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1、第二章第二章 放射化学分放射化学分离方法离方法第1页，共34页，编辑于2022年，星期二第二章第二章 放射化学分离方法放射化学分离方法第2页，共34页，编辑于2022年，星期二放射化学分离的重要性放射化学分离的重要性放射性核素通常都是与其母体、子体以及其它放放射性核素通常都是与其母体、子体以及其它放射性核素或者稳定核素共存，因而在放射性物质射性核素或者稳定核素共存，因而在放射性物质的研究和应用中，都涉及到放射性物质的分离、的研究和应用中，都涉及到放射性物质的分离、浓缩和纯化。放射性核素分离对象大都浓缩和纯化。放射性核素分离对象大都具有含量具有含量低、共组分多、体系复杂、且具有放射性等特点低、共
2、组分多、体系复杂、且具有放射性等特点，这就对分离方法在浓缩倍数、分离效率和分离速这就对分离方法在浓缩倍数、分离效率和分离速度等方面提出特殊要求。度等方面提出特殊要求。第3页，共34页，编辑于2022年，星期二本章内容本章内容2.1、化学分离前的若干问题、化学分离前的若干问题 2.2、放射性核素在低浓度时的状态和、放射性核素在低浓度时的状态和行为行为 2.3、共沉淀分离法、共沉淀分离法 2.4、离子交换法、离子交换法 2.5、溶剂萃取法、溶剂萃取法 2.6、色层、色层第4页，共34页，编辑于2022年，星期二 2.1、化学分离前的若干问题、化学分离前的若干问题1、放射化学中涉及的若干概念、放射化
3、学中涉及的若干概念1.1 载体与反载体载体与反载体1.2 放射性核素纯度与放射化学纯度放射性核素纯度与放射化学纯度1.3 比放射性活度与放射性浓度比放射性活度与放射性浓度1.4 表征分离的若干参数表征分离的若干参数2、化学分离前的预处理、化学分离前的预处理第5页，共34页，编辑于2022年，星期二1.1、载体与反载体、载体与反载体 载体：载体：在放射化学中，当分离某种微量放射在放射化学中，当分离某种微量放射性核素或研究其化学性质和行为时，常需性核素或研究其化学性质和行为时，常需加入一定量的某种常量物质，用来加入一定量的某种常量物质，用来载带微载带微量放射性核素量放射性核素，就把这种常量物质称为
4、，就把这种常量物质称为载体。广义上说，凡是能够从溶液中载载体。广义上说，凡是能够从溶液中载带微量放射性核素的常量物质都可以称带微量放射性核素的常量物质都可以称作载体。作载体。第6页，共34页，编辑于2022年，星期二对载体的说明对载体的说明（1）只有在核化学和放射化学研究中采用；）只有在核化学和放射化学研究中采用；（2）必须参与化学和物理过程；）必须参与化学和物理过程；（3）常量物质，可以是盐类、化合物；）常量物质，可以是盐类、化合物；（4）也可能是放射性核素或物质；）也可能是放射性核素或物质；（5）必须与被载带的放射性物质具有相同或必须与被载带的放射性物质具有相同或相近的化学性质相近的化学性
5、质；（6）与放射性物质一起被分离。）与放射性物质一起被分离。第7页，共34页，编辑于2022年，星期二载体分类载体分类同位素载体同位素载体：载体一般用放射性核素的稳定：载体一般用放射性核素的稳定同位素同位素(如如在分离放射性核素在分离放射性核素131I时，加入时，加入127I)。非同位素载体非同位素载体：对于一些没有稳定同位素的：对于一些没有稳定同位素的放射性元素，只能使用性质极相似的元素的放射性元素，只能使用性质极相似的元素的稳定同位素组载体，一般用同族元素（稳定同位素组载体，一般用同族元素（如如在在分离分离Ra时，加入时，加入Ba）。第8页，共34页，编辑于2022年，星期二载体的配置与加
6、入载体的配置与加入一般用重量法进行载体溶液的配制。每次一般用重量法进行载体溶液的配制。每次实验加入的实验加入的载体量不能过多载体量不能过多，否则会降，否则会降低最终产品的比活度，增加放射性测量低最终产品的比活度，增加放射性测量的自吸收。所以，通常加入量为的自吸收。所以，通常加入量为10-20mg为宜。为宜。载体一般载体一般在样品处理前先加入在样品处理前先加入，以防止，以防止在操作过程中由于挥发、吸附等原因造成在操作过程中由于挥发、吸附等原因造成损失。损失。第9页，共34页，编辑于2022年，星期二反载体反载体反载体反载体：在放化分离体系中，存在一些：在放化分离体系中，存在一些杂质杂质核素，核素
7、，为了减少分离过程对这些杂质核素的载带，为了减少分离过程对这些杂质核素的载带，在加入被分离核素的载体之外，还必须加入在加入被分离核素的载体之外，还必须加入这些杂质核素的稳定同位素或化学类似物，这些杂质核素的稳定同位素或化学类似物，以减少它们对被分离核素和器皿的污染，即以减少它们对被分离核素和器皿的污染，即起起反载带作用反载带作用，这类稳定同位素或化学类似，这类稳定同位素或化学类似物就称为反载体或抑制载体物就称为反载体或抑制载体。第10页，共34页，编辑于2022年，星期二注意注意加入载体的目的：提高待分离核素的化学收率和加入载体的目的：提高待分离核素的化学收率和分离因子，降低器皿等对微量核素的
8、吸附。分离因子，降低器皿等对微量核素的吸附。加入反载体的目的：降低杂质核素对待分离核素的加入反载体的目的：降低杂质核素对待分离核素的污染。污染。（例：（例：在分离在分离90Sr时，加入时，加入Sr(NO3)2，以提高，以提高90Sr的化学收的化学收率，但是发现率，但是发现144Ce有严重的沾污，去污因子只有有严重的沾污，去污因子只有13，但是加入但是加入Ce(NO3)4后，去污因子可达后，去污因子可达9 103，提高了，提高了700倍。因此在这个倍。因此在这个90Sr分离流程中，分离流程中，加入的加入的Sr(NO3)2就是就是载体，载体，Ce(NO3)4就是反载体。）就是反载体。）不管是使用载
9、体还是反载体都必须使其与待分离不管是使用载体还是反载体都必须使其与待分离核素达到同位素交换平衡。核素达到同位素交换平衡。第11页，共34页，编辑于2022年，星期二氧化氧化-还原为同一价态还原为同一价态氧化氧化-还原：还原：对多价态的元素，当载体加入溶对多价态的元素，当载体加入溶液后，进行几次强烈的氧液后，进行几次强烈的氧 化化-还原反应，以促还原反应，以促使离子价态统一，保证同位素交换达到平衡使离子价态统一，保证同位素交换达到平衡.例：例：从裂变产物中分离碘从裂变产物中分离碘131I时，原始的碘以时，原始的碘以 等多种氧化态形式存在，可先加入载体等多种氧化态形式存在，可先加入载体KI，在碱性
10、溶，在碱性溶液中用液中用NaClO将低价的碘全部氧化成将低价的碘全部氧化成IO4-,然后再用然后再用NaNO2将将IO4-还原为还原为I2，最后用，最后用CCl4将将131I以元素碘的形以元素碘的形式与载体一起萃取出来。式与载体一起萃取出来。第12页，共34页，编辑于2022年，星期二破坏放射性胶体破坏放射性胶体示踪量放射性核素在溶液中极易形成放射性胶体，示踪量放射性核素在溶液中极易形成放射性胶体，一旦生成胶体，它们的物理化学性质就不一样了。一旦生成胶体，它们的物理化学性质就不一样了。（例如，胶体状态的核素一般不易电离，与电解质的反应例如，胶体状态的核素一般不易电离，与电解质的反应很慢，也不容
11、易在离子交换树脂上进行离子交换等很慢，也不容易在离子交换树脂上进行离子交换等）因此，）因此，要使放射性核素与载体同位素交换达到平衡，必要使放射性核素与载体同位素交换达到平衡，必须破坏所生成的胶体，使之变为真溶液。一般可须破坏所生成的胶体，使之变为真溶液。一般可用强酸解聚，最好采用酸性介质或加入适当的络用强酸解聚，最好采用酸性介质或加入适当的络合剂，以防止样品溶液出现胶体。合剂，以防止样品溶液出现胶体。第13页，共34页，编辑于2022年，星期二1.2、放射性核素纯度与、放射性核素纯度与放射化学纯度放射化学纯度v放射性核素纯度放射性核素纯度 放射性核素纯度，也叫放射性纯度，是指放射性核素纯度，也
12、叫放射性纯度，是指在含有某种放射性核素的物质中，在含有某种放射性核素的物质中，该核素放该核素放射性活度射性活度与物质中与物质中总放射性活度总放射性活度的的比值比值。第14页，共34页，编辑于2022年，星期二对放射性纯度对放射性纯度v只是针对单个只是针对单个核素核素而言，不是指元素；而言，不是指元素；v放射性核素纯度只与放射性杂质的量有关，与放射性核素纯度只与放射性杂质的量有关，与非放非放射性杂质量无关射性杂质量无关；v它的放射性同位素是杂质，与其达到放射性平衡的它的放射性同位素是杂质，与其达到放射性平衡的短短寿命子体核素寿命子体核素通常不认为是杂质；通常不认为是杂质；v在没有特指的情况下，总
13、放射性活度应包括不同在没有特指的情况下，总放射性活度应包括不同的衰变形式的放射性活度的总和。的衰变形式的放射性活度的总和。89Sr 发射体的放射性核素纯度大于发射体的放射性核素纯度大于98，即是指，即是指89Sr的活度占物质中总的活度占物质中总 活度的活度的98以上，其余以上，其余 放射性放射性杂质的活度小于杂质的活度小于2。第15页，共34页，编辑于2022年，星期二放射化学纯度放射化学纯度 放射化学纯度放射化学纯度简称放化纯度，简称放化纯度，指在一种放指在一种放射性样品中，以射性样品中，以某种特定的化学形态某种特定的化学形态存在存在的放射性核素占总的该放射性核素的百分的放射性核素占总的该放
14、射性核素的百分数。数。第16页，共34页，编辑于2022年，星期二对放射化学纯度对放射化学纯度v放射化学纯度只是针对特定的同一核素放射放射化学纯度只是针对特定的同一核素放射性活度而言；性活度而言；v以以化学形态化学形态的不同来划分；的不同来划分；v总活度包括该核素的其它化学形态和其同位总活度包括该核素的其它化学形态和其同位素的全部放射性活度。素的全部放射性活度。例：医用的例：医用的Na131I注射液中，注射液中，131I除了以需要的除了以需要的I化学形化学形态存在外，还可以有态存在外，还可以有I2，IO3及及IO4等化学形态存在，而等化学形态存在，而该医用注射液表明放射化学纯度该医用注射液表明
15、放射化学纯度 98，即表明注射液中，即表明注射液中以以I形态存在的放射性核素占碘放射性核素的形态存在的放射性核素占碘放射性核素的98以上，以上，而而131I以以I2，IO3及及IO4等形式存在的放射性核素的活度等形式存在的放射性核素的活度以及其它以及其它I同位素的放射性活度仅占总碘放射性活度小同位素的放射性活度仅占总碘放射性活度小于于2。第17页，共34页，编辑于2022年，星期二1.3 放射性比活度与放射性比活度与放射性浓度放射性浓度v放射性比活度放射性比活度 放射性比活度放射性比活度简称比活度，是指单位质量的简称比活度，是指单位质量的某种放射性物质的放射性活度。即某种放射性物质的放射性活度
16、。即A，mA分别是物质中某种放射性核素化合物的放射性活度分别是物质中某种放射性核素化合物的放射性活度及其质量，及其质量，m是该物质中稳定核素化合物的质量。是该物质中稳定核素化合物的质量。通常情况下，通常情况下，mmA，则，则第18页，共34页，编辑于2022年，星期二放射性比活度放射性比活度对于无载体的纯放射性核素，对于无载体的纯放射性核素，m0g，此时，此时S为为A/mA，达最大值，达最大值S0，它是该放射性核素的一个，它是该放射性核素的一个特征常数。特征常数。比活度的单位为：比活度的单位为：Bq/g，或，或Bq/kg。（如：（如：1g金属金属239Pu中中239Pu的比活度：的比活度：2.
17、296 109Bq/g；1g239PuCl4中中239Pu的比活度：的比活度：1.441 109Bq/g；又如：又如：137Cs在某土壤中的比活度为在某土壤中的比活度为5.5Bq/kg。表示。表示1kg土壤中土壤中137Cs的放射性活度为的放射性活度为5.5Bq。）。）第19页，共34页，编辑于2022年，星期二放射性浓度放射性浓度v放射性浓度放射性浓度C是指单位体积某种物质的放射是指单位体积某种物质的放射性活度，即性活度，即 A为某物质放射性活度，为某物质放射性活度，V为体积。为体积。常用单位是常用单位是Bq/mL或或Bq/L。如：室外空气中如：室外空气中222Rn平均放射性浓度为（平均放射
18、性浓度为（0.42）10-2Bq/L。表示空气中每。表示空气中每L空气中空气中222Rn平均放射性活度为平均放射性活度为（0.42）10-2Bq，而没有包括其它核素的放射性活度，而没有包括其它核素的放射性活度，如放射性如放射性I、Xe、Kr以及以及Rn的其它同位素的放射性活度。的其它同位素的放射性活度。第20页，共34页，编辑于2022年，星期二1.4、表征分离的若干参数、表征分离的若干参数分配系数（分配比）分配系数（分配比）分离系数分离系数化学回收率化学回收率净化系数净化系数第21页，共34页，编辑于2022年，星期二分配系数分配系数某一物质某一物质M在不相溶的在不相溶的两相两相中达到分配平
19、中达到分配平衡即在两相中的浓度不再变化时，它分别衡即在两相中的浓度不再变化时，它分别在两相中的浓度之比称为分配系数，用在两相中的浓度之比称为分配系数，用D表示：表示：MI和和MII分别为物质分别为物质M在相在相I和相和相II中的平衡浓度。中的平衡浓度。D远大于远大于1，物质，物质M在在I相中聚集相中聚集D远小于远小于1，物质，物质M在在II相中聚集相中聚集第22页，共34页，编辑于2022年，星期二分配系数分配系数它也可以用放射性浓度来表示，即放射性核素它也可以用放射性浓度来表示，即放射性核素在固相和液相中分布达到平衡后，该放射性核在固相和液相中分布达到平衡后，该放射性核素在固相中的比活度素在
20、固相中的比活度Cs（Bq/Kg）与液相中的体）与液相中的体积放射性活度浓度积放射性活度浓度Cl（Bq/m3）之比值，一般用）之比值，一般用Kd表示如下：表示如下：分配系数的大小取决于放射性核素的化学分配系数的大小取决于放射性核素的化学状态和许多参数，如状态和许多参数，如pH值、水和固体介值、水和固体介质的化学性质等。质的化学性质等。第23页，共34页，编辑于2022年，星期二分离系数分离系数分离系数也称分离因子，表示分离系数也称分离因子，表示两种物质两种物质经过分经过分离操作后所达到的相互分离程度。离操作后所达到的相互分离程度。（两种物质两种物质的分离总是将两种物质共存的体系分成至少两部分，的
21、分离总是将两种物质共存的体系分成至少两部分，如萃取中的有机相和水相，沉淀分离中的沉淀和上清如萃取中的有机相和水相，沉淀分离中的沉淀和上清液，离子交换中的树脂相和淋洗液。液，离子交换中的树脂相和淋洗液。）分离系数分离系数 表示两种物质表示两种物质A，B在分离操作后，在分离操作后，两种物质在两相中相对含量之比：两种物质在两相中相对含量之比：A、B分别为分别为A、B两种物质在两种物质在I、II两相的平衡浓度两相的平衡浓度第24页，共34页，编辑于2022年，星期二分离系数分离系数在萃取法和离子交换法分离时，分离系数就是在萃取法和离子交换法分离时，分离系数就是A，B两物质分配比两物质分配比D的比值的比
22、值 DA/DB习惯上将分配比大的放在分子上，因此，习惯上将分配比大的放在分子上，因此，大于大于1。分离系数也表示经过多单元的分离流程后分离系数也表示经过多单元的分离流程后A，B两物质两物质的分离程度，在这种情况下上式中的的分离程度，在这种情况下上式中的I，II的含义就变成原的含义就变成原料和产品料和产品。若若接近于接近于1，表示两者难于分离，其分离程，表示两者难于分离，其分离程度很差，反之度很差，反之值远离于值远离于1，表示两者易于分，表示两者易于分离，其分离程度很好离，其分离程度很好。第25页，共34页，编辑于2022年，星期二化学回收率化学回收率化学回收率也称为化学产率（化学回收率也称为化
23、学产率（Y）是衡量分）是衡量分离过程中欲分离核素回收效率的指标。对离过程中欲分离核素回收效率的指标。对放射性核素进行放射化学分离时，表示分放射性核素进行放射化学分离时，表示分离纯化后得到的载体量与分离前加入的载离纯化后得到的载体量与分离前加入的载体量之比。体量之比。第26页，共34页，编辑于2022年，星期二化学回收率化学回收率放射性核素的化学收率也可以通过测量放射性核素的化学收率也可以通过测量其活度来计算：其活度来计算：A0、A分别表示原始物料和产品中预分离分别表示原始物料和产品中预分离核素的放射性活度。核素的放射性活度。第27页，共34页，编辑于2022年，星期二化学回收率化学回收率在同位
24、素交换完全的情况下，在同位素交换完全的情况下，被测放射性核素的回收被测放射性核素的回收率与该元素的化学回收率相同率与该元素的化学回收率相同。因此，放射化学分离纯。因此，放射化学分离纯化过程中放射性核素的损失可以靠化学回收率进行校化过程中放射性核素的损失可以靠化学回收率进行校正。正。在放化分离过程中，一般对化学收率有一定的要在放化分离过程中，一般对化学收率有一定的要求：求：v化学收率的数值必须稳定；化学收率的数值必须稳定；v要求化学收率值要高，一般不应低于要求化学收率值要高，一般不应低于50%；化学回收率值越高，对降低测定方法的检测限越有化学回收率值越高，对降低测定方法的检测限越有利。利。第28
25、页，共34页，编辑于2022年，星期二净化系数净化系数净化系数净化系数DF又称去污系数或去污因子，它又称去污系数或去污因子，它是衡量放化分离过程对某种放射性杂质去除是衡量放化分离过程对某种放射性杂质去除程度的一种指标。程度的一种指标。当欲分离核素在分离过程中的化学回收率当欲分离核素在分离过程中的化学回收率接近接近100%时时第29页，共34页，编辑于2022年，星期二净化系数净化系数净化系数用放射性活度表示为：净化系数用放射性活度表示为：A0、A分别为原始物料和制品中某种杂质的放射分别为原始物料和制品中某种杂质的放射性活度。性活度。在放射化学分离中，在放射化学分离中，DF的计算一般不考虑化学收
26、率，直接按的计算一般不考虑化学收率，直接按照上述后两个式子进行计算即可。显然，对各种干扰测定的照上述后两个式子进行计算即可。显然，对各种干扰测定的放射性杂质的去污因子越高，则测定的欲分离核素放射性活放射性杂质的去污因子越高，则测定的欲分离核素放射性活度值越可靠，一般要求度值越可靠，一般要求DF高于高于103以上。对于微量核素的以上。对于微量核素的分离有时去污因子高大分离有时去污因子高大106-8第30页，共34页，编辑于2022年，星期二由于裂变产物中各核素的放射性相对含量差别很大，因由于裂变产物中各核素的放射性相对含量差别很大，因而对去污因子的要求亦有很大差别。例如在放化分析裂而对去污因子的
27、要求亦有很大差别。例如在放化分析裂变产物中的变产物中的72Zn时，由于时，由于72Zn的半衰期为的半衰期为46.5h，裂变产，裂变产额为额为2.6910-5%，它对其它裂变产物的去污因子应达到，它对其它裂变产物的去污因子应达到109。而测定。而测定139Ba时，它的半衰期时，它的半衰期82.71min，裂变产额，裂变产额为为6.48%，对其它裂变产物核素的去污因子只要达到，对其它裂变产物核素的去污因子只要达到104就满足要求。这样，两个核素对其它裂变产物去污因就满足要求。这样，两个核素对其它裂变产物去污因子的要求相差子的要求相差105倍。倍。第31页，共34页，编辑于2022年，星期二2、化学
28、分离前的预处理、化学分离前的预处理为了从固体混合物中得到单一组分物质，为了从固体混合物中得到单一组分物质，通常要先将其溶解或分解、熔融、浸出通常要先将其溶解或分解、熔融、浸出等转变为溶液状态，最后才进行化学分等转变为溶液状态，最后才进行化学分离，因此把在化学分离之前将固体混合离，因此把在化学分离之前将固体混合物处理成溶液这一过程称为化学分离前物处理成溶液这一过程称为化学分离前的预处理。的预处理。第32页，共34页，编辑于2022年，星期二溶解法溶解法采用适当的溶剂将物质制成溶液的方法称为溶采用适当的溶剂将物质制成溶液的方法称为溶解，该方法比较简单快速。解，该方法比较简单快速。常用溶剂：常用溶剂：水水酸（盐酸，硝酸，硫酸，磷酸等）酸（盐酸，硝酸，硫酸，磷酸等）碱（氢氧化钠，氢氧化钾）碱（氢氧化钠，氢氧化钾）第33页，共34页，编辑于2022年，星期二熔融法熔融法熔融分解法是将预分离的物质与固体熔剂混熔融分解法是将预分离的物质与固体熔剂混合，在高温下加热使其全部转化成易溶于水合，在高温下加热使其全部转化成易溶于水或酸的化合物。或酸的化合物。第34页，共34页，编辑于2022年，星期二