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1、第六章 离子聚合第1页，共78页，编辑于2022年，星期三6.1 6.1 引言引言离子聚合：活性中心是离子的聚合。离子聚合与离子聚合与自由基聚合自由基聚合聚合活性种不同聚合活性种不同的根本区别的根本区别离子聚合的活性种是带电荷的离子。碳阴离子：碳阳离子：阴离子聚合阳离子聚合第2页，共78页，编辑于2022年，星期三羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。离子聚合对单体有较高的选择性：离子聚合对单体有较高的选择性：带有带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合。才能进行阳离子聚合。具有腈基、羰基等强吸电子基的
2、单体才能进具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。行阴离子聚合。第3页，共78页，编辑于2022年，星期三46.2.1 阴离子聚合单体阴离子聚合单体6.2 6.2 阴离子聚合阴离子聚合具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合。阴离子聚合。能否聚合取决于两种因素：（1）是否具有）是否具有-共轭体系共轭体系带有吸电子基团并具有-共轭体系,能够进行阴离子聚合，如S、B、AN、MMA；第4页，共78页，编辑于2022年，星期三5 单体的极性越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合，如：硝基乙烯。带有吸电子基团并不不具有-共轭体系，则不能进行阴
3、离子聚合，如氯乙烯氯乙烯(VC)、VAc。（2 2）与吸电子能力有关）与吸电子能力有关第5页，共78页，编辑于2022年，星期三阴离子聚合单体阴离子聚合单体 阴阴离离子子聚聚合合单单体体主主要要是是带带吸吸电电子子取取代代基基的的-烯烯烃和共轭烯烃，根据它们的聚合活性分为四组烃和共轭烯烃，根据它们的聚合活性分为四组：A组（高活性）：组（高活性）：偏二氰乙烯偏二氰乙烯 -氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯硝基乙烯 第6页，共78页，编辑于2022年，星期三B 组组（较高活性）：（较高活性）：丙烯腈丙烯腈 甲基丙烯腈甲基丙烯腈 甲基丙烯酮甲基丙烯酮C 组组（中活性）：（中活性）：丙烯酸甲酯丙烯
4、酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯第7页，共78页，编辑于2022年，星期三D 组组（低活性）：（低活性）：苯乙烯苯乙烯 甲基苯乙烯甲基苯乙烯 丁二烯丁二烯 异戊二烯异戊二烯 乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反电子云密度越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。应活性越高。第8页，共78页，编辑于2022年，星期三6.2.2 阴离子聚合机理阴离子聚合机理按引发机理不同：按引发机理不同：电子转移引发、亲核加成引发电子转移引发、亲核加成引发。电子转移引发电子转移引发所用引发剂是可提供电子
5、的物质，所用引发剂是可提供电子的物质，亲亲核核加加成成引引发发则则采采用用能能提提供供阴阴离离子子的的阴阴离离子子型型引引发发剂剂或或中中性亲核试剂引发剂。性亲核试剂引发剂。（1）电子转移引发电子转移引发 碱金属原子将其外层价电子转移给单体或其它物质，生成阴离碱金属原子将其外层价电子转移给单体或其它物质，生成阴离子聚合活性种，因此称电子转移引发剂。根据电子转移的方式：子聚合活性种，因此称电子转移引发剂。根据电子转移的方式：直接转移引发、电子间接转移引发直接转移引发、电子间接转移引发。第9页，共78页，编辑于2022年，星期三（a）电子直接转移引发）电子直接转移引发 如金属钠引发苯乙烯：如金属钠
6、引发苯乙烯：属属非均相引发体系非均相引发体系，为尽可能地增加引发剂与单体的接，为尽可能地增加引发剂与单体的接触面积触面积，聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金，聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系。入聚合体系。第10页，共78页，编辑于2022年，星期三（b）电子间接转移引发电子间接转移引发 萘萘-钠复合物引发苯乙烯进行阴离子聚合：钠复合物引发苯乙烯进行阴离子聚合：一般先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体一般先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合，属均相
7、引发体系。系引发聚合，属均相引发体系。第11页，共78页，编辑于2022年，星期三（2）亲核加成引发（阴离子加成引发）亲核加成引发（阴离子加成引发）引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：主要有：主要有：金属氨基化合物（金属氨基化合物（MtNH2）、烷氧阴离子（）、烷氧阴离子（RO-、PhO-）、有机金属化合物（）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（）、格氏试剂（RMgX)等。等。第12页，共78页，编辑于2022年，星期三（a）碱金属烷基化合物）碱金属烷基化合物（b）金属胺氨基化合物金属胺氨基化合物 先由金属与醇（酚）反应制得烷氧阴离子，
8、然后再加入聚合体先由金属与醇（酚）反应制得烷氧阴离子，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：系引发聚合反应。如：2 Na+2 CH3OH 2 CH3ONa+H2 第13页，共78页，编辑于2022年，星期三（c）有机金属化合物有机金属化合物 最常用的阴离子聚合引发剂最常用的阴离子聚合引发剂,多为碱金属的有机金属化合多为碱金属的有机金属化合物如丁基锂。物如丁基锂。（d）中性分子亲核加成引发）中性分子亲核加成引发 中性分子如中性分子如R3P、R3N、ROH、H2O 等都有未共用电子等都有未共用电子对，可以通过亲核加成机理引发阴离子聚合，但只能用于对，可以通过亲核加成机理引发阴离子聚合，但只能用于活泼
9、单体的聚合。活泼单体的聚合。第14页，共78页，编辑于2022年，星期三单体与引发剂之间具有选择性单体与引发剂之间具有选择性 在确定阴离子聚合的单体在确定阴离子聚合的单体-引发剂组合时，必须考虑引发剂组合时，必须考虑它们之间的活性匹配它们之间的活性匹配能引发能引发A单体聚合的引发剂，不一定能单体聚合的引发剂，不一定能引发引发B单体聚合。单体聚合。强碱性高活性引发剂能引发各种活性的单体，强碱性高活性引发剂能引发各种活性的单体，而弱碱性低活性引发剂只能引发高活性的单体。而弱碱性低活性引发剂只能引发高活性的单体。如如-氰基丙烯酸乙酯遇水可以被引发聚合：氰基丙烯酸乙酯遇水可以被引发聚合：第15页，共7
10、8页，编辑于2022年，星期三引发剂活性引发剂活性 高高 较高较高中中 低低K，Na RMgXROK 吡啶吡啶引引 发发 剂剂萘萘-Na复合物复合物 t-BuOLiRONa R3NKNH2，RLiROLi H2O苯乙烯苯乙烯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯丙烯腈丙烯腈 偏二氰乙烯偏二氰乙烯单单 体体-甲基苯乙烯甲基苯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯腈甲基丙烯腈-氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯丁二烯丁二烯甲基丙烯酮甲基丙烯酮硝基乙烯硝基乙烯异戊二烯异戊二烯单体活性单体活性 低低 中中 较高较高 高高第16页，共78页，编辑于2022年，星期三三、活性阴离子聚合活性阴离子聚合无终止聚合 所谓慢增长是相对
11、快引发而言，实际上阴离所谓慢增长是相对快引发而言，实际上阴离子聚合的增长速率常数比自由基还要大。子聚合的增长速率常数比自由基还要大。自由基聚合自由基聚合：阴离子聚合阴离子聚合：慢引发、快增长、速（双基）终止快引发、慢增长、无终止和无转移第17页，共78页，编辑于2022年，星期三18活性聚合物活性聚合物 阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯),可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为合物链阴离子称为“活性高分子活性高分子”。形成形成“活活”性聚合物的原因性
12、聚合物的原因：1）离子聚合无双基终止无双基终止（活性中心带同种电荷）。第18页，共78页，编辑于2022年，星期三193）阴离子聚合，从活性链上脱除负氢离子非常困难，需能量较高，不易发生链转移（主要原因）。2）反离子为金属离子，不能与碳阴离子形成共价键导致链终止；第19页，共78页，编辑于2022年，星期三20活性聚合物活性聚合物 只要链终止反应不发生，只要链终止反应不发生，消耗完所有单体，聚合物链仍保持着活性，消耗完所有单体，聚合物链仍保持着活性，再加入同种单体，会继续聚合，再加入同种单体，会继续聚合，加入另一种单体则会生成嵌段共聚物。加入另一种单体则会生成嵌段共聚物。能进行活性聚合的引发剂
13、很多，能进行活性聚合的引发剂很多，最方便的是最方便的是金属钠金属钠和和萘钠萘钠引发剂，引发剂，碱金属钠把最外层电子转移给单体，碱金属钠把最外层电子转移给单体，形形成成单单体体负负离离子子自自由由基基，经经自自由由基基双双基基终终止止，生成双负离子进行活的聚合：生成双负离子进行活的聚合：第20页，共78页，编辑于2022年，星期三21l实验证据实验证据 萘钠在萘钠在THFTHF中引发苯乙烯聚合，碳阴离中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为子增长链为红色红色，直到单体，直到单体100100转化，转化，红色红色仍不消失仍不消失 重新加入单体，仍可继续链增长（放热），重新加入单体，仍可继续链增长（放热），
14、红色红色消退非常缓慢，几天几周消退非常缓慢，几天几周第21页，共78页，编辑于2022年，星期三22（绿色绿色）（红色红色）第22页，共78页，编辑于2022年，星期三23活性阴离子聚合只有引发和增长两步基元反应 阴离子聚合须加入水、醇、胺等终止阴离子聚合须加入水、醇、胺等终止剂人为终止。剂人为终止。阴离子聚合需在高真空或惰性气氛中，试剂和玻阴离子聚合需在高真空或惰性气氛中，试剂和玻璃仪器非常洁净的情况下进行。璃仪器非常洁净的情况下进行。第23页，共78页，编辑于2022年，星期三24阴离子聚合反应机理阴离子聚合反应机理阴离子型聚合仍属链式聚合反应，由：阴离子型聚合仍属链式聚合反应，由：链引发
15、链引发链增长链增长 基元反应组成。基元反应组成。第24页，共78页，编辑于2022年，星期三25（1）链引发反应）链引发反应引引发发剂剂与与单单体体双双键键加加成成生生成成负负离离子子单单体体活活性性中中心，这就是引发反应：心，这就是引发反应：上式中上式中 M 代表金属，代表金属，Y 基是吸电子基团，基是吸电子基团，有利于引发剂中碳负离子的进攻有利于引发剂中碳负离子的进攻第25页，共78页，编辑于2022年，星期三26（2）链增长反应）链增长反应 单单体体能能连连续续地地插插入入在在离离子子对对中中间间，与与链链末末端端碳碳负负离离子子加加成成，这这就就是是链链增增长长反反应应，这这反反应应一
16、一直直连连续续地地进进行行，直直到到单单体体全全部部消消耗耗完完或或链链终终止反应发生，链增长反应就停止了。止反应发生，链增长反应就停止了。第26页，共78页，编辑于2022年，星期三27(3)链转移反应链转移反应 负负离离子子聚聚合合链链转转移移反反应应发发生生的的比比较较少少，特特别别是是在在低低温温下下进进行行，链链转转移移反反应应就就更更少了。少了。第27页，共78页，编辑于2022年，星期三28聚合速率聚合速率可简单地用增长速率来表示：(1)无杂质的活性聚合；(2)且引发快于增长反应，即在开始聚合前，引发剂已定量地离解成活性中心，则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度。上式适用条件：
17、M-阴离子增长活性中心的总浓度第28页，共78页，编辑于2022年，星期三29聚合度聚合度1)引发剂全部很快地转变成阴离子活性中心；2)所有链增长同时开始且无链转移和链终止反应。据活性阴离子聚合的特点：聚合物的平均聚合度等于每个阴离子活性链所加上的单体量,即单体浓度与活性链浓度之比：双阴离子，n=2；单阴离子，n=1，C为引发剂浓度第29页，共78页，编辑于2022年，星期三30这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为称为化学计量化学计量聚合。聚合。阴离子活性聚合得到的产物的分子
18、量分布很阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散窄，接近单分散,如如St在在THF中聚合中聚合,分子量分分子量分布指数布指数1.06 1.12,可用作分子量及其分布可用作分子量及其分布测定的标准样品。测定的标准样品。第30页，共78页，编辑于2022年，星期三31(1)引引发发反反应应很很快快，引引发发剂剂立立刻刻全全部部参参加加引引发发反反应，转变成活性中心应，转变成活性中心;其原因为其原因为:(2)所有增长链同时以相同的速率进行链增长，直到单体消耗完全，每个活性链有相同的机会分享全部单体，生成大分子的分子量大小非常接近;(3)无链转移和链终止;(4)解聚反应可以忽略。第31页，
19、共78页，编辑于2022年，星期三32不可能将体系中的杂质完全清除干净。分子量分布仍存在一定分散性，why?反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别。第32页，共78页，编辑于2022年，星期三33活性聚合应用活性聚合应用 在活性聚合体系中加入二氧化碳、环氧乙烷、二异氰酸酯等，使活性链终止，形成带有官能团的端基聚合物。这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为凝胶渗透色谱（GPC）提供标准样品。（1 1）合成均一分子量的聚合物）合成均一分子量的聚合物（2 2）制备带有特殊官能团的端基聚合物）制备带有特殊官能团的端基聚合物第33页，共78页，编辑于2
20、022年，星期三34(i)端羧基聚合物(ii)端羟基聚合物 第34页，共78页，编辑于2022年，星期三35(iii)端胺基聚合物（3）制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 前述制备端基聚合物的方法，如果是双阴离子聚合，则可得到遥爪聚合物。第35页，共78页，编辑于2022年，星期三36遥爪聚合物遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物。第36页，共78页，编辑于2022年，星期三37 利用活性聚合,先制得一种单体的活性链,然后加入另一种单体,可得到希望链段长度的嵌段共聚物。工业上已经用这种方法合成了StB、StBSt两嵌段和
21、三嵌段共聚物,这种聚合物在室温具有橡胶的弹性,在高温又具有塑料的热塑性,称热塑弹性体。（4）制备嵌段共聚物）制备嵌段共聚物第37页，共78页，编辑于2022年，星期三386.2 阳离子聚合 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物，目前主要产品只有两种：（1）聚异丁烯，（2）丁基橡胶。6.2.1 阳离子聚合的烯类单体 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合。第38页，共78页，编辑于2022年，星期三推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻。碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加。第39页
22、，共78页，编辑于2022年，星期三2.阳离子聚合单体阳离子聚合单体 阳阳离离子子聚聚合合单单体体必必须须是是有有利利形形成成阳阳离离子子的的亲亲核性烯类单体，包括以下三大类：核性烯类单体，包括以下三大类：第40页，共78页，编辑于2022年，星期三（2）共轭烯烃如：）共轭烯烃如：苯乙烯苯乙烯 1 1-甲基苯乙烯甲基苯乙烯 N-乙烯基咔唑乙烯基咔唑 第41页，共78页，编辑于2022年，星期三（3）环氧化合物：环氧化合物：四氢呋喃四氢呋喃 三氧六环三氧六环 环氧乙烷环氧乙烷 环氧丙烷环氧丙烷 烯烃单体的阳离子聚合活性与其取代基供电子的强弱密切相关烯烃单体的阳离子聚合活性与其取代基供电子的强弱密
23、切相关:第42页，共78页，编辑于2022年，星期三 单体单体相对活性相对活性 单体单体 相对活性相对活性乙烯基烷基醚乙烯基烷基醚很高很高苯乙烯苯乙烯1.0p-甲氧基苯乙烯甲氧基苯乙烯100P P-氯氯 苯苯 乙乙烯烯0.4 异丁烯异丁烯 4异戊二烯异戊二烯0.12p-甲基苯乙烯甲基苯乙烯 1.5丁二烯丁二烯0.02单体阳离子聚合相对活性单体阳离子聚合相对活性 第43页，共78页，编辑于2022年，星期三44故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物!推电子能力较弱，聚合速率较慢，生成的二级碳阳离子易发生重排，形成更稳定的三级碳阳离子。教材P152（1）-烯烃烯烃第44页，共78页，编辑于20
24、22年，星期三45b)亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应。异丁烯a)有两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，生成的叔碳阳离子较稳定。可得高分子量的线型聚合物是唯一能进行阳离子聚合的是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃烯烃!第45页，共78页，编辑于2022年，星期三46(2)(2)烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚 共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定。烷基乙烯基醚是另一容易进行阳离子聚合的单体。诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大。共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位。第46页，共78页，编辑于2022年，星期三47(3)共轭体系的烯类 电子的活
25、动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合，但聚合活性远不如异丁烯、烷基乙烯基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合，但可选作共聚单体。异丁烯 异戊二烯（少量）丁基橡胶+第47页，共78页，编辑于2022年，星期三二、阳离子聚合引发体系和引发作用二、阳离子聚合引发体系和引发作用 阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体。阳离子聚合的引发方式：A.引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子；B.电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发第48页，共78页，编辑于2022年，星期三49质子酸质子酸 H H2 2SOSO4 4，H H3 3POPO4 4，HClOHClO4 4，
26、CFCF3 3COOHCOOH，CClCCl3 3COOHCOOHuu酸要有足够的强度产生酸要有足够的强度产生H H，故弱酸不行，故弱酸不行uu酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如合成共价键而终止，如 质子酸先电离产生H，然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对第49页，共78页，编辑于2022年，星期三50uuHSOHSO4 4、H H2 2POPO4 4的亲核性稍差，可得到低聚体的亲核性稍差，可得到低聚体uuHClOHClO4 4，CFCF3 3COOHCOOH，CClCCl3 3COOHCOOH的酸根较弱，可生成高的酸
27、根较弱，可生成高聚物聚物uu氢卤酸的氢卤酸的X X亲核性太强，不能作为阳离子聚亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如合引发剂，如HClHCl引发异丁烯引发异丁烯 不同质子酸的酸根的亲核性不同第50页，共78页，编辑于2022年，星期三51 Lewis Lewis酸引发酸引发l l包括：包括：金属卤化物金属卤化物TiClTiCl4 4,SbCl,SbCl5 5,PCl,PCl5 5,ZnCl,ZnCl2 2 金属卤氧化物金属卤氧化物:POCl POCl3 3，CrOCrO2 2ClCl，SOClSOCl2 2，VOClVOCl3 3LewisLewis酸：酸：BFBF3 3,AlCl,AlCl
28、3 3,SnCl,SnCl4 4,F-C反应中的各种金属卤化物，都是电子的接受体，称Lewis酸。从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂第51页，共78页，编辑于2022年，星期三52 这类引发剂单独使用时活性很低，需要共(助)引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体。共引发剂分两类：析出质子的物质：析出碳阳离子的物质：第52页，共78页，编辑于2022年，星期三53例如：无水BF3不能引发异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：对于析出碳阳离子的情况：第53页，共78页，编辑于2022年，星期三(1)引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同。引发剂的活性与接受电子的能力，即酸性的强弱有关。共
29、引发剂的活性视引发剂不同而不同，一般也是与其酸性的强弱有关。HClCH3COOH C6H5OHH2O CH3OH第54页，共78页，编辑于2022年，星期三 对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下，在此条件下，R Rp p最快，分子量最大。最快，分子量最大。l l水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂水过量可能生成氧翁离子，其活性低于引发剂共引发剂络合物，故共引发剂络合物，故R Rp p下降下降原因：过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终原因：过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低止，分子量降低氧翁离子,活性较低第55页，
30、共78页，编辑于2022年，星期三56其它物质引发其它物质引发 其它物质包括：其它物质包括：I2，高氯酸盐，氧翁离子。，高氯酸盐，氧翁离子。这类引发剂的活性较低，只能引发活性较高这类引发剂的活性较低，只能引发活性较高的单体聚合。的单体聚合。第56页，共78页，编辑于2022年，星期三6.2.3 阳离子聚合机理以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例：(1)链引发特点:引发活化能低，,引发 速 率很快。自由基慢引发:第57页，共78页，编辑于2022年，星期三58(2)链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间，进行链增长。特点：a)增长活化能与引发活化能一样低，速率很快。b
31、)增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对 聚合速率和分子量有一定影响。c)单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力。第58页，共78页，编辑于2022年，星期三59如 3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构：重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的，这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合。d)增长过程可能伴有分子内重排反应。正常产物 重排产物 第59页，共78页，编辑于2022年，星期三（3）链转移和链终止 离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双基终止，只能发生链转移终止或单基终止。这一点与自由基聚合明显不同！（i）动力学链不终止向单体转移终止:活性链向单体转移，生成的大
32、分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对。第60页，共78页，编辑于2022年，星期三61反应通式为:第61页，共78页，编辑于2022年，星期三62(ii)链终止反应 （1）增长链与反离子结合 用质子酸引发时，增长链阳离子与酸根反离子结合，形成共价键，导致链终止。如三氟乙酸引发苯乙烯聚合：第62页，共78页，编辑于2022年，星期三63 用Lewis酸引发时，一般是增长链阳离子与反离子中亲核性较强的共引发组分结合，导致链终止，如BF3引发异丁烯聚合时：与反离子中的阴离子部分加成终止第63页，共78页，编辑于2022年，星期三64阳离子聚合特点快引发、快增长、易转移、难终止 在阳离子聚合中
33、，真正的链终止反应较难实现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合物，其主要原因是反应体系中难于做到完全除去杂质。第64页，共78页，编辑于2022年，星期三656.2.4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学聚合体系多为非均相。聚合速率快，数据重现性差。共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大。真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立。特点比自由基聚合研究困难！对特定的反应条件：苯乙烯SnCl4体系，终止反应是向反离子转移（自发终止）动力学方程可参照自由基聚合来推导，但无普遍性。第65页，共78页，编辑于2022年，星期三666.2.5 影响阳离子聚合的因素（1）溶剂的影响由于反应介质影响离子
34、对的存在形式,因此也必然影响阳离子聚合。活性种 一般来说,溶剂的极性和溶剂化能力大,自由离子和疏松离子对的比例增加，聚合速率和分子量增大。第66页，共78页，编辑于2022年，星期三67(2)反离子的影响反离子的体积 体体积积大大，离离子子对对疏疏松松，空空间间障障碍碍小小，聚聚合速率大。合速率大。反离子的亲核性反离子的亲核性 反离子亲核性越强，离子对越紧密，链增反离子亲核性越强，离子对越紧密，链增长活性越小。亲核性太大时，将使链终止，得长活性越小。亲核性太大时，将使链终止，得不到聚合物。不到聚合物。第67页，共78页，编辑于2022年，星期三68活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小活化能为
35、正值时，温度降低，聚合速率减小活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快活化能的绝对值较小，反应通常在较低温度下进行，活化能的绝对值较小，反应通常在较低温度下进行，反应速率受温度影响也较小反应速率受温度影响也较小温度的影响综合速率常数E=第68页，共78页，编辑于2022年，星期三69 对聚合度的影响 聚合度随温度降低而增大（聚合度随温度降低而增大（这是因为低温可以减弱这是因为低温可以减弱链转移反应所引起的终止反应链转移反应所引起的终止反应,延长了活性种的寿命）。延长了活性种的寿命）。这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因。这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合
36、的原因。第69页，共78页，编辑于2022年，星期三 温度对聚合度的影响有时表现得较为复杂 这是由于链转移反应的方式不同而引起的，在-100以下时为向单体链转移，而在-100以上时为向溶剂链转移。不同链转移的活化能不一样，则聚合度对温度的依赖程度也不同。-100教材P158第70页，共78页，编辑于2022年，星期三716.2.6 阳离子聚合工业应用 聚异丁烯和丁基橡胶 阳离子聚合实际应用的例子很少，这一方面是因为适合于阳离子聚合单体种类少，另一方面其聚合条件苛刻，如需在低温低温、高纯有机溶剂高纯有机溶剂中进行，这限制了它在工业上的应用。聚异丁烯聚异丁烯和丁丁基橡胶基橡胶是工业上用阳离子聚合的
37、典型产品。第71页，共78页，编辑于2022年，星期三 异丁烯阳离子聚合通常用H2O/BF3、H2O/AlCl3、H2O/TiCl4等作为引发剂。在0-40下聚合时得到的是低分子量（Mn5万）油状或半固体状低聚物，可用作润润滑滑剂剂、增增粘粘剂剂、增增塑塑剂剂等。在-100以下聚合时，则 可 得 到 高 分 子 量 聚 异 丁 烯（Mn=5104106），它是橡胶状固体，可用作粘粘合剂、管道衬里及塑料改性剂合剂、管道衬里及塑料改性剂等。第72页，共78页，编辑于2022年，星期三73 聚聚异异丁丁烯烯虽虽然然有有一一定定的的弹弹性性，但但硫硫化化性性能能较较差差，通通常常将将异异丁丁烯烯与与少
38、少量量异异戊戊二二烯烯（为为异异丁丁烯烯的的1.54.5%1.54.5%）共共聚聚在在聚聚合合物物分分子子中中引引入入双双键键来提高其硫化性能，所得产物即丁基橡胶：来提高其硫化性能，所得产物即丁基橡胶：第73页，共78页，编辑于2022年，星期三丁基橡胶用途丁基橡胶用途第74页，共78页，编辑于2022年，星期三75小结（1）引发剂种类 离子聚合离子聚合:采用容易产生活性离子的物质作为引发剂。采用容易产生活性离子的物质作为引发剂。阳离子聚合阳离子聚合:亲电试剂亲电试剂,主要是主要是Lewis酸酸,需共引发剂。需共引发剂。阴离子聚合阴离子聚合:亲核试剂亲核试剂,主要是碱金属及其有机化合物主要是碱
39、金属及其有机化合物。自由基聚合：采用受热易产生自由基的物质作为引发剂（偶氮类、过氧类、氧化还原体系）,引发剂的性质只影响引发反应,用量影响 Rp和。第75页，共78页，编辑于2022年，星期三76（2）单体结构 3）环状化合物、羰基化合物 1）带有弱吸电子基的乙烯基单体自由基聚合2）共轭烯烃离子聚合 对单体有较高的选择性阳离子聚合2）共轭烯烃（活性较小）1）带有强推电子取代基的烯类单体阴离子聚合1）带有强吸电子取代基的烯类单体2）共轭烯烃第76页，共78页，编辑于2022年，星期三77（3）聚合机理 自由基聚合 多为双基终止（双基偶合或双基歧化)。离子聚合具有相同电荷，不能双基终止，无自加速现象。阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止。机理机理特征特征 自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移自由基聚合：慢引发、快增长、速终止、可转移阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止 阳：向单体、反离子、链转移剂终止。第77页，共78页，编辑于2022年，星期三78(4)阻聚剂种类 自由基聚合：氧、DPPH、苯醌阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2第78页，共78页，编辑于2022年，星期三