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1、第六章聚合方法第1页，共71页，编辑于2022年，星期三第六章第六章 聚合方法聚合方法(The Method of Polymerization)本体聚合本体聚合 溶液聚合溶液聚合 悬浮聚合悬浮聚合 乳液聚合乳液聚合第2页，共71页，编辑于2022年，星期三自由基聚合自由基聚合离子和配位聚合离子和配位聚合逐步聚合逐步聚合本体聚合本体聚合本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合熔融缩聚熔融缩聚熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚固相缩聚固相缩聚溶液聚合溶液聚合溶液聚
2、合溶液聚合本体聚合本体聚合本体聚合本体聚合聚合方法概述聚合方法概述第3页，共71页，编辑于2022年，星期三一、聚合方法和体系分类（一）按单体在介质中的分散状态分类（一）按单体在介质中的分散状态分类本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合第4页，共71页，编辑于2022年，星期三本体聚合本体聚合不加任何其它介质（如溶剂或稀释剂不加任何其它介质（如溶剂或稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。射源作用下引发的聚合反应。溶液聚合溶液聚合溶液聚合溶液聚合单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚单体和引发剂溶
3、于适当溶剂中进行的聚单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一合反应。大多数情况下，生成的聚合物也溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。第5页，共71页，编辑于2022年，星期三悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（一般性单体以小液滴（一般0.052mm）悬浮在水介质中，）
4、悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。形成稳定的悬浮体进行的聚合。乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（粒子直体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液（粒子直径径0.050.2um）而聚合的反应。）而聚合的反应。第6页，共71页，编辑于2022年，星期三（二）按单体和聚合物的溶解状态分类（二）按单体和聚合物的溶解状态分类均相体系均相体系非均相体系非均相体系 在聚合反应过程中，单体，引发剂和形成的聚合在聚合反应过程中，单体，引发剂和形成的聚合物均能完全溶解在反应介质中，或引发剂和形成的聚合物均溶于物
5、均能完全溶解在反应介质中，或引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或熔融缩聚反应，整个聚合体系始终为均相的反单体的本体聚合或熔融缩聚反应，整个聚合体系始终为均相的反应，如大多数应，如大多数本体聚合本体聚合和和溶液聚合溶液聚合。单体或聚合物不溶于介质，反应体系存在两单体或聚合物不溶于介质，反应体系存在两相或多相，如相或多相，如悬浮聚合悬浮聚合和和乳液聚合。乳液聚合。第7页，共71页，编辑于2022年，星期三（三）按单体的物理状态分类（三）按单体的物理状态分类气相聚合气相聚合液相聚合液相聚合固相聚合固相聚合气相聚合气相聚合气相聚合气相聚合 只有极少量稀释剂（或溶剂）作催化剂的分散只有极少量稀释剂
6、（或溶剂）作催化剂的分散介质，并在单体沸点以上的温度下进行的聚合。如丙烯的介质，并在单体沸点以上的温度下进行的聚合。如丙烯的高压气相聚合，这种聚合实际上是气相单体在固体催化剂高压气相聚合，这种聚合实际上是气相单体在固体催化剂上的本体聚合。上的本体聚合。固相聚合固相聚合固相聚合固相聚合 固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的聚合反应，固体（或晶相）单体在其熔点以下发生的聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔融温度以下进行的聚合或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔融温度以下进行的聚合反应。前者是反应。前者是“真正真正”的固相聚合，实质上它也是不添加其它介质的固相聚合，实质上它也是不添加其
7、它介质的本体聚合。的本体聚合。第8页，共71页，编辑于2022年，星期三（四）从聚合过程的控制分类（四）从聚合过程的控制分类间歇法间歇法 半连续法半连续法半连续法半连续法连续法连续法（五）其它聚合反应（五）其它聚合反应熔融缩聚熔融缩聚 聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点，而且聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点，而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出还常比形成的聚合物的熔融温度高出1020。整个聚合体系。整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类反应常是固体单体的官能团始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般
8、的缩聚，故常称熔融缩聚。这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶剂，所以实质上它也是本体聚合。均不加任何溶剂，所以实质上它也是本体聚合。第9页，共71页，编辑于2022年，星期三界面缩聚界面缩聚界面缩聚界面缩聚两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发生的后把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发生的快速缩聚反应。其特点是：使用活泼单体，反应速快速缩聚反应。其特点是：使用活泼单体，反应速度极快。两单体的配比和纯度要求不甚严格；大多度极快。两单体的配比和纯度要求不甚严格；大多是不可逆反应（区别于平衡缩聚）。缩聚反应可以是
9、不可逆反应（区别于平衡缩聚）。缩聚反应可以在静止的界面上，也可在搅拌下进行。它属于非均在静止的界面上，也可在搅拌下进行。它属于非均相聚合体系，但聚合场所既不是在悬浮小液滴（悬相聚合体系，但聚合场所既不是在悬浮小液滴（悬浮聚合），也不是在胶束中（乳液聚合），而是在浮聚合），也不是在胶束中（乳液聚合），而是在互不相溶的两相界面上发生。互不相溶的两相界面上发生。第10页，共71页，编辑于2022年，星期三沉淀聚合沉淀聚合沉淀聚合沉淀聚合生成的聚合物不溶于单体和溶剂，在生成的聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应。通常非均相聚合
10、即为沉淀聚合，但两者并不应。通常非均相聚合即为沉淀聚合，但两者并不完全等同。完全等同。淤浆聚合淤浆聚合淤浆聚合淤浆聚合催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶催化剂（引发剂）和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。由于催化剂在于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。由于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合物也呈细分散体析出，稀释剂中呈分散体，形成的聚合物也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状，故专称淤浆聚合。由于聚合整个聚合体系呈淤浆状，故专称淤浆聚合。由于聚合时使用了溶剂（稀释剂），一般也常列入溶液聚合的时使用了溶剂（稀释剂），一般也常列入溶液聚合的范畴。范畴。第11页，共71页，编辑于
11、2022年，星期三单体介质体系聚合方法聚合物单体溶剂体系均相聚合沉淀聚合均相体系本体聚合（气相、液相、固相）乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺溶液聚合苯乙烯苯、丙烯酸水、丙烯腈二甲基甲酰胺氯乙烯甲醇、丙烯酸己烷、丙烯腈水非均相体系悬浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯氯乙烯聚合体系和实施方法示例聚合体系和实施方法示例第12页，共71页，编辑于2022年，星期三实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体、引发剂单体引发剂、溶剂单体、引发剂、分散剂、水单体、引发剂、乳化剂、水聚合场所单体内溶剂内单体内胶束内聚合机理自由基聚合一般机理，
12、聚合速度上升聚合度下降容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低类似本体聚合能同时提高聚合速率和聚合度生产特征设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出传热容易，可连续生产。产物为溶液状。传热容易。间歇法生产，后续工艺复杂传热容易。可连续生产。产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂产物特性聚合物纯净。分子量分布较宽分子量较小，分布较宽。聚合物溶液可直接使用较纯净，留有少量分散剂留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差自由基聚合实施方法比较自由基聚合实施方法比较第13页，共71页，编辑于2022年，星期三二、本体聚合二、本体聚合(bulk polymerization)色料色料增塑剂增塑剂润滑剂
13、润滑剂何谓本体聚合何谓本体聚合(无有溶剂，稀释剂等无有溶剂，稀释剂等)不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应行的聚合反应基本组分基本组分单体：单体：包括气态、包括气态、液态液态和固态单体和固态单体引发剂：一般为油溶性引发剂：一般为油溶性助剂助剂 聚合场所：本体内聚合场所：本体内第14页，共71页，编辑于2022年，星期三本体聚合的优缺点本体聚合的优缺点解决办法解决办法预聚预聚在反应釜中进行，转化率达在反应釜中进行，转化率达1040，放出一部分聚合热，有一定粘度，放出一部分聚合热，有一定粘度后聚后聚在模板中聚合，逐
14、步升温，使聚合完全在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全优点优点产品纯净，不存在介质分离问题产品纯净，不存在介质分离问题可直接制得透明的板材、型材可直接制得透明的板材、型材聚合设备简单，可连续或间歇生产聚合设备简单，可连续或间歇生产缺点缺点体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽重则温度失调，引起爆聚重则温度失调，引起爆聚第15页，共71页，编辑于2022年，星期三例一例一.聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备将将MMA单体单体,引发剂引发剂BPO或或AIBN,增
15、塑剂和脱模剂置于通搅增塑剂和脱模剂置于通搅拌釜内拌釜内,9095下反应至下反应至1020%转化率转化率,成为粘稠的液体。停止成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至浴中，升温至4550，反应数天，使转化率达到，反应数天，使转化率达到90%左右。然后左右。然后在在100120高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。PMMA为非晶体聚合物，为非晶体聚合物，Tg=105，机械性能、耐光耐候性均，机械性能、耐光耐候性均十分优异，十分优异，透光性达透光性达90%
16、以上以上，俗称，俗称“有机玻璃有机玻璃”。广泛用作航空玻。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌等。璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌等。第16页，共71页，编辑于2022年，星期三BPO+MMA+6%8%邻苯二甲酸二丁酯邻苯二甲酸二丁酯（增塑剂）（增塑剂）1.预预聚聚（80-90oC）为为糖糖浆浆状状粘粘稠稠液液体体（10-20%），散散热热容容易易，且且有一定粘度，体积已部分收缩。有一定粘度，体积已部分收缩。2.放入模具中成型，放入模具中成型，40oC缓慢聚合一段时间（缓慢聚合一段时间（90%）。）。3.最后升温至最后升温至100-110oC，使单体聚合完全。，使单体聚合完全
17、。光学和照明工具，仪表盘等，耐磨性较差。光学和照明工具，仪表盘等，耐磨性较差。第17页，共71页，编辑于2022年，星期三例二例二.苯乙烯连续本体聚合苯乙烯连续本体聚合20世纪世纪40年代开发釜年代开发釜塔串联反应器，分塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合的作用。别承担预聚合和后聚合的作用。预聚合预聚合：立式搅拌釜内进行，：立式搅拌釜内进行，8090，BPO或或AIBN引发，转化率引发，转化率30%35%，后聚合后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从顶缓慢流向塔底，
18、温度从100增至增至200，聚合转化率聚合转化率99%以上。以上。第18页，共71页，编辑于2022年，星期三上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响质量。上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响质量。近近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传热，降年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传热，降低残留单体含量。低残留单体含量。聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg=95，典型的硬塑料，典型的硬塑料，伸长率仅伸长率仅13。尺寸稳定，电性能好，透明色浅，流动性好，。尺寸稳定，电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外光、氧
19、。易加工。性脆、不耐溶剂、紫外光、氧。采用上述同一设备，还可生产采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等。等。第19页，共71页，编辑于2022年，星期三例三例三.氯乙烯间歇本体沉淀聚合氯乙烯间歇本体沉淀聚合聚氯乙烯生产主要采用聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法悬浮聚合法，占，占80%82%。其次是。其次是乳乳液聚合液聚合，占，占10%12%。近。近20年来发展了年来发展了本体聚合本体聚合。聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：预聚合预聚合：
20、小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在釜内，在5070下预聚至下预聚至7%11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。转化率，形成疏松的颗粒骨架。聚合聚合：预聚物、：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。通常预聚。通常预聚12h,聚合聚合59h。第20页，共71页，编辑于2022年，星期三例四例四.乙烯高压连续气相本体聚合乙烯高压连续气相本体聚合聚合条件：压力聚合条件：压力150200MPa,温度温度
21、180200，微量氧，微量氧（10-610-4mol/L）作引发剂。）作引发剂。聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时间几分留时间几分钟，单程转化率钟，单程转化率15%30%。易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。个短支链和一个长支链。由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%65%，Tm为为105110，密度：，密度：0.910.93。故称。故称“低密度聚乙烯低密度聚乙
22、烯。”熔体熔体流动性好，适于制备薄膜。流动性好，适于制备薄膜。第21页，共71页，编辑于2022年，星期三三、溶液聚合溶液聚合的优缺点溶液聚合的优缺点基本组分基本组分单体单体引发剂引发剂溶剂溶剂聚合场所：聚合场所：在溶液内在溶液内优点优点散热控温容易，可避免局部过热散热控温容易，可避免局部过热体系粘度较低，能消除凝胶效应体系粘度较低，能消除凝胶效应缺点缺点溶剂回收麻烦，设备利用率低溶剂回收麻烦，设备利用率低聚合速率慢聚合速率慢分子量不高分子量不高溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂里，进行的聚合反应是将单体和引发剂溶于适当溶剂里，进行的聚合反应第22页，共71页，编辑于2022年，星期
23、三应用：应用：工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液 溶剂对聚合的影响：溶剂对聚合的影响：溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰性，对引发剂有诱导分溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有解作用，对自由基有链转移链转移反应。反应。溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增:芳烃芳烃烷烃烷烃醇类醇类醚类醚类6;多多用用阴阴离离子子乳乳化化剂剂，有有时时加加少少量量非非离离子子表表面面活性
24、剂。用量为单体重量的活性剂。用量为单体重量的5%。乳液聚合用在。乳液聚合用在818范围。范围。乳化剂的乳化剂的HLB值值第45页，共71页，编辑于2022年，星期三表面活性剂的表面活性剂的HLB范围及应用范围及应用HLB范围应用HLB范围应用3 67 98 18油包水(W/O)型乳化剂润湿剂水包油(O/W)型乳化剂13 1515 18洗涤剂增溶剂第46页，共71页，编辑于2022年，星期三表表面面活活性性剂剂分分子子在在浓浓度度低低时时以以单单分分子子形形式式溶溶于于水水，大大于于临临界界浓浓度度时时聚聚集集形形成成胶胶团团。临临界界胶胶团团浓浓度度(critical micelle conc
25、entration,CMC).增溶增溶：表面活性剂分子在水中形成胶束而使水不溶化合物在水中溶：表面活性剂分子在水中形成胶束而使水不溶化合物在水中溶解度增加的现象解度增加的现象。如：苯乙烯在水中的溶解度为如：苯乙烯在水中的溶解度为0.038%，但当胶束存在时溶解度增加到，但当胶束存在时溶解度增加到1.45%。胶团（胶团（Micelle)与增溶与增溶第47页，共71页，编辑于2022年，星期三（2）乳化作用）乳化作用乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为的过程，称为乳化乳化。乳化剂在水中的情况乳化剂在水中的情况当乳化剂溶
26、于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。油基团指向空气层。但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就会但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就会在水中聚集成在水中聚集成胶束胶束（约（约50150个分子）。个分子）。第48页，共71页，编辑于2022年，星期三形成胶束的最低乳化剂浓度，称为形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度临界胶束浓度(CMC)不同乳化剂的不同乳化剂的CMC不同，愈
27、小，表示乳化能力愈强。不同，愈小，表示乳化能力愈强。胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量：胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量：乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。球状球状(低浓度时低浓度时)直径直径45nm棒状棒状(高浓度时高浓度时)直径直径100300nmw胶束的形状胶束的形状第49页，共71页，编辑于2022年，星期三在乳液聚合中，乳化剂在乳液聚合中，乳化剂浓度约为浓度约为CMC的的100倍，倍，因此大部分乳化剂分子处于因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。胶束状态。在达到在达到CMC时，溶液许时，溶液许多多性能性能发生突变。发生突变。第50页，共71页，编辑
28、于2022年，星期三加入单体的情况加入单体的情况小部分单体可小部分单体可进入胶束的疏进入胶束的疏水层内水层内大部分单体大部分单体经搅拌形成经搅拌形成细小的液滴细小的液滴体积约为体积约为1000nm体积由体积由45nm增至增至610nm周围吸附了一层乳化周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定。护层，乳液得以稳定。相似相容，将这种溶相似相容，将这种溶有单体的胶束称为有单体的胶束称为增溶胶束。增溶胶束。极小部分单体极小部分单体以分子分散状以分子分散状态溶于水中态溶于水中部分单体进入胶束内部分单体进入胶束内部，宏观等于增加了部，宏观等于增加了单体在水中的溶解度，单体在
29、水中的溶解度，这一过程称为这一过程称为“增溶增溶”。在形成胶束的水溶液中加入单体在形成胶束的水溶液中加入单体第51页，共71页，编辑于2022年，星期三乳化剂的作用乳化剂的作用（1）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。）降低界面张力，使单体分散成细小液滴。（2）液滴保护层，防止聚集。）液滴保护层，防止聚集。（3）形成胶束，使单体增溶。）形成胶束，使单体增溶。第52页，共71页，编辑于2022年，星期三对于对于“理想体系理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况溶于水，聚合物溶于单体的情况极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中极
30、少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约大部分乳化剂形成胶束，约45nm，101718个个/cm3大部分单体分散成液滴，约大部分单体分散成液滴，约1000nm，101012个个/cm3单体和乳化剂单体和乳化剂在聚合前的在聚合前的三三种状态种状态3、乳液聚合机理、乳液聚合机理乳液聚合体系示乳液聚合体系示意图意图单体液滴第53页，共71页，编辑于2022年，星期三聚合场所聚合场所：在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：在乳液聚合体系中，存在以下几种组成：（1）少量单体和乳化剂溶于水；）少量单体和乳化剂溶于水；（2）大部分乳化剂形成胶束、增容胶束；）大部分乳化剂形成胶束、增
31、容胶束；（3）大部分单体形成液滴。）大部分单体形成液滴。单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可单体液滴数量少，表面积小；聚合中采用水溶性引发剂，不可能进入单体液滴。因此能进入单体液滴。因此单体液滴不是聚合的场所单体液滴不是聚合的场所。水相中单体水相中单体浓度小，反应生成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合浓度小，反应生成聚合物则沉淀，停止增长，因此也不是聚合的主要场所的主要场所。第54页，共71页，编辑于2022年，星期三聚合应发生在聚合应发生在胶束胶束中中，理由是：，理由是：（1）胶束数量多，为单体液滴数量的）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；倍；（2）胶束比表面积大，
32、内部单体浓度较高；）胶束比表面积大，内部单体浓度较高；（3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。增长，因此分子量可较大。液滴液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。中
33、的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。第55页，共71页，编辑于2022年，星期三v成核机理成核机理成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的当胶束内进行链增长时，单体不断消耗，溶于水中的单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单单体不断补充进来，单体液滴又不断溶解补充水相中的单体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越体。因此，单体液滴越来越小、越来越少。而胶束粒子越来越大。来越大。胶束成核胶束成核水相成核水相成核液滴成核液滴成核第56页，共71页，编辑于2022年，星期三自由基由水相进入胶束引发单体增长的过
34、程称为自由基由水相进入胶束引发单体增长的过程称为“胶束成胶束成核核”。胶束成核胶束成核：即，水性引发剂分解形成的初级自由基引发溶于水中的微量单体，在水即，水性引发剂分解形成的初级自由基引发溶于水中的微量单体，在水中增长聚合而成核中增长聚合而成核一般地，胶束的表面积要比液滴的表面积大百倍，所以胶束更有利于一般地，胶束的表面积要比液滴的表面积大百倍，所以胶束更有利于捕捉水相中的初级自由基和短链自由基。捕捉水相中的初级自由基和短链自由基。胶体成核后胶体成核后单体单体-聚合物胶粒聚合物胶粒增长在胶粒内进行，胶粒内单体浓度降低后，有液滴内的单体通过水增长在胶粒内进行，胶粒内单体浓度降低后，有液滴内的单体
35、通过水相扩散来补充，以保持胶体内浓度恒定，构成相扩散来补充，以保持胶体内浓度恒定，构成动平衡动平衡。液滴只是储存单体的仓库并非引发聚合的场所液滴只是储存单体的仓库并非引发聚合的场所第57页，共71页，编辑于2022年，星期三乳液聚合的特征乳液聚合的特征链引发、链增长和链终止等基元反应在链引发、链增长和链终止等基元反应在“被隔离被隔离”的胶束或胶粒内进行。的胶束或胶粒内进行。正是由于这种正是由于这种“隔离作用隔离作用”才使乳液聚合兼有高速度和高分子量的特才使乳液聚合兼有高速度和高分子量的特点点第58页，共71页，编辑于2022年，星期三水相成核水相成核：选用水溶性较大的单体，溶于水的单体被引发聚
36、合成的短链自由选用水溶性较大的单体，溶于水的单体被引发聚合成的短链自由基将含有较多的单体单元，并有相当的亲水性。水相中多条这样较基将含有较多的单体单元，并有相当的亲水性。水相中多条这样较长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝成核。以此为核心，单体不长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝成核。以此为核心，单体不断扩散入内，聚合成乳胶粒。断扩散入内，聚合成乳胶粒。液滴成核液滴成核：两种情况：两种情况一、选用油溶性引发剂，单体液滴内溶有引发剂，可以就地引发聚一、选用油溶性引发剂，单体液滴内溶有引发剂，可以就地引发聚合，类似液滴内的本体聚合；合，类似液滴内的本体聚合；二、选用水溶性引发剂，在水相中分解成初级自
37、由基，并增长成二、选用水溶性引发剂，在水相中分解成初级自由基，并增长成短链自由基短链自由基 ，但液滴较小，比表面积可以与胶束相比拟，液滴，但液滴较小，比表面积可以与胶束相比拟，液滴吸附自由基后成核，而后聚合发育成乳胶粒。吸附自由基后成核，而后聚合发育成乳胶粒。第59页，共71页，编辑于2022年，星期三根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：阶段阶段阶段阶段阶段阶段乳胶粒乳胶粒不断增加不断增加恒定恒定恒定恒定胶束胶束直到消失直到消失单体液滴单体液滴数目不变数目不变直到消失直到消失体积缩小体积缩小RP不断增加
38、不断增加恒定恒定下降下降（I）提速阶段提速阶段。乳胶颗粒不断增加。由于聚合发生在乳胶颗粒中，因此聚。乳胶颗粒不断增加。由于聚合发生在乳胶颗粒中，因此聚合总速率不断增加。转化率可达合总速率不断增加。转化率可达15%；（II）恒速阶段恒速阶段。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。粒径可达。乳胶颗粒数量稳定，聚合总速率不再变化。粒径可达50-150nm；（III）降速阶段降速阶段。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚合总速率降低。单体液滴消失，乳胶颗粒中单体也减少，聚合总速率降低。最终颗粒粒径最终颗粒粒径100200nm。聚合过程聚合过程第60页，共71页，编辑于2022年，星期三乳液聚合动力学
39、曲线乳液聚合动力学曲线增增速速期期恒速期恒速期降速期降速期第61页，共71页，编辑于2022年，星期三4、乳液聚合动力学、乳液聚合动力学自由基聚合速率可表示为自由基聚合速率可表示为Rp=kpMM在乳液聚合中，在乳液聚合中，M表示乳胶粒中单体浓度，表示乳胶粒中单体浓度，mol/LM与乳胶粒数有关与乳胶粒数有关（1）聚合速率）聚合速率动力学研究多着重第二阶段动力学研究多着重第二阶段即即恒速阶段恒速阶段乳胶粒中的自由基浓度：乳胶粒中的自由基浓度：N 为乳胶粒浓度，个为乳胶粒浓度，个/cm3NA为阿氏常数为阿氏常数(6.0231023mol-1)103 N/NA 是将粒子浓度化为是将粒子浓度化为 mo
40、l/Ln 为每个乳胶粒内的平均自由基数为每个乳胶粒内的平均自由基数第62页，共71页，编辑于2022年，星期三乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多情况下都符合这种情况苯乙烯在很多情况下都符合这种情况由于每个乳胶拉只容许一个链自由基进入，第二个链自由由于每个乳胶拉只容许一个链自由基进入，第二个链自由基进入即终止。因此基进入即终止。因此体系中只有体系中只有1/2的自由基对增长反应起作用，或的自由基对增长反应起作用，或者可认为体系中只有一半颗粒中有自由基，另一半则没有者可认为体系中只有一半颗粒中有自由基，另一半则没有。第63页，共71页，编辑于2022年，星期
41、三讨论讨论讨论讨论:对于第二阶段对于第二阶段胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数(N)恒定；恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度内单体浓度M恒定恒定。因此，因此，Rp恒定。恒定。对于第一阶段对于第一阶段自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数N从零不断从零不断增加，因此，增加，因此，Rp不断增加。不断增加。对于第三阶段对于第三阶段单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降。不断下降。因此，因此，R
42、p不断下降。不断下降。第64页，共71页，编辑于2022年，星期三乳液聚合速率取决于乳胶粒数乳液聚合速率取决于乳胶粒数N，与引发速率无关。，与引发速率无关。N高达高达1014个个/cm3，M可达可达107mol/L，比典型自由基聚合，比典型自由基聚合高一个数量级。高一个数量级。乳胶粒中单体浓度高达乳胶粒中单体浓度高达5mol/L，故乳液聚合速率较快。，故乳液聚合速率较快。（2）聚合度）聚合度设设：体系中总引发速率为：体系中总引发速率为(生成的自由基个数生成的自由基个数/mls）对一个乳胶粒，引发速率为对一个乳胶粒，引发速率为ri，增长速率为，增长速率为rp每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数每秒钟一
43、个乳胶粒吸收的自由基数即即自由基个数自由基个数/mls则则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为：，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为：rir=nN第65页，共71页，编辑于2022年，星期三平均聚合度平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率。，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率。每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每秒钟加到一个初级自由基每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即上的单体分子数，即聚合速率聚合速率：乳液聚合的平均聚合度等于动力学链长乳液聚合的平均聚合度等于动力学链长(无链转移无链转移的情况的情况)因为，即使发
44、生了偶合终止，但一条长链自由基和一个初级或短链自由基偶合因为，即使发生了偶合终止，但一条长链自由基和一个初级或短链自由基偶合并不影响产物的聚合度。并不影响产物的聚合度。rnNMkrrxpipn=第66页，共71页，编辑于2022年，星期三可以看出可以看出可以看出可以看出:聚合度聚合度与与N和和有关，有关，与与N成正比成正比，与，与成反比。成反比。聚合速率与聚合速率与N成正比成正比,与单体浓度成正比。与单体浓度成正比。乳液聚合，在恒定的引发速率乳液聚合，在恒定的引发速率下，下，用增加乳胶粒用增加乳胶粒N的办法，可的办法，可同时提高同时提高Rp和和Xn，这也就是乳液聚合速率快，同时高分子这也就是乳
45、液聚合速率快，同时高分子量高的原因。量高的原因。一般自由基聚合，提高一般自由基聚合，提高I和和T，可提高，可提高Rp，但但Xn下降。下降。rnNMkxpn=第67页，共71页，编辑于2022年，星期三（3）乳胶粒数）乳胶粒数乳胶粒数乳胶粒数(N)是决定聚合速率和聚合度的关键因素。是决定聚合速率和聚合度的关键因素。稳定的乳胶粒数与体系中的乳化剂总表面积稳定的乳胶粒数与体系中的乳化剂总表面积有关。有关。是一个乳化剂分子所具有的表面积，是一个乳化剂分子所具有的表面积，S是体系是体系中乳化剂的总浓度。中乳化剂的总浓度。：乳胶粒体积增加速率，：乳胶粒体积增加速率，k为常数，为常数，0.370.53维持维
46、持恒定，增加乳化剂浓度以增加乳胶粒数，可同恒定，增加乳化剂浓度以增加乳胶粒数，可同时提高时提高Rp和和Xn。第68页，共71页，编辑于2022年，星期三（4）乳胶粒中平均自由基数）乳胶粒中平均自由基数n 乳液聚合在理想情况下，胶粒中的平均自由基数为乳液聚合在理想情况下，胶粒中的平均自由基数为n=0.5实际上，实际上，n与单体的水溶性、引发剂浓度、胶粒数、粒径、与单体的水溶性、引发剂浓度、胶粒数、粒径、自由基进入胶粒的效率因子自由基进入胶粒的效率因子f和逸出胶粒速率、终止速率等有和逸出胶粒速率、终止速率等有关。关。n=0.5时，时，单体难溶于水的理想体系，胶粒小，只能容纳一单体难溶于水的理想体系
47、，胶粒小，只能容纳一个自由基，第二个自由基进入时，双基终止，自由基数为零，个自由基，第二个自由基进入时，双基终止，自由基数为零，所以每一胶粒的平均自由基数为所以每一胶粒的平均自由基数为0.5。n进入速度，最后在水相中终止。进入速度，最后在水相中终止。第69页，共71页，编辑于2022年，星期三n0.5时，时，当胶粒体积增大时，可容纳多个自由基同时增当胶粒体积增大时，可容纳多个自由基同时增长，胶粒中的终止速率小于自由基进入速度，自由基解吸长，胶粒中的终止速率小于自由基进入速度，自由基解吸忽略，则忽略，则n0.5。如，聚苯乙烯胶粒达如，聚苯乙烯胶粒达0.7m mm和和90%转化率时，转化率时，n 从从0.50.61.4m mm和和80%n190%n2第70页，共71页，编辑于2022年，星期三综合结果：综合结果：聚合速率增加，聚合度降低聚合速率增加，聚合度降低自由基产生速率增加自由基产生速率增加形成的胶束数增加，乳胶粒也增多形成的胶束数增加，乳胶粒也增多乳胶粒中单体浓度降低乳胶粒中单体浓度降低单体和自由基扩散入乳胶粒的速率增加单体和自由基扩散入乳胶粒的速率增加（5）温度对乳液聚合的影响）温度对乳液聚合的影响第71页，共71页，编辑于2022年，星期三