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1、第六章第六章 聚合物的结构聚合物的结构高高 分分 子子 物物 理理要求掌握的知识点聚合物的结构层次；构型的定义、分类及特征，构象聚合物的结构层次；构型的定义、分类及特征，构象的定义及特征，构型与构象的区别。的定义及特征，构型与构象的区别。高分子的最可几地构象是什么？为什么？高分子的最可几地构象是什么？为什么？高分子链的柔性及其影响因素。高分子链的柔性及其影响因素。聚合物的凝聚态模型有哪些？聚合物的凝聚态模型有哪些？晶体的概念，晶态模型有哪些、特征，影响聚合物结晶体的概念，晶态模型有哪些、特征，影响聚合物结晶的因素有哪些？晶的因素有哪些？聚合物结晶体的熔融特点、熔点的影响因素。聚合物结晶体的熔融
2、特点、熔点的影响因素。聚合物取向的定义、特点及与晶体的区别。聚合物取向的定义、特点及与晶体的区别。聚合物结构的主要特点聚合物结构的主要特点1.)高分子是由很大数目高分子是由很大数目(103105数量级数量级)的结构单元组的结构单元组 成，包括成，包括均聚均聚与与共聚物共聚物；2.)高分子呈高分子呈链状链状结构结构(支链和网链支链和网链)，其主链一般都有，其主链一般都有 一定的一定的内旋转自由度内旋转自由度，可使主链弯曲而，可使主链弯曲而具柔性具柔性；由；由 于分子的于分子的热运动热运动，柔性链的形状可以，柔性链的形状可以不断改变不断改变；3.)高分子高分子结构的不均一性结构的不均一性是一显著特
3、点，分子运动具是一显著特点，分子运动具 有有多重性多重性，使同一种化学结构的聚合物具有，使同一种化学结构的聚合物具有不同的不同的 物理性能物理性能；4.)高分子的凝聚态存在高分子的凝聚态存在晶态晶态和和非晶非晶态，晶态的有序程态，晶态的有序程 度比小分子低，存在很多度比小分子低，存在很多缺陷缺陷，但非晶态的有序程，但非晶态的有序程 度比小分子高；度比小分子高；6.)要使高聚物加工成有用的材料，需在其中加入填料、要使高聚物加工成有用的材料，需在其中加入填料、助剂、色料等添加剂助剂、色料等添加剂高分子结构的内容高分子结构的内容聚合物结构有两方面的含义：聚合物结构有两方面的含义：1.)单个单个高分子
4、链的结构；高分子链的结构；2.)许多高分子链聚在一起表现出来的许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态聚集态结构结构聚合物结构层次：聚合物结构层次：一级结构一级结构近程结构近程结构结构单元的化学组成、连接顺序、结构单元的化学组成、连接顺序、立体构型，以及支化、交联等立体构型，以及支化、交联等二级结构二级结构远程结构远程结构高分子链的形态（构象）以及高分子链的形态（构象）以及高分子的大小（分子量）高分子的大小（分子量）链结构链结构聚集态结构聚集态结构三级结构三级结构晶态、非晶态、取向态、液晶态及织晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等态等聚聚合合物物的的结结构构第一节第一节 高分子的链结构高分子的链结
5、构一、高分子链的近程结构一、高分子链的近程结构(一级结构一级结构)1、高分子链的化学组成、高分子链的化学组成1.)碳链聚合物；碳链聚合物；2.)杂链聚合物；杂链聚合物；3.)主链不含碳原子，带有有机侧基的元素聚合物，主链不含碳原子，带有有机侧基的元素聚合物，如有机硅等如有机硅等;4.)主链不是单链，而是像梯形、双螺旋形、遥爪等主链不是单链，而是像梯形、双螺旋形、遥爪等 特殊结构的聚合物特殊结构的聚合物2、高分子链结构单元的键接方式、高分子链结构单元的键接方式1.)在在缩聚缩聚反应和反应和开环开环聚合中，结构单元的键接方式聚合中，结构单元的键接方式 比较明确，比较明确，头头-尾尾键接键接;2.)
6、单取代单取代的的a-烯烃加聚反应是以烯烃加聚反应是以头头-尾尾键接为主；键接为主；头头 -头头(尾尾-尾尾)键接的含量随反应键接的含量随反应温度温度的增高而增大的增高而增大;3.)对于对于双烯双烯类化合物的聚合，其结构单元的键接方类化合物的聚合，其结构单元的键接方 式式较复杂较复杂；4.)对于对于共聚共聚物，其结构单元的键接方式物，其结构单元的键接方式更复杂更复杂3、高分子链的构型、高分子链的构型定义：定义：构型是指分子中由化学键所固定的原子在构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间空间 的的排列排列；构型是对分子中的最近邻原子间的相；构型是对分子中的最近邻原子间的相 对位置的表征；高分子链的
7、构型是在合成过程对位置的表征；高分子链的构型是在合成过程 中形成的，它不能被仍何物理方法改变中形成的，它不能被仍何物理方法改变分类：分类：构型有构型有旋光旋光异构和异构和几何几何异构两种异构两种1.)旋光构型旋光构型定义定义:饱和碳氢化合物中碳原子连接饱和碳氢化合物中碳原子连接四个不同四个不同的的原子原子和和 基团基团，此碳原子称为，此碳原子称为不对称碳原子不对称碳原子,可以形成可以形成互为互为 镜像镜像的两种异构体，表现出的两种异构体，表现出不同的旋光性不同的旋光性全同立构：全同立构：高分子由高分子由一种旋光异构单元一种旋光异构单元键键接而成，每一个结构接而成，每一个结构单元的取代基单元的取
8、代基(R)位位于平面的于平面的同侧同侧，如图，如图 间同立构：间同立构：两种旋光两种旋光单元单元交替交替键接而成，键接而成，每一个结构单元的取每一个结构单元的取代基代基(R)交替位于平交替位于平面的面的两侧两侧，如图，如图 无规立构：无规立构：有有规规立立构构聚聚合合物物立构规整度立构规整度(等规度等规度)：聚合物中聚合物中全同立构全同立构和和间同立构间同立构的的 总的总的百分含量百分含量，表示聚合物，表示聚合物有规立构的程度有规立构的程度 高分子链的立体异构对聚合物材料的高分子链的立体异构对聚合物材料的物理性能物理性能有有很大的影响；如，无规很大的影响；如，无规PP和全同立构或间同立构的和全
9、同立构或间同立构的PP性能相差很大性能相差很大2.)几何异构几何异构(顺反异构顺反异构)定义：定义：在在1,4-加聚的双烯类聚合物加聚的双烯类聚合物主链主链上含有上含有不能内不能内 旋转的双键旋转的双键(或称内双键或称内双键)，取代基在双键两侧，取代基在双键两侧 的不同排列方式而形成的不同排列方式而形成顺式顺式和和反式反式构型构型丁二烯丁二烯1,4-加聚反应：加聚反应：几何异构对聚合物的性能影响很大；如几何异构对聚合物的性能影响很大；如顺式顺式1,4-聚丁二烯聚丁二烯不易结晶不易结晶、弹性好弹性好，用作橡胶；，用作橡胶；反式反式1,4-聚聚丁二烯，丁二烯，易结晶易结晶、弹性差弹性差，用作塑料，
10、用作塑料4、高分子的支化和交联、高分子的支化和交联1.)一般高分子链一般高分子链呈线型呈线型，或，或蜷曲成团蜷曲成团，或，或伸展成直线伸展成直线2.)高分子链的高分子链的支化支化或或交联交联：在缩聚反应中有：在缩聚反应中有两个两个或或三三 个以上官能度个以上官能度的单体存在，或在的单体存在，或在加聚反应加聚反应(如自由如自由基基 聚合聚合)中存在中存在链转移链转移反应，或二烯烃聚合物上的反应，或二烯烃聚合物上的内内双双 键活化键活化，或在，或在射线辐照射线辐照下都可能发生下都可能发生3.)支化高分子的支化高分子的化学性质化学性质与线形分子相似，但支化对与线形分子相似，但支化对 高聚物的高聚物的
11、凝聚态结构凝聚态结构和和物理性能物理性能有相当大的影响有相当大的影响4.)交联的高分子交联的高分子不溶不熔不溶不熔，交联可以提高高分子材料交联可以提高高分子材料 的的耐溶剂性耐溶剂性，耐热性耐热性和和拉伸强度拉伸强度高分子链的支化与交联示意图：高分子链的支化与交联示意图：星型支化星型支化梳型支化梳型支化无规支化无规支化交联网交联网二、高分子链的远程结构二、高分子链的远程结构(二级结构二级结构)含义：含义：指高分子的分子量指高分子的分子量大小大小、分子、分子尺寸尺寸、分子、分子形态形态1、高分子的分子量及其分布、高分子的分子量及其分布高聚物的聚合度对机械强度的影响，高聚物的聚合度对机械强度的影响
12、，如图如图聚合物分子量选择需同时考虑聚合物分子量选择需同时考虑强度强度和和加工加工两方面的因素两方面的因素2、高分子链的构象、高分子链的构象ii+1 高分子链中的键高分子链中的键离第一个键越离第一个键越远远，其空间位置的，其空间位置的任意性越大任意性越大，两，两者空间位置的相互关系越小，可以者空间位置的相互关系越小，可以想象从第想象从第i+1个键起，其空间位置的个键起，其空间位置的取向与第一个键完全无关，则高分取向与第一个键完全无关，则高分子链可看作是由多个包含子链可看作是由多个包含i个键的段个键的段落自由连接组成落自由连接组成构象：构象：指由围绕单键指由围绕单键旋转旋转而形成的分子中原子的各
13、种而形成的分子中原子的各种 空间排布形态空间排布形态w 高分子的构象是由分子内高分子的构象是由分子内热运动热运动引起的引起的物理物理现象，现象，是是不断改变不断改变的，具有的，具有统计性质统计性质；高分子链取某种构高分子链取某种构 象指的是它取这种构象的几率最大象指的是它取这种构象的几率最大；由统计规律可；由统计规律可 知，分子链呈知，分子链呈伸直构象伸直构象的的几率极小几率极小，而，而呈蜷曲构象呈蜷曲构象 的的几率较大几率较大w 单键内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因，内单键内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因，内 旋转愈自由，蜷曲的趋势就愈大；称这种不规则蜷旋转愈自由，蜷曲的趋势就愈大；
14、称这种不规则蜷 曲的高分子链构象为曲的高分子链构象为无规线团无规线团 内旋转内旋转完全自由完全自由的的C-C单键是单键是不存在不存在的，因为碳键的，因为碳键 总是带有总是带有其它的原子或基团其它的原子或基团，当这些原子或基团，当这些原子或基团充充 分接近时，原子的分接近时，原子的外层电子云外层电子云之间将产生之间将产生排斥排斥力，力，使之不能接近；则单键的使之不能接近；则单键的内旋受到阻碍内旋受到阻碍，旋转需，旋转需要要 一定的能量，克服内旋所受到的阻力一定的能量，克服内旋所受到的阻力二氯乙烷内旋位能曲线，二氯乙烷内旋位能曲线，如图如图丁烷分子内旋位能曲线，丁烷分子内旋位能曲线，如图如图3、高
15、分子链的柔性、高分子链的柔性定义：定义：高分子链能通过高分子链能通过内旋转内旋转作用作用改变构象改变构象的性能；的性能；是高聚物许多性能不同于低分子的是高聚物许多性能不同于低分子的主要原因主要原因决定因素：决定因素：柔性大小取决于柔性大小取决于单键内旋转的难易单键内旋转的难易，影响，影响 单键内旋转的主要因素是高分子的单键内旋转的主要因素是高分子的近程相互作用近程相互作用，即高分子链即高分子链相邻链节非键合原子间的相互作用相邻链节非键合原子间的相互作用；链化学组成不同，单键内旋转的内能变化也不同链化学组成不同，单键内旋转的内能变化也不同注：注：高分子链能形成的高分子链能形成的构象数越多构象数越
16、多，柔顺性越大柔顺性越大柔性分类：柔性分类：平衡态柔性平衡态柔性和和动态柔性动态柔性 平衡态柔性平衡态柔性取决于取决于高分子链中高分子链中单键的反式单键的反式与与左、左、右旁式右旁式的位垒差的位垒差U；比例比例取决于取决于U和热能和热能kT热热力学柔性力学柔性1.)平衡态柔性平衡态柔性关系式：关系式：结论：结论：在一定条件下在一定条件下愈小，高分子链中单键取反愈小，高分子链中单键取反式旋转状态和旁式旋转状态的几率相近，即高分子链式旋转状态和旁式旋转状态的几率相近，即高分子链中单键的反式和旁式旋转状态无规则排列；使高分子中单键的反式和旁式旋转状态无规则排列；使高分子链愈蜷曲，呈无规线团，平衡态柔
17、性愈好链愈蜷曲，呈无规线团，平衡态柔性愈好2.)动态柔性动态柔性定义：定义：指在指在外界条件影响下外界条件影响下，从一种平衡态构象转变，从一种平衡态构象转变 为另一种平衡态构象的为另一种平衡态构象的难易程度难易程度决定因素：决定因素：取决于高分子链的单键取决于高分子链的单键内旋转位垒内旋转位垒U0；高高 分子链中单键反式和旁式旋转状态间的转换需要分子链中单键反式和旁式旋转状态间的转换需要 时间时间，而转换时间取决于位垒，而转换时间取决于位垒U0和热能和热能kT关系式：关系式：结论：结论：平衡态柔性与动态柔性有时一致，有时不一致；平衡态柔性与动态柔性有时一致，有时不一致；动态柔性用高分子链在外力
18、作用下的柔性表现，而高动态柔性用高分子链在外力作用下的柔性表现，而高分子链结构对柔性的影响是对平衡态柔性而言分子链结构对柔性的影响是对平衡态柔性而言3.)高分子链结构对柔性影响的主要因素高分子链结构对柔性影响的主要因素A、主链结构主链结构a.)碳链高分子碳链高分子，高分子链柔性较大；如，高分子链柔性较大；如PE、PPb.)双烯烃聚合物双烯烃聚合物，其高分子链柔性更好；如，其高分子链柔性更好；如PBc.)聚合物主链上聚合物主链上含有共轭双键含有共轭双键，其高分子链的，其高分子链的柔性柔性 最小，刚性最大最小，刚性最大；如聚乙炔、聚苯撑；如聚乙炔、聚苯撑d.)主链含有主链含有芳杂环的聚合物芳杂环的
19、聚合物，其高分子链的，其高分子链的刚性较大刚性较大；如聚砜、聚酰亚胺、聚芳酯如聚砜、聚酰亚胺、聚芳酯e.)杂链聚合物杂链聚合物，高分子链的，高分子链的柔性较好柔性较好；如聚甲醛、聚；如聚甲醛、聚 氨酯、聚硅氧烷等氨酯、聚硅氧烷等B、取代基取代基 取代基的取代基的极性越大极性越大，极性基团，极性基团数目越多数目越多，相互作，相互作用越强，单键用越强，单键内旋转越困难内旋转越困难，分子链，分子链柔顺性越差柔顺性越差。如如:非极性侧基非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：性越差；如：对称性侧基对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作，可使分子链间的距
20、离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：越好。如：C、氢键氢键 高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键氢键的影响比极性更显著，可大大的影响比极性更显著，可大大增加增加分子链的分子链的刚性刚性D、分子量分子量E、交联交联4、高分子链的构象统计、高分子链的构象统计 高分子链主链中的高分子链主链中的单键内单键内旋转旋转，使高分子具有很多构象，使高分子具有很多构象，不同构象的分子链尺寸也不相不同构象的分子链尺寸也不相同；线型高分子，用分子链两同；线型高分子，用分子链两端距离，即分子端距
21、离，即分子末端距末端距r表示表示r 高分子链的高分子链的末端距末端距随随构象构象的变化而的变化而不断变化不断变化，故，故高分子链的末端距是一个高分子链的末端距是一个统计平均值统计平均值；常用末端距的；常用末端距的平方的平均值平方的平均值(r2)和均方末端距的和均方末端距的平方根平方根(r2)1/2来表征来表征高分子链的尺寸高分子链的尺寸1.)均方末端距的计算方法均方末端距的计算方法自由结合链模型：自由结合链模型：设分子由足够多设分子由足够多不占体积不占体积的化学键的化学键 自由结合而成，内旋转时自由结合而成，内旋转时没有键角和位垒限制没有键角和位垒限制，每一个键在每一个键在任何方向任何方向取向
22、的取向的几率都相等几率都相等 分子链长为分子链长为nl，由统计学的由统计学的“无规飞行无规飞行”方法可得方法可得均方末端距为：均方末端距为：r2=nl2自由旋转链模型：自由旋转链模型：令高分子链由令高分子链由n个个(很大很大)不占体积不占体积的的 键长为键长为l的的单键单键组成，每一个单键在键角组成，每一个单键在键角方向的方向的 限制下自由旋转，不受位垒限制限制下自由旋转，不受位垒限制应用几何学中矢量和的方法得均方末端距为应用几何学中矢量和的方法得均方末端距为:2.)均方末端距的统计计算均方末端距的统计计算无规线团链末端距在三维空间的分布，无规线团链末端距在三维空间的分布，如图如图由数学上无规
23、飞行统计得由数学上无规飞行统计得:高斯分布函数高斯分布函数高斯链：高斯链：末端距末端距符合高斯分布符合高斯分布的高分子链的高分子链高斯链末端距分布曲线，高斯链末端距分布曲线，如图如图讨论讨论:高斯链的末端距高斯链的末端距对称分布对称分布,当当r=0,概率密度最大概率密度最大；若只考虑末端距大小若只考虑末端距大小,不考虑末端距方向不考虑末端距方向,则以高则以高分分 子链一端固定在坐标原点子链一端固定在坐标原点,另一端在离原点另一端在离原点rr+dr 的球壳内的概率的球壳内的概率P(r)dr为：为：末端距的径向分布函数为末端距的径向分布函数为:链末端径向分布曲线：链末端径向分布曲线：rr*求极值，
24、可得最可几末端距求极值，可得最可几末端距r*：r*2=2/3nl2均方末端距为：均方末端距为：根均方末端距为根均方末端距为:结论：结论：自由结合链为自由结合链为高斯链高斯链，高斯链的根均方末端距，高斯链的根均方末端距 与键数的平方根成正比，而伸展的高分子链末与键数的平方根成正比，而伸展的高分子链末 端距与键数成正比端距与键数成正比平均末端距为平均末端距为:由上述可知由上述可知:对于对于实际实际高分子不符和高斯链的条件，把高分子高分子不符和高斯链的条件，把高分子链看成由链看成由ne个长度为个长度为le的统计链段组成的自由结合链，的统计链段组成的自由结合链，称为称为等效自由结合链等效自由结合链实际均方末端距为：实际均方末端距为：高分子链伸直长度：高分子链伸直长度：结论：结论：自由结合链自由结合链le越小越小，高分子链，高分子链柔性越大柔性越大，le=l，柔柔 性最大性最大，实际高分子链，实际高分子链lel，nen