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1、第二十一章醇酚醚第1页，共27页，编辑于2022年，星期二21.721.7醚的命名醚的命名21.821.8醚的物理性质醚的物理性质21.921.9醚的化学性质醚的化学性质21.1021.10环醚环醚第2页，共27页，编辑于2022年，星期二 饱和一元醇的通式：饱和一元醇的通式：CnH2n+1OH一、醇的分类、结构、命名和物理性质一、醇的分类、结构、命名和物理性质1.分类：一元醇（伯、仲、叔）、二元醇、三分类：一元醇（伯、仲、叔）、二元醇、三 元醇；元醇；脂肪醇、脂环醇、芳香醇脂肪醇、脂环醇、芳香醇2.结构结构 O：sp3杂化杂化 偶极矩偶极矩3.命名：命名：（选主链，编号，命名）（选主链，编号
2、，命名）21.1 醇的命名（醇的命名（ROH）第3页，共27页，编辑于2022年，星期二2,3,3-三甲基三甲基-2-丁醇丁醇3-乙基乙基-4-己烯己烯-2-醇醇练习：练习：用用CCS法命名下列物质：法命名下列物质：第4页，共27页，编辑于2022年，星期二 21.2醇的物理性质醇的物理性质：（1）b.p.和水溶性的比较和水溶性的比较 ROH（羟基的极性、分子间氢键）羟基的极性、分子间氢键）（2）光谱性质光谱性质 IR：O-H伸缩振动吸收峰伸缩振动吸收峰 游离游离O-H：36503610cm-1 缔合缔合O-H：32003600cm-1 C-O伸缩振动吸收峰：伸缩振动吸收峰：120011005
3、cm-1 第5页，共27页，编辑于2022年，星期二1HNMR：OH H=0.55.5ppm（受溶剂、浓度、温度影响）受溶剂、浓度、温度影响）H=3.34.0ppmMSa.分子间氢键：宽的单峰分子间氢键：宽的单峰稀释溶液：信号移向高场稀释溶液：信号移向高场加酸：信号移向低场加酸：信号移向低场加氘水：信号消失加氘水：信号消失b.高纯度的乙醇中，高纯度的乙醇中，OH氢出现裂分现象氢出现裂分现象第6页，共27页，编辑于2022年，星期二21.3醇的醇的 化学性质化学性质H的酸性的酸性OH的亲核取代反应的亲核取代反应-H的活性：的活性：-消除反应消除反应-H的活性：氧化反应的活性：氧化反应第7页，共2
4、7页，编辑于2022年，星期二1.酸碱反应（似水性）酸碱反应（似水性）（1）酸性：）酸性：a.叔醇叔醇仲醇仲醇伯醇伯醇1o2o3o（3）碱性：碱性：ROH +H+RO+H2第8页，共27页，编辑于2022年，星期二2.转变为卤代烃转变为卤代烃（1）+HX 思考：思考：为什么要在酸性条件下进行？为什么要在酸性条件下进行？反应活性：反应活性：HI HBr HCl HF 3ROH 2ROH 1ROH 机理：机理：叔醇叔醇SN1：伯醇伯醇SN2：仲醇仲醇都可能（可能伴随重排）都可能（可能伴随重排）第9页，共27页，编辑于2022年，星期二叔醇叔醇：SN1第10页，共27页，编辑于2022年，星期二伯醇
5、伯醇：SN2 （加热或加入酸作为催化剂）（加热或加入酸作为催化剂）例如；例如；HBr-H2SO4，HI-H3PO4，浓浓HCl-无水无水ZnCl2+-+第11页，共27页，编辑于2022年，星期二SN1反应常常伴随重排反应反应常常伴随重排反应例如：例如：+过程：过程：+第12页，共27页，编辑于2022年，星期二结论：结论：当伯醇或仲醇的当伯醇或仲醇的-碳原子上有两个或三个烷基碳原子上有两个或三个烷基或芳基时，在酸的作用下都能发生分子重排反应或芳基时，在酸的作用下都能发生分子重排反应BarBarH Hep-meeweinep-meewein（瓦格涅尔瓦格涅尔-麦尔外因）重排。麦尔外因）重排。练
6、习：练习：0第13页，共27页，编辑于2022年，星期二思考：思考：CH3CH2CH=CH2CH2OH与氢溴酸反应，得到与氢溴酸反应，得到CH3CH2CHBrCH=CH2和和CH3CH2CH=CHCH2Br混合混合物，请给出一合理解释。物，请给出一合理解释。练习：练习：预测下列二组醇与氢溴酸进行预测下列二组醇与氢溴酸进行SN1反应的相对速反应的相对速率，排序：率，排序：（1）（a）（b）（c）（2）（a）（b）（c）第14页，共27页，编辑于2022年，星期二 利用利用Lucas 试剂鉴别不同的醇：试剂鉴别不同的醇：*Lucas 试剂：浓盐酸试剂：浓盐酸+无水无水ZnCl2Lucas 试剂试剂
7、1ROH，常温不反应常温不反应2ROH，常温静置片刻，浑常温静置片刻，浑 浊，后分层浊，后分层3 ROH，常温立即浑浊，常温立即浑浊，分层分层第15页，共27页，编辑于2022年，星期二 （2）+SOCl2 （3）+PBr3（红磷红磷+Br2）（4）+（I2+红磷）红磷）（5）+PCl53、成酯反应、成酯反应4、转变为烯烃、转变为烯烃强酸强酸强酸：强酸：H2SO4，KHSO4，TsOH，H3PO4等等第16页，共27页，编辑于2022年，星期二 *在金属氧化物如在金属氧化物如Al2O3的作用下也可脱水成的作用下也可脱水成 烯烃烯烃：5、转变成醚（分子间脱水）、转变成醚（分子间脱水）机理：机理：
8、SN2机理：机理：E1（碳正离子中间体，有重排产物）碳正离子中间体，有重排产物）反应活性：反应活性：3ROH 2ROH 1ROH-H的区域选择性：的区域选择性：Zaitser规律规律，且以反，且以反 式烯烃为主产物。式烯烃为主产物。第17页，共27页，编辑于2022年，星期二6、氧化成醛、酮或羧酸、氧化成醛、酮或羧酸O条件：条件：有有-H的醇才能氧化的醇才能氧化（1）用铬酸氧化）用铬酸氧化伯醇伯醇Na2Cr2O7，H2SO4，H2O醛醛酸酸仲醇仲醇Na2Cr2O7，H2SO4，H2O酮酮叔醇叔醇不能被氧化不能被氧化第18页，共27页，编辑于2022年，星期二如：如：CH3（CH2）6CH2OH
9、*选择性氧化剂选择性氧化剂PCC（氯铬酸吡啶盐）：伯醇氯铬酸吡啶盐）：伯醇 醛醛 C6H5N+CrO3+HCl C6H5N+HClCrO3-现象：现象：溶液由橙红色变为不透明的溶液由橙红色变为不透明的蓝绿色蓝绿色，而叔醇、，而叔醇、烯、炔无此反应，故可用烯、炔无此反应，故可用PCC 来鉴别伯醇或仲醇来鉴别伯醇或仲醇PCCCH2Cl2CH3（CH2）6CHO（2）用高锰酸钾氧化）用高锰酸钾氧化伯醇伯醇KMnO4，H2SO4，H2O羧酸（并析出羧酸（并析出MnO2）仲醇仲醇KMnO4，H2SO4，H2O酮酮碳碳键断裂碳碳键断裂第19页，共27页，编辑于2022年，星期二（3）用硝酸氧化）用硝酸氧化
10、伯醇伯醇稀硝酸稀硝酸羧酸羧酸仲醇仲醇较浓硝酸较浓硝酸碳碳键断裂成小分子的酸碳碳键断裂成小分子的酸（4）欧芬脑尔（）欧芬脑尔（Oppenauer R V）氧化法氧化法仲醇仲醇+丙酮丙酮碱碱苯或甲苯苯或甲苯酮酮+异丙醇（可逆）异丙醇（可逆）碱：叔丁醇铝碱：叔丁醇铝AlOC(CH3)33 或异丙醇铝或异丙醇铝AlOCH(CH3)235560第20页，共27页，编辑于2022年，星期二+例：例：+*若使上述反应向正方向进行，加入大量的丙酮若使上述反应向正方向进行，加入大量的丙酮 若使上述反应向反方向进行，加入大量异丙醇，若使上述反应向反方向进行，加入大量异丙醇，并移走丙酮。并移走丙酮。第21页，共27
11、页，编辑于2022年，星期二（5）催化氧化（脱氢）催化氧化（脱氢）（Cu或或CuCrO4做脱氢剂，高温做脱氢剂，高温1300oC）伯醇伯醇 醛醛 仲醇仲醇 酮酮CH3CH2CH2CH2OHCuCrO4300-345oCCH3CH2CH2CHOCuCrO4250-300oC第22页，共27页，编辑于2022年，星期二10.4 10.4 二元醇二元醇1 1、氧化氧化eg.推广推广 多羟基化合物，多羟基化合物，-羟基醛，羟基醛，-羟基酮，邻二酮也能进行羟基酮，邻二酮也能进行类似反应：可简单地看作是断裂部分各与一个羟基结合，然后失去类似反应：可简单地看作是断裂部分各与一个羟基结合，然后失去一分子水即可
12、。反应是定量的，每断一个共价键需要一摩尔高碘酸。一分子水即可。反应是定量的，每断一个共价键需要一摩尔高碘酸。第23页，共27页，编辑于2022年，星期二练习：练习：请写出下列化合物被高碘酸氧化的氧化产物及请写出下列化合物被高碘酸氧化的氧化产物及试剂消耗量试剂消耗量第24页，共27页，编辑于2022年，星期二21.4酚的结构和命名酚的结构和命名：Ar-OH 21.5酚的物理性质酚的物理性质 21.6酚的化学性质酚的化学性质 1.酸性（从结构分析原因）酸性（从结构分析原因）2.成醚反应：成醚反应：ArO-+RX ArOR+X-3.与与FeCl3的显色反应（用于鉴别酚或烯醇）的显色反应（用于鉴别酚或
13、烯醇）4.氧化反应氧化反应 5.芳环上的亲电取代反应（芳环上的亲电取代反应（-OH为邻对位基为邻对位基）第25页，共27页，编辑于2022年，星期二酚的结构：酚的结构：p-共轭的形成，使得氢共轭的形成，使得氢-氧之氧之间电子密度降低，易以间电子密度降低，易以H+形式形式离解。当芳环上连有吸电子基离解。当芳环上连有吸电子基时，可使酸性增强，吸电子能时，可使酸性增强，吸电子能力越强，酸性越强。力越强，酸性越强。有何现象？有何现象？第26页，共27页，编辑于2022年，星期二练习：练习：1、将下列化合物按酸性强弱排序：将下列化合物按酸性强弱排序：a.对甲氧基苯酚对甲氧基苯酚 b.间甲氧基苯酚间甲氧基苯酚 c.对氯苯酚对氯苯酚 d.对对硝基苯酚硝基苯酚 e.间硝基苯酚间硝基苯酚Answer：e d c b a2、鉴别下列化合物：、鉴别下列化合物：a.CH3(CH2)5I b.CH3(CH2)4CCH c.CH3CH2CH=CHCH2CH3 d.CH3(CH2)5OH a.e.CH3(CH2)3CHOHCH3 b.f.CH3(CH2)2CH=CHCH2OH g.(CH3)2COHCH2CH2CH3第27页，共27页，编辑于2022年，星期二