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1、第四章 原子结构1本讲稿第一页，共三十页4.1 4.1 原子结构理论的发展简史原子结构理论的发展简史 一、古代希腊的原子理论二、道尔顿(J.Dolton)的原子理论-19世纪初 三、卢瑟福(E.Rutherford)的行星式原子模型 -19世纪末四、近代原子结构理论-氢原子光谱2本讲稿第二页，共三十页4.2 4.2 氢原子光谱和玻尔原子结构理论氢原子光谱和玻尔原子结构理论1.1.线状光谱线状光谱当气体或蒸气用火焰、电弧等方法灼热时，发出由不同波长组成的光，通过棱镜分光后，得到不同波长的谱线称为线状光谱，又称原子光谱。不同元素的原子光谱图不同。2.2.氢原子光谱图氢原子光谱图n=3n=4n=5氢
2、原子光谱一、氢原子光谱的规律性一、氢原子光谱的规律性3本讲稿第三页，共三十页二二.玻尔的原子结构理论（玻尔的原子结构理论（19131913）1.量子化物理量和量子 表征微观粒子某些物理量只能不连续地变化，即其数值只能是某一最小单位的整倍数，称这些物理量为“量子化”的物理量，量子化的物理量的最小单位称为该物理量的“量子”。例如，光是量子化的，光的量子称为光子，光的能量也必是量子化的,一个光子的能量是：hv=h称为普朗克常数，等于6.625610-34Jshc所以光量子的能量与光的波长成反比，波长越短，能量越大。4本讲稿第四页，共三十页 核外电子运动取一定的轨道。核外电子运动取一定的轨道。在此轨道
3、上运动的电子不放出能在此轨道上运动的电子不放出能量也不吸收能量；量也不吸收能量；根据这一假设，可以解释氢原子稳定存在的问题。在一定轨道上运动的电子有一定的能量，这能在一定轨道上运动的电子有一定的能量，这能量只能取某些由量子化条件决定的正整数。量只能取某些由量子化条件决定的正整数。电子运动的原子轨道离核越近，电子的能量越低。电子运动的原子轨道离核越近，电子的能量越低。电子处于最低能量时的状态称为基态。基态电子吸收电子处于最低能量时的状态称为基态。基态电子吸收能量而跃迁到较高能级上时的状态称为激发态。能量而跃迁到较高能级上时的状态称为激发态。2.2.玻尔原子结构理论的要点玻尔原子结构理论的要点玻尔
4、理论的局限：玻尔理论的局限：1.1.多电子原子光谱多电子原子光谱 2.2.氢原子的精细光谱氢原子的精细光谱5本讲稿第五页，共三十页三、微观离子的运动规律三、微观离子的运动规律1.光的波粒二象性 对于光：P=mc=h/c=h/对于微观粒子：=h/P=h/m2.微粒的波粒二象性(Louis de Broglie,1924)=h/P=h/m 6本讲稿第六页，共三十页3.3.测不准原理测不准原理(Werner Heisenberg,1926)(Werner Heisenberg,1926)微观粒子，不能同时准确测量其位置和动量测不准关系式：x x 粒子的位置不确定量粒子的位置不确定量 粒子的运动速度不
5、确定量粒子的运动速度不确定量7本讲稿第七页，共三十页4.3 4.3 氢原子核外的运动状态氢原子核外的运动状态Erwin Schrodinger,奥地利物理学家奥地利物理学家8本讲稿第八页，共三十页一、一、薛定谔方程薛定谔方程(1926)(1926)1.薛定谔方程的解：薛定谔方程，所得到每一组合理的解释就表示原子中电子的一种可能的运动状态,所以，原子中的电子波函数可以粗略的看成描述电子运动状态的数学表达式，其空间图象可以形象的解释为电子运动的范围，就是所谓的原子轨道，但是，值得注意，这里所以说轨道，并不象宏观物体的运动轨道。2.波函数的物理意义（1）意义：一般认为2表示电子在原子空间的某点附近单
6、位微体积内出现的概率，即2表示电子出现的概率密度。（2）电子云：就是电子出现的概率密度的形象化描述。可以用小黑点的疏密程度来表示，通常也用截面图来表示电子云。9本讲稿第九页，共三十页二、二、四个量子数四个量子数 1.主量子数主量子数n，n=1,2,3正整数，它决定电子离核的远近和能级。2.角量子数角量子数l l，l=0,1,2,3n-1，以s，p，d，f 对应的能级表示亚层，它决定原子轨道或电子云的形状。3.磁量子数磁量子数m m，原子轨道在空间的不同取向，m=0,1,2,3.l,一种取向相当于一个轨道，共可取2l+1个数值。m值反应了波函数(原子轨道)或电子云在空间的伸展方向。4.自旋量子数
7、自旋量子数msms，ms=1/2,表示同一轨道中电子的二种自旋状态。根据四个量子数的取值规则，则每一电子层中可容纳的电根据四个量子数的取值规则，则每一电子层中可容纳的电子总数为子总数为2 2n n2 2。10本讲稿第十页，共三十页三、四个量子数描述核外电子运动的可能状态三、四个量子数描述核外电子运动的可能状态 例：n=1 1s n=2 l=0，m=0 2s l=1，m=0,1 2p n=3 l=0，m=0 3s l=1 m=0,1 3p l=2 m=0,1，2 3d n=4?11本讲稿第十一页，共三十页四、原子轨道的图形四、原子轨道的图形1.波函数的角度分布图Y(，)-，图（原子轨道角度分布图
8、）12本讲稿第十二页，共三十页s s、p p、d d 轨道角度部分剖面图轨道角度部分剖面图13本讲稿第十三页，共三十页2.2.电子云角度分布图电子云角度分布图Y Y2 2(，)-，Y(Y(，)-，及及Y Y2 2(，)-，图（图（1 1）14本讲稿第十四页，共三十页Y(Y(，)-，及及Y Y2 2(，)-，图（图（2 2）P138 图7-815本讲稿第十五页，共三十页将角度波函数将角度波函数Y Y的绝对值的平方的绝对值的平方Y2Y2作图，就是电子作图，就是电子云的角度分布图，云的角度分布图，它与角度波函数图形状相似但瘦些，它与角度波函数图形状相似但瘦些，电子云角度分布图没有正负号。电子云角度分
9、布图没有正负号。16本讲稿第十六页，共三十页4.4 4.4 原子的核外电子排布原子的核外电子排布4.1.1 4.1.1 多电子原子的能级多电子原子的能级1.1.能级组能级组在多电子原子中，原子轨道按照能量的不同进行分组称为能级组，每一能级组的最低能级为s轨道，最大能级为p轨道。能级组中的最大主量子数n称为第n能级组。从近似能级图中看出：（1）各电子层能级相对高低为KLMNO（2）同一原子同一电子层内，对多电子原子来说，电子间的相互作用造成同层能级的分裂成若干亚层，各亚层能级的相对高低为：EnsEnpEndEnf（3）同一原子内，不同类型的亚层间，有能级交错现象。如E4sE3dE4p等。（4）若
10、把能级相近的电子亚层组合，可得到若干能级组，它与元素所在周期有关。17本讲稿第十七页，共三十页2.2.核外电子填充顺序图核外电子填充顺序图18本讲稿第十八页，共三十页洪洪特特规规则则的的特特例例：在等价轨道的全全充充满满（p6，d10，f14）、半半充充满满（p3，d5，f7）全全空空时(p0,d0,f0)的状态，具有较低的能量和较大的稳定性。4.4.2.4.4.2.核外电子排布核外电子排布一、排布原则一、排布原则1.1.最低能量原理最低能量原理电子在原子轨道上的排布，要尽可能使电子的能量最低。2.2.保里不相容原理保里不相容原理每个原子轨道最多只能容纳两个电子，且自旋方向必须相反。即原子中不
11、能存在四个量子数都相同的电子。3.3.洪特规则洪特规则电子在等价轨道（能量相同的轨道）上排布时，总是尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同。这种排布，电子的能量最低。19本讲稿第十九页，共三十页二、基态原子中电子的分布二、基态原子中电子的分布1 1、核外电子填入轨道的顺序、核外电子填入轨道的顺序应用近似能级图，并再根据“两个原理一条规则”，可以准确无误地写出91种元素原子的核外电子分布式来。如2525MnMn：电子分布式：1s22s22p63s23p63d54s2 外层电子分布式：3d54s2全充满，半充满规则全充满，半充满规则：对同一电子亚层，当电子分布为全充满（P6、d10、f14）、半充满
12、（P3、d5、f7）或全空（P0、d0、f0)时，电子云分布呈球状，原子结构较稳定。24Cr 1s22s22p63s23p63d54s1外层电子排布不是3d44s2，而是3d54s120本讲稿第二十页，共三十页4.5 4.5 原子结构和元素周期律原子结构和元素周期律 4.5.1核外电子排布和周期表的关系核外电子排布和周期表的关系一、周期一、周期 如如何何根根据据核核外外电电子子分分布布确确定定元元素素在在周周期期表表中中的的周周期期数数?方方法法是是：按按填填充充顺顺序序，最最后后一一个个电电子子填填入入的的能能级级组组序序号号，为为该该元素的周期数。元素的周期数。如如:35Br Ar3d10
13、4s24p5；47Ag Kr4d105ds1 显然：各周期内所含的元素种数与相应能级组内轨显然：各周期内所含的元素种数与相应能级组内轨道所能容纳的电子数相等。道所能容纳的电子数相等。21本讲稿第二十一页，共三十页二、元素周期系中元素的分区：二、元素周期系中元素的分区：根根据据元元素素原原子子价价层层电电子子构构型型的的不不同同，可可以以把把周周期期表表中中的的元素所在位置分成元素所在位置分成s.p.d.dss.p.d.ds和和f f五个区。五个区。三、族（主族、副族）：三、族（主族、副族）：按按传传统统习习惯惯，周周期期系系分分为为7 7个个主主族族（A A），7 7个个副副族族（B B）及第
14、）及第族，零族。族，零族。22本讲稿第二十二页，共三十页方法是：按电子填充顺序，最后一个电子进入的情况决定，有如下具方法是：按电子填充顺序，最后一个电子进入的情况决定，有如下具体情况：体情况：说说明明：1986年年IUPAC推推荐荐了了族族的的新新表表示示法法，即即每每一一纵纵行行为为一一族族共共18族族，考考虑到虑到“族族”的旧表示法仍有许多优势，所以我们仍用这种旧表示法。的旧表示法仍有许多优势，所以我们仍用这种旧表示法。23本讲稿第二十三页，共三十页.原子性质的周期性原子性质的周期性 原子的电子层结构随核电荷的递增呈现周期性变化，影响到原子的某些性质，如原子半径、电离能、电子亲合能和电负性
15、等，也呈周期性变化。一、原子半径一、原子半径 原子没有鲜明的界面，所以原子半径是根据原子存在的不同形式来定义，常用的有以下三种：（1）共共价价半半径径：两相同原子形成共价键时，其核间距的一半，称原子的共价半径，如ClCl核间距为198pm，rCl=99pm。未说明时，通常指共价单键半径。（2 2）金金属属半半径径：金属单质的晶体中，两相邻金属原子核间距离的一半。（3 3）范范德德华华半半径径：在分子晶体中，分子间以范德华力结合，如稀有气体相邻两原子核间距的一半，称该原子的范德华半径。如dNe-Ne=320pm,rNe=160pm。24本讲稿第二十四页，共三十页原子半径变化规律：原子半径变化规律
16、：（1 1）周周期期：主主族族：由由左左向向右右，随随核核电电荷荷的的增增加加，原原子子共共价半径的变化趋势总的是减少的。价半径的变化趋势总的是减少的。d d区区：由由左左向向右右，随随核核电电荷荷的的增增加加，原原子子半半径径会会略略有有减减少少，从从IBIB起起略略有有增增大大。这这是是由由于于(n(n1)d1)d轨轨道道的的充充满满，较较为为显显著著地地抵抵消核电荷对外层消核电荷对外层nsns电子的引力。电子的引力。f f区区：内内过过渡渡元元素素，由由于于电电子子增增加加在在(n(n2)f2)f轨轨道道，半半径径减减小小的的幅幅度度比比d d区区更更小小，从从LaLa到到LuLu共共经
17、经过过1515种种元元素素，原原子子半半径径仅仅收收缩缩了了12pm12pm左左右右，LaLa系系收收缩缩影影响响很很大大，使使LaLa后后第第六六周周期期元素与上周期同族元素半径接近。元素与上周期同族元素半径接近。（2 2）族族：主主族族，从从上上到到下下，r r显显著著增增大大。副副族族除除ScSc副副族族外外从上到下一般略增大，第五、六周期元素半径接近。从上到下一般略增大，第五、六周期元素半径接近。r r对对性性质质的的影影响响：r r越越大大，越越易易失失电电子子；r r越越小小，越越易易吸吸电电子子。但但必必须须注注意意，难难失失电电子子不不一一定定易易得得电电子子，如如稀稀有有气气
18、体体，得得失失电电子都不易（即还与电子层结构有关）。子都不易（即还与电子层结构有关）。25本讲稿第二十五页，共三十页 二、电离能（二、电离能（I I）和电子亲合能（）和电子亲合能（E EA A）II衡量失电子难易；衡量失电子难易；E EA A得电子难易得电子难易1 1、电离能（、电离能（I I）气态原子失电子变成气态阳离子（即电离）克服核电气态原子失电子变成气态阳离子（即电离）克服核电荷的引力所需要的能量，单位：荷的引力所需要的能量，单位：kJkJmolmol-1-1。从基态（能量最低状态）中性气态原子失去1个电子形成气态“+1”氧化值阳离子所须能量，称I1。依次类似有I2等。显然I值越大，失
19、电子越难，因此可用于衡量失电子难易。I的变化规律变化规律：（1）周期：主族，从左到右，I1渐增大；过渡元素族，不十分规律；（2）族：主族，从上到下，I1渐减少（原子半径增大）；过渡元素略增大（核电荷起较显著作用，r增加不多）。26本讲稿第二十六页，共三十页 2、电子亲合能（、电子亲合能（EA）基基态态的的中中性性气气态态原原子子得得到到一一个个电电子子形形成成气气态态-1氧氧化化值值阴阴离离子子所所放放出的能量，称原子的出的能量，称原子的EA1 。如如 O(g)+e-O-(g)=-141kJmol-1 一一般般为为负负值值，因因电电子子落落入入中中性性原原子子的的核核场场里里，势势能能降降低低
20、，体体系系能能量量减减小小，唯唯稀稀有有气气体体（ns2np6）和和IIA原原子子（ns2）最最外外电电子子亚亚层层已已全全充充满满，需需加加合合一一个个电电子子，环环境境必必须须对对外外做做功功，即即体体系系吸吸收收能能量量，此此时时，为为正正值，因环境要对体系做功。值，因环境要对体系做功。所有所有EA2都均为正值。都均为正值。显然，显然，代数值越小，原子越易得电子。代数值越小，原子越易得电子。变变化化规规律律：无无论论是是周周期期或或族族中中，主主族族元元素素的的 的的代代数数值值一一般般都都是是随随着着原原子子半半径径减减小小而而减减小小的的。同同周周期期从从左左到到右右 总总的的是是（
21、代代数数值值）减减小小的的（因（因r减小）。主族从上到下，减小）。主族从上到下，总的趋势是增大的（用总的趋势是增大的（用r增大）。增大）。27本讲稿第二十七页，共三十页三、电负性（三、电负性（）某某原原子子难难失失电电子子，不不一一定定易易得得电电子子，为为了了能能比比较较全全面面地地描描述述不不同同元素原子在分子中对成键电子吸引的能力，鲍林提出了电负性的概念。元素原子在分子中对成键电子吸引的能力，鲍林提出了电负性的概念。电电负负性性分分子子中中元元素素原原子子吸吸引引电电子子的的能能力力，他他指指定定(F)=4.0，然然后后通通过过计计算算得得到到其其它它元元素素原原子子值值。电电负负性性（
22、）越越大大，表表示示它它的的原原子子在在分分子子中中吸吸引成键电子的能力键强。）引成键电子的能力键强。）变化规律变化规律：（：（1）同周期：从左到右，）同周期：从左到右，渐增大。渐增大。（2）同族：主族：从上到下，）同族：主族：从上到下，渐减小；渐减小；副族：从上到下：副族：从上到下：IIIB-VB，渐减小；渐减小；IB-IIB，变大。变大。说明：说明：鲍林电负性值是一个相对值，本身没有单位。鲍林电负性值是一个相对值，本身没有单位。由于定义及计算方法不同，又有几套电负性数据，所以由于定义及计算方法不同，又有几套电负性数据，所以 使用时要用同一套数值来比较。使用时要用同一套数值来比较。如何定义电
23、负性至今仍有争论。如何定义电负性至今仍有争论。28本讲稿第二十八页，共三十页四、元素的氧化数四、元素的氧化数元素的氧化数与原子的价电子数直接相关。元素的氧化数与原子的价电子数直接相关。1、主族元素的氧化数、主族元素的氧化数 主主族族元元素素原原子子只只有有最最外外层层是是价价电电子子，能能参参与与成成键键，因因此此主主族（该族（该F.O外），最高氧化数等于该原子的价电子总数。外），最高氧化数等于该原子的价电子总数。2、副族元素的氧化数、副族元素的氧化数IIIB-VIIB：元元素素的的最最高高氧氧化化数数=价价电电子子总总数数，价价电电子子(n-1)d1-5+ns2。但但IB和和族族元元素素的的
24、氧氧化化数数变变化化不不规规律律，IIB的的最最高高氧化数为氧化数为+2。29本讲稿第二十九页，共三十页五、元素的金属性和非金属性五、元素的金属性和非金属性 从从化化学学规规定定：易易失失电电子子变变成成阳阳离离子子即即金金属属性性强强；反反之之，若若易易得得电电子变成阴离子则非金属性强。子变成阴离子则非金属性强。元元素素金金属属性性与与非非金金属属性性的的强强弱弱，可可用用原原子子参参数数（如如原原子子的的半半径、径、I、EA、X等原子的性质，称原子参数）进行比较：等原子的性质，称原子参数）进行比较：元素原子的元素原子的I越小，或电负性越小，或电负性X越小越小元素金属性越强。元素金属性越强。元素原子的元素原子的EA的代数值越小，或的代数值越小，或X越大越大元素非金属性越强。元素非金属性越强。变化规律变化规律：（1）同同周周期期：从从左左到到右右，X渐渐增增大大，元元素素的的金金属属性性渐渐减减弱弱，非非金金属属性渐强。性渐强。（2）同同族族：主主族族，从从上上到到下下，元元素素原原子子的的X减减小小，金金属属性性渐渐强强，非金属性渐弱。非金属性渐弱。副族副族30本讲稿第三十页，共三十页