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1、第八章库仑分析法第八章库仑分析法第一页，本课件共有28页第一节第一节电解分析原理及应用电解分析原理及应用一、电解分析基础一、电解分析基础1、电解过程、电解过程阳极阳极氧化氧化阴极阴极还原还原第二页，本课件共有28页电解硫酸铜电解硫酸铜(0.1mol/L)溶液，当逐渐增加电压，达到溶液，当逐渐增加电压，达到一定值后电解池中发生了如下反应：一定值后电解池中发生了如下反应：阴极反应：阴极反应：Cu2+2e-Cu阳极反应：阳极反应：2H2O-4e-O2+4H+电池电动势为：电池电动势为：E=1.23-0.307=0.92(V)外加电压为外加电压为0.92V时时,阴极是否有铜析出阴极是否有铜析出?第三页
2、，本课件共有28页2、基本概念、基本概念电电解解：借借助助外外加加电电源源的的作作用用实实现现化化学学反反应应向向着着非非自自发发方向进行的过程方向进行的过程，也是电解池中通过电流的过程。，也是电解池中通过电流的过程。电解分析（电解分析（ElectrolyticAnalysis）1)电电重重量量法法（Electrolyticgravimetry）：直直接接称称量量电电极极上析出物质的质量。上析出物质的质量。2)电电解解分分离离法法（Electrolyticsepraration）：使使用用电电解解手手段进行物质的分离。段进行物质的分离。第四页，本课件共有28页二、理论分解电压与析出电位二、理论
3、分解电压与析出电位1、理论分解电压、理论分解电压根据能斯特方程计算，使根据能斯特方程计算，使反应进行，需要提供的最小反应进行，需要提供的最小外加电压（外加电压（D点）点）。2、实际分解电压（析出电位）、实际分解电压（析出电位）实际开始发生电解反应时实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电的电压，其值大于理论分解电压（压（D点）。点）。第五页，本课件共有28页3、产生差别的原因、产生差别的原因超电位超电位、电解回路的电压降（、电解回路的电压降（iR）的存在。）的存在。则外加电压应为：则外加电压应为：E外外=（E阳阳+阳阳）-（E阴阴+阴阴）+iR理论分解电压小于实际分解电压的原因是由理论
4、分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？第六页，本课件共有28页三、浓差极化与电化学极化三、浓差极化与电化学极化产生超电位的原因：产生超电位的原因：电极极化电极极化电极极化：电极极化：电解时，电极上有电流流过时电解时，电极上有电流流过时，电极电位电极电位偏离其平衡电位的现象。偏离其平衡电位的现象。浓差极化：浓差极化：电流流过电极，表面形成电流流过电极，表面形成浓度梯度。使阳极电位增大，阴极电浓度梯度。使阳极电位增大，阴极电位减小。位减小。减小浓差极化的方法：减小浓差极化的方法：a、减小电流，增加电极面积；、减小电流，增加
5、电极面积；b、搅拌，有利于扩散、搅拌，有利于扩散第七页，本课件共有28页电化学极化电化学极化产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。了一定的电荷。第八页，本课件共有28页四、控制电位电解法四、控制电位电解法析析出出电电位位就就是是平平衡衡时时的的电电极极电电位位，在在阴阴极极上上，析析出出电电位位愈愈正正者者，愈愈易易还还原原，而而在在阳阳极极上上析析出出电电位位愈愈负负者，愈易氧化者，愈易氧化控制析出电位可进行分离控制析出电位可进行分离第九页，本课件共有28页例如：例如：0.01mol/LAg+,1.00mol/LCu2+进行电解进行电解已知
6、：已知：阴极阴极阳极阳极第十页，本课件共有28页如果如果CAg+=10-7mol/L，则，则各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关，而各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关，而且和它的浓度有关。且和它的浓度有关。要控制物质的还原，必须控制电位。要控制物质的还原，必须控制电位。控制电位可以使混合物得以分离和测定。控制电位可以使混合物得以分离和测定。第十一页，本课件共有28页自动控制阴极电位电解装置自动控制阴极电位电解装置自动调节外电压，阴极电位保持预定值。选择性好。自动调节外电压，阴极电位保持预定值。选择性好。第十二页，本课件共有28页第二节第二节库仑分析法原理库仑分析法原理一、电解分析
7、法与库仑分析法一、电解分析法与库仑分析法（1）两种都是将被测溶液置于电解装置中进行电解，）两种都是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出。控制使被测离子在电极上以金属或其它形式析出。控制电压可使不同的物质先后析出得以分离。电压可使不同的物质先后析出得以分离。（2）电电解解分分析析法法是是根根据据电电极极所所增增加加的的重重量量求求算算出出其其含量的方法。这种方法实质上重量分析法。含量的方法。这种方法实质上重量分析法。（3）库库仑仑分分析析法法是是通通过过测测量量被被测测物物质质电电解解所所消消耗耗的的电量来进行定量分析的方法。电量来进行定量分析的方法。第十三页
8、，本课件共有28页二、法拉第电解定律二、法拉第电解定律进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶液进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶液中通过电量的关系，可用法拉第电解定律表示：中通过电量的关系，可用法拉第电解定律表示：如电流不恒定，而随时间不断变化，则如电流不恒定，而随时间不断变化，则第十四页，本课件共有28页电流效率的定义电流效率的定义影响电流效率的因素：影响电流效率的因素：一些副反应如溶剂的电极反应；其它物质（杂质）的一些副反应如溶剂的电极反应；其它物质（杂质）的电解反应；水中溶解氧；电解产物的再反应；充电电电解反应；水中溶解氧；电解产物的再反应；充电电容等。容等。因此，满足前提的
9、方法有：因此，满足前提的方法有：控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定第十五页，本课件共有28页第三节第三节控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法控制电位库仑分析的仪器装置控制电位库仑分析的仪器装置与前述控制电位电解法相同，只多与前述控制电位电解法相同，只多串联了一个能精确测量电量的串联了一个能精确测量电量的库仑库仑计。计。第十六页，本课件共有28页控制电位电解装置与控制电位库仑分析控制电位电解装置与控制电位库仑分析第十七页，本课件共有28页一、电量的测量一、电量的测量库仑计：本身为一电解电池，可应用不同电极库仑计：本身为一电解电池，可应用不同电极反应构成。反应构成。银
10、库仑计（重量库仑计）：不适合常规分析银库仑计（重量库仑计）：不适合常规分析滴定库仑计：不能直接读数滴定库仑计：不能直接读数气体库仑计：直接读数，适合常规、微量分析气体库仑计：直接读数，适合常规、微量分析电流积分库仑计：电子式，常规分析电流积分库仑计：电子式，常规分析第十八页，本课件共有28页滴定库仑计滴定库仑计Pt阴极：阴极：2H2O+2e-2OH-+H2Ag阳极：阳极：2Ag+2Br-2e-2AgBr0.03mol/L的的KBr0.2mol/L的的K2SO4第十九页，本课件共有28页氢氧库仑计氢氧库仑计电解液电解液0.5mol/L的的K2SO4阳极：阳极：H2O-2e-1/2O2+2H+阴极
11、：阴极：2H+2e-H21Q电量产生电量产生0.1742mL气体气体电流密度低于电流密度低于0.05A/cm2时，时，不不适用于微量分析适用于微量分析第二十页，本课件共有28页二、方法与应用二、方法与应用通通N2或惰性气体或惰性气体除氧除氧。加入试样前预电解，加入试样前预电解，消除电活性杂质消除电活性杂质。预电解达到本预电解达到本底电流底电流，不接通库仑计。，不接通库仑计。将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。电解。当电解电流降低到本底电流时，停止当电解电流降低到本底电流时，停止。由库仑计记录的电量由库仑计记录的电量计算待测物质的含量
12、计算待测物质的含量。第二十一页，本课件共有28页第四节第四节恒电流库仑滴定恒电流库仑滴定恒电流库仑滴定的两种类型：恒电流库仑滴定的两种类型：（1）被测物直接在电极上起反应；）被测物直接在电极上起反应；（2）在试液中加入大量物质，使此物质经电解反）在试液中加入大量物质，使此物质经电解反应后产生一种试剂，然后被测物与所产生的试剂应后产生一种试剂，然后被测物与所产生的试剂起反应。起反应。第二十二页，本课件共有28页一、库仑滴定的原理一、库仑滴定的原理在试液中加入大量物质，使该物质电解产生一种滴在试液中加入大量物质，使该物质电解产生一种滴定剂，滴定剂与被测物定量反应后，借助于电位法定剂，滴定剂与被测物
13、定量反应后，借助于电位法或指示剂来指示滴定终点，电解随即结束。或指示剂来指示滴定终点，电解随即结束。可容易实现可容易实现100%的电流效率。的电流效率。库仑滴定不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的库仑滴定不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。标准溶液和体积计量。第二十三页，本课件共有28页例如：酸性介质中测定例如：酸性介质中测定Fe2+的含量的含量阳极反应：阳极反应：Fe2+=Fe3+e-随着电极反应的进行阳极电位变正：随着电极反应的进行阳极电位变正：2H2OO2+4H+4e-如果加入大量的如果加入大量的Ce3+，电流可保持恒定，且，电流可保持恒定，且Ce3+=Ce4+e-F
14、e2+Ce4+=Fe3+Ce3+第二十四页，本课件共有28页电流恒定，阳极电位由于大量电流恒定，阳极电位由于大量Ce3+的存在而稳定，因此的存在而稳定，因此防止溶剂电极反应的发生，可使电流效率近防止溶剂电极反应的发生，可使电流效率近100%。第二十五页，本课件共有28页二、库仑滴定装置二、库仑滴定装置1、工作电极为产、工作电极为产生试剂的电极；生试剂的电极；2、辅助电极需要、辅助电极需要套一多孔性隔套一多孔性隔膜。膜。第二十六页，本课件共有28页3、滴定终点的确定、滴定终点的确定化学指示剂法化学指示剂法灵敏度较低，适合于常量分析灵敏度较低，适合于常量分析电位法电位法加入一对电极，指示电位的变化
15、（突跃）加入一对电极，指示电位的变化（突跃）电流法、电导法等电流法、电导法等第二十七页，本课件共有28页三、库仑滴定的特点三、库仑滴定的特点电量较容易测量电量较容易测量,精密度及准确度较高，一般可达到精密度及准确度较高，一般可达到0.2%，灵敏度较高，灵敏度较高，10-5-10-9g/mL。滴定剂来自于电解时的电极产物，滴定剂来自于电解时的电极产物，产生后立即与溶液产生后立即与溶液中待测物质反应；中待测物质反应；滴定剂可以是不稳定的滴定剂可以是不稳定的。结果是客观测量电量得到的，可避免使用基准物及标结果是客观测量电量得到的，可避免使用基准物及标定溶液时引起误差，也可用于定溶液时引起误差，也可用于基准物质纯度的测定基准物质纯度的测定。可实现可实现自动自动滴定。滴定。第二十八页，本课件共有28页