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个特点：（1）结晶必须在玻璃化温度）结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点与熔点Tm之间的温度范围内进行。之间的温度范围内进行。这是因为聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和这是因为聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成和晶粒生长两过程。温度高于熔点晶粒生长两过程。温度高于熔点Tm，高分子处于熔融状态，晶核不易形高分子处于熔融状态，晶
19、核不易形成，低于成，低于Tg，高分子链运动困难，难以规整排列，晶核也不能生成，高分子链运动困难，难以规整排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。晶粒难以生长。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能第16页，共82页，编辑于2022年，星期三第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能 结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值，出现最大结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值，出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算：结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算：Tmax=0.63 Tm+0.37 Tg-18.5（
20、2）同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度又减慢。（3）结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔融范围，也称熔）结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔融范围，也称熔限限。熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差
21、别大，因而熔限宽。且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。第17页，共82页，编辑于2022年，星期三6.2.1.4聚合物结晶过程的影响因素聚合物结晶过程的影响因素（1）分子链结构）分子链结构 聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡分子结构对分子结构对称称（如聚乙烯）、（如聚乙烯）、规整性好规整性好（如有规立构聚丙烯）、（如有规立构聚丙烯）、分子链相互分子链相互作用强作用强（如能产生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物（如能产生氢键或带强极性基团，如聚酰胺等）的聚合物易结晶。易结晶。分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越愈分子链的结构还会影响
22、结晶速度，一般分子链结构越愈简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越好，结晶速度越快。结晶速度越快。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能第18页，共82页，编辑于2022年，星期三（2）温度）温度：温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，但：温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚微，但结晶速度常数可相差上千倍结晶速度常数可相差上千倍（3）应力）应力：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶：应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高结晶速度。速度。（4）分子量）分子量：对同一聚合物而言，分
23、子量对结晶速度有显著影响。：对同一聚合物而言，分子量对结晶速度有显著影响。在相同条件下，一般分子量低结晶速度快，在相同条件下，一般分子量低结晶速度快，（5）杂质）杂质：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能：杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起成核作用（晶核），称为成核剂。核），称为成核剂。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能第19页，共82页，编辑于2022年，星期三6.2.1.5 结晶对聚合物性能的影响结晶对聚合物性能的影响 结晶使高分子链
24、规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。生爆裂。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的
25、的 结结 构构 与与 性性 能能第20页，共82页，编辑于2022年，星期三6.2.2 聚合物的非晶态结构聚合物的非晶态结构 非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。区。非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）及结非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）及结晶聚合物中的非晶区。晶聚合物中的非晶区。由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的多，由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的多，因
26、而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种理论模因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种理论模型，即两相球粒模型和无规线团模型，两者尚存争议，无定型，即两相球粒模型和无规线团模型，两者尚存争议，无定论。论。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能第21页，共82页，编辑于2022年，星期三6.2.3 聚合物的液晶态聚合物的液晶态 液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性（导致（导致各向异性各向异性），又具有液态的连续性和流动性。），又具有液态的连续性和流动性。根据形成条件的不同分为：根据形成条件的
27、不同分为：热致性液晶热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体；：受热熔融形成各向异性熔体；溶致性液晶溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能第22页，共82页，编辑于2022年，星期三（1）高分子液晶形成条件高分子液晶形成条件 聚合物要形成液晶，必须满足以下条件：聚合物要形成液晶，必须满足以下条件：（i）分子链具有刚性或一定刚性，并且分子的长度与宽度之分子链具有刚性或一定刚性，并且分子的长度与宽度之比比R1，即分子是棒状或接近于棒状的构象。，即分子是棒状或接近于棒状的构象。（ii）分子链
28、上含有苯环或氢键等结构；分子链上含有苯环或氢键等结构；（iii）若形成胆甾型液晶还必须含有不对称碳原子。若形成胆甾型液晶还必须含有不对称碳原子。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能第23页，共82页，编辑于2022年，星期三第24页，共82页，编辑于2022年，星期三第25页，共82页，编辑于2022年，星期三第26页，共82页，编辑于2022年，星期三第27页，共82页，编辑于2022年，星期三第28页，共82页，编辑于2022年，星期三第29页，共82页，编辑于2022年，星期三第30页，共82页，编辑于2022年，星期三第31页，共82页，编辑于2022
29、年，星期三第32页，共82页，编辑于2022年，星期三 有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子链的运有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子链的运动使之易分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解度。动使之易分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解度。对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成化学键）对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，因此不能溶解。，即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此可发生溶胀。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此可发生溶
30、胀。（2）聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解度越小；聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解度越小；反之，溶解度越大。反之，溶解度越大。（3）非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能第33页，共82页，编辑于2022年，星期三 由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互作用强，由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只有升温到溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱溶胀；只有升温到其熔点附近，使其晶态
31、结构熔化为非晶态，才能溶解。如线形聚乙其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。如线形聚乙烯。烯。但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢键，但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。晶态聚合物的结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。晶态聚合物的结晶度越高，溶解越困难，溶解度越小。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能第34页，共82页，编辑于2022年，星期三6.4 聚合物的力学状态及其转变聚合物的力学状态及其转变 聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度
32、可分为相态和聚聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态和聚集态。集态。相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学参数决定力学参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称仅与热力学参数有关，而与过程无关，也称热力学状态热力学状态。聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别是外聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态力学状态。聚合物在不同
33、。聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学性能也不同。外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学性能也不同。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能第35页，共82页，编辑于2022年，星期三6.4.1 聚合物的力学状态聚合物的力学状态6.4.1.1 非晶态聚合物的力学三态非晶态聚合物的力学三态 若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度温度-形变曲线形变曲线（或称（或称热热
34、-机械曲线机械曲线）。）。非晶态聚合物典型的热非晶态聚合物典型的热-机械曲线如下图，存在两个斜率突变机械曲线如下图，存在两个斜率突变区，这两个突变区把热区，这两个突变区把热-机械曲线分为三个区域，分别对应于三种机械曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态。不同的力学状态。形形变变温度温度IIIIII第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能第36页，共82页，编辑于2022年，星期三 在区域在区域I，温度低，聚合物在外力作用下的形变小，具有温度低，聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性虎克弹性行为行为，形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质，
35、形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态玻璃态。玻玻璃璃态态温度温度形形变变IIIIII第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能第37页，共82页，编辑于2022年，星期三第38页，共82页，编辑于2022年，星期三第39页，共82页，编辑于2022年，星期三第40页，共82页，编辑于2022年，星期三第41页，共82页，编辑于2022年，星期三第42页，共82页，编辑于2022年，星期三第43页，共82页，编辑于2022年，星期三第44页，共82页，编辑于2022
36、年，星期三第45页，共82页，编辑于2022年，星期三第46页，共82页，编辑于2022年，星期三第47页，共82页，编辑于2022年，星期三第48页，共82页，编辑于2022年，星期三第49页，共82页，编辑于2022年，星期三第50页，共82页，编辑于2022年，星期三第51页，共82页，编辑于2022年，星期三第52页，共82页，编辑于2022年，星期三第53页，共82页，编辑于2022年，星期三第54页，共82页，编辑于2022年，星期三第55页，共82页，编辑于2022年，星期三第56页，共82页，编辑于2022年，星期三 材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的材
37、料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等，状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义为方向相反。单位面积上的内力定义为应力应力。材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三种基本类型：要有以下三种基本类型：（i）简单拉伸（）简单拉伸（drawing)：材料受到一对材料受到一对
38、垂直于材料截面垂直于材料截面、大小相等大小相等、方向相反方向相反并在并在同一直线同一直线上的外力作用。上的外力作用。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能第57页，共82页，编辑于2022年，星期三拉伸应力拉伸应力拉伸应力拉伸应力 =F F/A A0 0 （A A0 0为材料的起始截面积）为材料的起始截面积）为材料的起始截面积）为材料的起始截面积）拉伸应变（相对伸长率）拉伸应变（相对伸长率）拉伸应变（相对伸长率）拉伸应变（相对伸长率）=（l l-l l0 0）/l l0 0=D D D Dl l/l l0 0简单拉伸示意图简单拉伸示意图A0l0lD D lAFF
39、 材料在拉伸作用下产生的形变称为材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变拉伸应变，也称，也称相对伸长率相对伸长率（）。）。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能第58页，共82页，编辑于2022年，星期三（ii）简单剪切）简单剪切(shearing)材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变（变（）。）。A0FF 简单剪切示意图简单剪切示意图 剪切应变剪切应变剪切应变剪切应变
40、 =tg =tg 剪切应力剪切应力剪切应力剪切应力 s s=F F/A A0 0第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能第59页，共82页，编辑于2022年，星期三（iii）均匀压缩）均匀压缩（pressurizing)材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变压缩应变（V）。）。A0材料经压缩以后，体积由材料经压缩以后，体积由V0缩小为缩小为V，则压缩应变：，则压缩应变：V=（V0-V）/V0=D DV/V0第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能第60页，共82页，编辑于2022年，星期三
41、材料受力方式除以上三种基本类型外，还有弯曲和扭转。材料受力方式除以上三种基本类型外，还有弯曲和扭转。（iv）弯曲）弯曲（bending)对材料施加一弯曲力矩，使材料发生弯曲。主要有两种形式：对材料施加一弯曲力矩，使材料发生弯曲。主要有两种形式：F一点弯曲一点弯曲（1-point bending）F三点弯曲三点弯曲（3-point bending）第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能第61页，共82页，编辑于2022年，星期三（v）扭转）扭转（torsion）：对材料施加扭转力矩。）：对材料施加扭转力矩。FF第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构
42、与与 性性 能能（2）弹性模量）弹性模量 是指在弹性形变范围内是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小单位应变所需应力的大小。是材料刚性。是材料刚性的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和形变的基本类型的模的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和形变的基本类型的模量如下：量如下：拉伸模量拉伸模量（杨氏模量）（杨氏模量）E：E=/剪切模量剪切模量（刚性模量）（刚性模量）G：G=s/体积模量体积模量（本体模量）（本体模量）B：B=p/V第62页，共82页，编辑于2022年，星期三（3）硬度）硬度：是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标。：是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标。（4）机械强度
43、）机械强度 当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破坏。当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的最大应力。料所能承受的最大应力。根据外力作用方式不同，主要有以下三种：根据外力作用方式不同，主要有以下三种：第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能（i）抗张强度）抗张强度 衡量材料抵抗衡量材料抵抗拉伸拉伸破坏的能力，也称破坏的能力，也称拉伸强度拉伸强度。第63页，共82页，编辑于2022年，星期三厚度厚度d宽度宽度b 在规
44、定试验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向施加在规定试验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸负荷，直至试样被拉断。拉伸负荷，直至试样被拉断。PP 试样断裂前所受的最大负荷试样断裂前所受的最大负荷P与试样横截面积之比为抗张强度与试样横截面积之比为抗张强度 t：t =P/b d第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能第64页，共82页，编辑于2022年，星期三（ii）抗弯抗弯强度强度 也称挠曲强度或弯曲强度。抗弯强度的测定是在规定的试验条件下，也称挠曲强度或弯曲强度。抗弯强度的测定是在规定的试验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。对
45、标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。设试验过程中最大的负荷为设试验过程中最大的负荷为P，则抗弯强度，则抗弯强度 f为：为：f =1.5Pl0/bd2 Pdbl0/2l0/2抗弯强度测定试验示意图抗弯强度测定试验示意图第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能第65页，共82页，编辑于2022年，星期三（iii）冲击强度）冲击强度（impact stength)（i）冲击强度也称抗冲强度冲击强度也称抗冲强度,定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。测定时基本方法与抗弯强度测收的能量。是衡量材料韧
46、性的一种指标。测定时基本方法与抗弯强度测定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功W，因此冲击强，因此冲击强度为：度为：i=W/bd冲击强度测定试验示意图冲击强度测定试验示意图冲击头，以一定速度对试样实施冲击冲击头，以一定速度对试样实施冲击Pbl0/2l0/2d第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能第66页，共82页，编辑于2022年，星期三6.5.2 玻璃态聚合物的屈服与断裂玻璃态聚合物的屈服与断裂 玻璃态聚合物被拉伸时，典玻璃态聚合物
47、被拉伸时，典型的应力型的应力-应变曲线如右图：在应变曲线如右图：在曲线上有一个应力出现极大值曲线上有一个应力出现极大值的转折点的转折点B，叫，叫屈服点屈服点，对应的，对应的应力称应力称屈服应力屈服应力（y）；）；xB应变应变应应力力 b b y玻璃态聚合物的应力玻璃态聚合物的应力-应变曲线应变曲线 在屈服点之前，应力与应变基本成正比（虎克弹性），经过屈服在屈服点之前，应力与应变基本成正比（虎克弹性），经过屈服点后，即使应力不再增大，但应变仍保持一定的伸长；当材料继续被点后，即使应力不再增大，但应变仍保持一定的伸长；当材料继续被拉伸时，将发生断裂，材料发生断裂时的应力称拉伸时，将发生断裂，材料发
48、生断裂时的应力称断裂应力断裂应力（b），相），相应的应变称为应的应变称为断裂伸长率断裂伸长率（b）。）。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能第67页，共82页，编辑于2022年，星期三 材料在屈服点之间发生的断裂称为材料在屈服点之间发生的断裂称为脆性断裂脆性断裂；在屈服点后发生的断；在屈服点后发生的断裂称为裂称为韧性断裂韧性断裂。在屈服点后出现的较大应变即使在断裂前移去外力，也无法复原。当如果在屈服点后出现的较大应变即使在断裂前移去外力，也无法复原。当如果将试样温度升到其将试样温度升到其Tg附近，形变又可完全复原，因此它在本质上仍属高弹附近，形变又可完全复原，
49、因此它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动所引起的。形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动所引起的。强迫高弹形强迫高弹形变变 其产生的原因是由于在外力的作用下，玻璃态聚合物中本来被冻结的其产生的原因是由于在外力的作用下，玻璃态聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于聚合物链段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，因此形变不能复原，仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，因此形变不能复原，只有当温度升至只有当温度升至Tg附近，使链段运动解冻，形变才能复原。这种大形变与附近
50、，使链段运动解冻，形变才能复原。这种大形变与高弹态的高弹形变在本质上是相同的，都是由链段运动所引起。高弹态的高弹形变在本质上是相同的，都是由链段运动所引起。第第 六六 章章 聚聚 合合 物物 的的 结结 构构 与与 性性 能能第68页，共82页，编辑于2022年，星期三（1）材料硬而脆）材料硬而脆：在较大应力作用下，材料仅发生较小的应变，：在较大应力作用下，材料仅发生较小的应变，并在屈服点之前发生断裂，具有高的模量和抗张强度，但受力呈并在屈服点之前发生断裂，具有高的模量和抗张强度，但受力呈脆性断裂，冲击强度较差。脆性断裂，冲击强度较差。（1）（2）根据材料的力学性能及其应力根据材料的力学性能及