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1、第六章 扩散本讲稿第一页，共五十一页章章 目目 录录:6.1 6.1 扩散的宏观扩散的宏观规规律及其应用律及其应用 6.2 6.2 扩散的微观规律扩散的微观规律6.3 6.3 上坡扩散与反应扩散上坡扩散与反应扩散6.4 6.4 影响扩散的因素影响扩散的因素本讲稿第二页，共五十一页6.1 6.1 扩散的宏观规律及其应用扩散的宏观规律及其应用 扩散偶实例，将其扩散偶实例，将其加热至高温并长时间保加热至高温并长时间保温后，高浓度一端必然温后，高浓度一端必然向低浓度端方向迁移，向低浓度端方向迁移，沿长度方向浓度逐渐变沿长度方向浓度逐渐变缓，最后趋于一致。缓，最后趋于一致。C2C1C2 C1C2C1JC
2、 x “浓度梯度是导致浓度梯度是导致 扩散的根源扩散的根源”。dxdc本讲稿第三页，共五十一页一、扩散第一定律一、扩散第一定律 单位时间，通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散单位时间，通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量物质流量J，与该截面处的浓度梯度成正比。，与该截面处的浓度梯度成正比。J 扩散通量扩散通量 g/cm2sec 数目数目/cm2sec D 扩散系数扩散系数 一般随一般随T T和浓度变化和浓度变化 cm2/secdc/dx 体积浓度梯度体积浓度梯度 g/g/cm4 数目数目/cm4“”表示物质的扩散流方向与浓度梯度方向相反表示物质的扩散流方向与浓度梯度方向相反本讲稿第四页
3、，共五十一页第一定律的局限性：第一定律的局限性：没有体现扩散的真正驱动力没有体现扩散的真正驱动力 化学位梯度化学位梯度 仅用浓度梯度去判定扩散方向有时是不正确的。仅用浓度梯度去判定扩散方向有时是不正确的。如：调幅分解、上坡扩散。如：调幅分解、上坡扩散。仅能解释稳态扩散问题，即扩散区内任一点浓度不随时间仅能解释稳态扩散问题，即扩散区内任一点浓度不随时间变化。变化。本讲稿第五页，共五十一页 纯铁罐纯铁罐T T下下渗碳，碳原子从内壁渗渗碳，碳原子从内壁渗 入，从外壁流出。入，从外壁流出。经长时间保温后，壁内外各点经长时间保温后，壁内外各点碳碳浓度浓度 恒定，达稳态。流入与流出壁的恒定，达稳态。流入与
4、流出壁的碳碳原原 子数量相等。子数量相等。测量单位时间内脱碳气体中测量单位时间内脱碳气体中碳碳的增的增 量，可求得量，可求得J。切开罐壁测各截面含切开罐壁测各截面含碳碳量，可得量，可得Cx 曲线，作切线求出曲线，作切线求出dc/dx。通过第一定律可求出通过第一定律可求出C C在在FeFe中的中的D D值。值。一般一般Cx并非直线，并非直线，dc/dx不是常数，不是常数，所得所得D D也随浓度变化。也随浓度变化。扩散系数的测量例：扩散系数的测量例：C渗渗脱脱外外内内 x渗渗C气体气体本讲稿第六页，共五十一页 设：在扩散通道上截取一小体积，横截面积为设：在扩散通道上截取一小体积，横截面积为A A，
5、高为，高为dxdx，则微小体积为，则微小体积为AdxAdx，考虑该小体积在扩散过程中，单位时间，考虑该小体积在扩散过程中，单位时间浓度的变化：浓度的变化：流入量流出量积存量流入量流出量积存量 流入量流入量J1 A 流出流出量量J2 AJ1 A 积存量积存量二、扩散第二定律二、扩散第二定律任务：解决实际扩散过程中，任一点浓度随时间变化的问题。任务：解决实际扩散过程中，任一点浓度随时间变化的问题。即：即：dxAJ1J2本讲稿第七页，共五十一页另一方面，单位时间的积存量也可表示为：另一方面，单位时间的积存量也可表示为：将第一定律代入得：将第一定律代入得：如果扩散系数如果扩散系数D D与浓度无关，则：
6、与浓度无关，则：积存量积存量 扩散第二定律扩散第二定律若任一截面若任一截面J恒定，恒定，则浓度不变稳态则浓度不变稳态本讲稿第八页，共五十一页三、扩散应用举例三、扩散应用举例 第二定律适用于一般过程，针对具体的扩散问题，第二定律适用于一般过程，针对具体的扩散问题，给出初始条件和边界条件，解偏微分方程，可求得：给出初始条件和边界条件，解偏微分方程，可求得：的具体表达式。的具体表达式。1 1、限定源、限定源问题问题如半导体掺杂：如半导体掺杂：Si、GeN型型 5 5价元素价元素P、Sb、As等等 P型型 3 3价元素价元素B、In、Al等等 掺掺杂杂本讲稿第九页，共五十一页硅硅 的的 掺掺 杂杂本讲
7、稿第十页，共五十一页掺掺杂杂元元素素A A沉沉积积在在基基体体 B B上上，加加热热扩扩散散，经经时时间间 t t后后，A A原原子子全全部部渗渗 入入B B中中，分分布布曲曲线线如如图图，距距表表面面 x处处的的浓浓度度为为：BAC%0 xt1t2 t1t2M 单位面积沉积物质量单位面积沉积物质量本讲稿第十一页，共五十一页例例1 1测得测得11001100硼在硅中的扩散系数硼在硅中的扩散系数D=410D=410-7-7m m2 2.s.s-1-1，硼薄，硼薄膜质量膜质量 M=9.43 10M=9.43 10 19 19原子原子/m/m2 2，扩散，扩散710710 7 7 s s后，表面（后
8、，表面（x=0=0）硼浓度为：）硼浓度为：本讲稿第十二页，共五十一页2 2、恒流源问题、恒流源问题 （渗（渗C C、渗、渗N)N)纯铁渗纯铁渗C C，表面碳浓度由渗碳气氛中碳势决定为，表面碳浓度由渗碳气氛中碳势决定为Cs,且且不随时间变化，经不随时间变化，经t 时间后，距表面时间后，距表面x处的含处的含C C量为：量为：其中，其中，erf()高斯函数高斯函数Cs0 xt1t2t2 t1C查表查表5-15-1可求得可求得 erf()本讲稿第十三页，共五十一页若渗若渗C件是低碳钢，成分为件是低碳钢，成分为C0，则解为：，则解为：性质性质：erf()1 erf(-)-erf()本讲稿第十四页，共五十
9、一页例例2 2：含：含C C量量0.20%0.20%的低碳钢在的低碳钢在927927进行气体渗碳。假定进行气体渗碳。假定 表面表面C C含量增加到含量增加到0.9%0.9%，试求距表面，试求距表面0.5mm0.5mm处，处，C C含含 量达量达0.4%0.4%所需的时间。已知所需的时间。已知D D927927=1.2810=1.2810-11-11 m m2 2/s/s解：已知解：已知C0、Cs、C(x,t)、x、D代入式得：代入式得：反查表得：反查表得：本讲稿第十五页，共五十一页例例3 3：渗碳用钢及渗碳条件同上，求渗碳：渗碳用钢及渗碳条件同上，求渗碳5h5h后距表面后距表面0.5mm0.5
10、mm处的处的C C含量。含量。解：解：已知已知Cs、C0、x、D、t代入上式并代入上式并查表查表得：得：比较例比较例2 2可以看出，渗碳时间增加了一倍，可以看出，渗碳时间增加了一倍，C C含量增加并不明含量增加并不明显。对扩散影响显。对扩散影响明显明显的因素是温度。的因素是温度。本讲稿第十六页，共五十一页3 3、扩散偶问题、扩散偶问题 如图扩散偶，经时间如图扩散偶，经时间t t高温扩散后，距偶合面高温扩散后，距偶合面x处的溶质浓度为：处的溶质浓度为：C2C1C2 C1C2C1CxJ0本讲稿第十七页，共五十一页4 4、脱、脱碳碳问题问题 C0 x表面表面C0 含含碳碳量为量为C C0 0的碳钢在
11、空气中的碳钢在空气中加热，经时间加热，经时间t t脱脱C C浓度为：浓度为：心部心部当当 x=0本讲稿第十八页，共五十一页5 5、均匀化处理、均匀化处理铸件、焊接件等都发生微观偏析，铸件、焊接件等都发生微观偏析，通常在生产上采用高温长时间均匀通常在生产上采用高温长时间均匀化退火消除。晶内偏析可近似为正化退火消除。晶内偏析可近似为正弦波形分布：弦波形分布：A0晶界晶界ll 晶粒直径晶粒直径晶粒中心晶粒中心CmaxCminCx0解第二方程得，经时间解第二方程得，经时间 t 高温均匀化退火后：高温均匀化退火后：exp 1 振幅下降：振幅下降：初始条件初始条件lxACp2sin00=4exp2sin)
12、,(220 lDtlxAtxCpp-=本讲稿第十九页，共五十一页均匀化结束均匀化结束可求得：可求得：该式表明：该式表明：晶粒越粗大，均匀化时间以平方增加；晶粒越粗大，均匀化时间以平方增加；相反，细化晶粒，可大大缩短均匀化时间。相反，细化晶粒，可大大缩短均匀化时间。令：令：本讲稿第二十页，共五十一页6.2 6.2 扩散的微观规律扩散的微观规律一、原子跃迁与扩散系数一、原子跃迁与扩散系数1 1、激活原子的跃迁频率、激活原子的跃迁频率原子在扩散过程中，由一个平衡位置向另一个原子在扩散过程中，由一个平衡位置向另一个平衡位置移动。每移动一次都要经过一个高能平衡位置移动。每移动一次都要经过一个高能区。区。
13、溶质原子须具有较高的能量才能挤出一条溶质原子须具有较高的能量才能挤出一条通道实现跃迁。通道实现跃迁。具有高能的原子（具有高能的原子（G2)激活原子。激活原子。跃迁时须克服的能垒跃迁时须克服的能垒Q 激活能。激活能。2112G1G2GxQ本讲稿第二十一页，共五十一页设晶体中溶质原子总数设晶体中溶质原子总数N，激活原子数，激活原子数n，或者说：每个溶质原子获得激活能的机率为：或者说：每个溶质原子获得激活能的机率为：显然，单位时间内，每个溶质原子有效跃迁的频率显然，单位时间内，每个溶质原子有效跃迁的频率 与激活机率与激活机率 成正比。成正比。本讲稿第二十二页，共五十一页a扩散通道扩散通道2 2、扩散
14、系数、扩散系数D在扩散通道上，取两个相邻单位面积的晶面在扩散通道上，取两个相邻单位面积的晶面、。它们分别含有。它们分别含有n1、n2个溶质原子，个溶质原子，其跃迁频率为其跃迁频率为。且假设由且假设由跳到跳到，又由，又由跳回跳回的机率的机率P 相同，在相同时间相同，在相同时间 内，由内，由跳到跳到的原子数为：的原子数为：溶质原子数溶质原子数同理：同理：tPnNdG=121tPnNdG=212td本讲稿第二十三页，共五十一页 经经 时间后，时间后，上溶质原子的净增数为：上溶质原子的净增数为：即：即：扩散流量，单位时间单位面积通过的原子数。扩散流量，单位时间单位面积通过的原子数。其中：其中：n1、n
15、2分别为晶面分别为晶面、上的溶质原子数，上的溶质原子数，与体积浓度的关系为：与体积浓度的关系为：本讲稿第二十四页，共五十一页另外：另外：令：令：扩散系数扩散系数则：则：扩散第一定律扩散第一定律代入前式相减代入前式相减其中：其中：D0和和Q与温度无关，只随合金成分和结构而异。与温度无关，只随合金成分和结构而异。本讲稿第二十五页，共五十一页讨论：讨论：由上式可见，由上式可见，T，扩散以指数上升，所以均匀化退火在保，扩散以指数上升，所以均匀化退火在保证合金不熔化的前提下，尽可能的提高温度，以缩短生产周证合金不熔化的前提下，尽可能的提高温度，以缩短生产周期。期。将上式两边取对数：将上式两边取对数：ln
16、DlnD0经实验可测得曲线，经实验可测得曲线，由此求得由此求得D0和和Q。本讲稿第二十六页，共五十一页二、扩散机制二、扩散机制 基本观点：原子的迁移总是按能垒较低的方式进行。基本观点：原子的迁移总是按能垒较低的方式进行。1 1、间隙机制（单独跳动）间隙机制（单独跳动）间隙固溶体扩散间隙固溶体扩散激活能激活能Q小，小，可按此方式进行。可按此方式进行。置换置换固溶体固溶体间隙扩散间隙扩散，所需能量过大，几乎不可能。，所需能量过大，几乎不可能。Q=Gf +Gm Gf 间隙原子间隙原子形成能形成能 Gm 跃迁跃迁激活能激活能本讲稿第二十七页，共五十一页2 2、换位机制（协同跳动）、换位机制（协同跳动）
17、置换置换固溶体的扩散有人认为是固溶体的扩散有人认为是协同跳动机制：协同跳动机制：直接换位：因回旋余地太小，激活能太大直接换位：因回旋余地太小，激活能太大，很难实现。，很难实现。环形换位：环形换位：激活能较小激活能较小，可解释排列较松散的体心立，可解释排列较松散的体心立 方中的方中的扩散，但不能扩散，但不能解释柯肯达尔效应。解释柯肯达尔效应。本讲稿第二十八页，共五十一页柯肯达尔效应柯肯达尔效应Cu-NiCu-Ni组成无限固溶体，原子大小组成无限固溶体，原子大小相差很小相差很小,如果按换位扩散如果按换位扩散,Cu,Cu、NiNi原子分别向对方扩散的通量应该原子分别向对方扩散的通量应该相等，相等，W
18、 W丝的位置不会产生如此丝的位置不会产生如此大的移动。大的移动。唯一的解释是唯一的解释是NiNi原子向左扩散快，原子向左扩散快，CuCu原子向右扩散慢，使富铜一侧伸原子向右扩散慢，使富铜一侧伸长，富镍一侧缩短。长，富镍一侧缩短。Nir1.28r1.24Cu柯肯达尔实验柯肯达尔实验本讲稿第二十九页，共五十一页更多的研究证明，各种置换互溶的扩散偶中都有类似的更多的研究证明，各种置换互溶的扩散偶中都有类似的情况，是普遍规律，称为情况，是普遍规律，称为柯肯达尔效应。柯肯达尔效应。柯肯达尔效应给人们的启示：置换扩散也应该是单独跳柯肯达尔效应给人们的启示：置换扩散也应该是单独跳动机制，它与间隙扩散的区别在
19、于是通过空位进行跳动，动机制，它与间隙扩散的区别在于是通过空位进行跳动，称为空位扩散。称为空位扩散。本讲稿第三十页，共五十一页3 3、空位机制、空位机制晶体中总有一定数量的空位，其数量随温度升高而增加。从热晶体中总有一定数量的空位，其数量随温度升高而增加。从热力学上讲，在一定温度下力学上讲，在一定温度下,空位数目具有一个平衡值。空位数目具有一个平衡值。在置换固溶体中，原子扩散主要通过空位的运动来实现。在置换固溶体中，原子扩散主要通过空位的运动来实现。Q=Gf +Gm 其中：其中：Q 置换原子扩散激活能置换原子扩散激活能 Gf 空位形成能空位形成能 Gm 空位空位跃迁激活能跃迁激活能空位跃迁的激
20、活能空位跃迁的激活能虽然不高，但晶体中空位数目有限，因虽然不高，但晶体中空位数目有限，因 而扩散而扩散通量很小，远不及间隙扩散。通量很小，远不及间隙扩散。本讲稿第三十一页，共五十一页结论：结论：扩散基本方式：扩散基本方式：间隙机制间隙机制换位机制换位机制空位机制空位机制 单质晶体扩散单质晶体扩散间隙原子以间隙扩散为主。间隙原子以间隙扩散为主。置换原子以空位扩散为主，置换原子以空位扩散为主，松散结构可以换位扩散。松散结构可以换位扩散。本讲稿第三十二页，共五十一页6.36.3上坡扩散与反应扩散上坡扩散与反应扩散一、上坡扩散一、上坡扩散 由第一定律可知，扩散过程中总是存在浓度梯度，由第一定律可知，扩
21、散过程中总是存在浓度梯度，扩散总是由高浓度区向低浓度区扩散。但在实际问题中扩散总是由高浓度区向低浓度区扩散。但在实际问题中却有许多扩散现象与此相反，原子由低浓度区向高浓度却有许多扩散现象与此相反，原子由低浓度区向高浓度区扩散。区扩散。本讲稿第三十三页，共五十一页例：例：如图焊合，在如图焊合，在10501050扩散扩散1515天，天，再测各截面的含碳量。结果说明再测各截面的含碳量。结果说明C C发生了扩散。发生了扩散。按按第一定律，没有第一定律，没有C C浓度梯度是浓度梯度是不会扩散的，但这里不仅发生了不会扩散的，但这里不仅发生了扩散，还由低浓度向高浓度方向扩散，还由低浓度向高浓度方向扩散。扩散
22、。上坡扩散上坡扩散C%0.4%扩散前扩散前扩散后扩散后Fe-0.4%C-4%SiFe-0.4%C焊面焊面本讲稿第三十四页，共五十一页实验表明：实验表明：扩散第一定律是有局限性的。扩散第一定律是有局限性的。从热力学分析，原子的扩散迁移现象，是由于体系中微区内从热力学分析，原子的扩散迁移现象，是由于体系中微区内化学位不同引起的，即化学位不同引起的，即化学位梯度化学位梯度。原子的迁移总是从高化学位向低化学位区域扩散，以使体原子的迁移总是从高化学位向低化学位区域扩散，以使体系自由能降低。系自由能降低。扩散的驱动力是扩散的驱动力是化学位梯度化学位梯度 ，并指向化学位降，并指向化学位降低的方向。低的方向。
23、上例中，上例中，由于由于SiSi的存在，使的存在，使C C的化学位提高了，因此的化学位提高了，因此C C原子向无原子向无SiSi区扩散。区扩散。本讲稿第三十五页，共五十一页1amA1amBa2amA2amB常见的上坡扩散现象常见的上坡扩散现象1 1、调幅、调幅分解分解X0合金，以均匀合金，以均匀相存在，相存在，A A、B B组元化学位如图。组元化学位如图。由于成分起伏，设相邻微区成分由于成分起伏，设相邻微区成分分别为分别为1 1、2 2，作图求得相应，作图求得相应化学位。化学位。amAamB1a2ax0 x1x2ABG2 2中中A A组元向组元向1 1相集中相集中1 1中中B B组元向组元向2
24、 2相相集中集中平衡成分平衡成分12aammAA21aammBB本讲稿第三十六页，共五十一页2 2、弹性应力作用、弹性应力作用 弯曲固溶体，上部受拉，点弯曲固溶体，上部受拉，点阵常数增大，大原子上移至受拉阵常数增大，大原子上移至受拉区，下部受压点阵常数变小，小区，下部受压点阵常数变小，小原子移向受压区，出现上坡扩散。原子移向受压区，出现上坡扩散。本讲稿第三十七页，共五十一页3 3、晶界内吸附、晶界内吸附 晶界处缺陷多，溶质原子偏聚使体系能量下降，出现上坡扩晶界处缺陷多，溶质原子偏聚使体系能量下降，出现上坡扩散。散。4 4、电场等作用、电场等作用 离子偏聚离子偏聚 高价高价离离子向负极扩散聚积。
25、子向负极扩散聚积。本讲稿第三十八页，共五十一页二、反应扩散（相变扩散）二、反应扩散（相变扩散）当合金元素渗入金属表面达溶解度极限时，其当合金元素渗入金属表面达溶解度极限时，其结构将发生变化，转变成一种含合金元素量更大的新结构将发生变化，转变成一种含合金元素量更大的新相（固溶体或化合物），出现一个新相层，此现象称相（固溶体或化合物），出现一个新相层，此现象称为反应扩散。为反应扩散。本讲稿第三十九页，共五十一页实例分析实例分析:纯铁试样纯铁试样800800渗碳渗碳当表层当表层-Fe-Fe含含C C量达量达C C1 1时饱和，继续渗碳将发生相变（时饱和，继续渗碳将发生相变（-Fe Fe -Fe-Fe
26、），以容纳更多的碳。），以容纳更多的碳。相界相界/浓度分别为浓度分别为C C1 1、C C2 2平衡，各单相区内存在浓度梯平衡，各单相区内存在浓度梯度，使度，使扩散得以延续。扩散得以延续。表面表面心部心部纯铁纯铁t1800800C1CsC2C1C2CxTCFeCt2Cs本讲稿第四十页，共五十一页+渗层中出现浓度恒定的相（如稳定化合物），渗层中出现浓度恒定的相（如稳定化合物），扩散将受阻。合金元素只能通过缺陷扩散。扩散将受阻。合金元素只能通过缺陷扩散。在二元系中进行反应扩散，渗层中不会出现两相混合在二元系中进行反应扩散，渗层中不会出现两相混合 区。区。f=2 2=0 无浓度梯度，扩散停止。无浓度
27、梯度，扩散停止。在三元系中进行反应扩散，渗层中不会出现三相混合在三元系中进行反应扩散，渗层中不会出现三相混合 区。区。f=3 3=0本讲稿第四十一页，共五十一页C6C1C2C3C4C5例：铁在空气炉中的氧化。例：铁在空气炉中的氧化。10001000表层依次出现表层依次出现FeFe2 2O O3 3、FeFe3 3O O4 4、FeOFeO和和-Fe-Fe。f.c.c）结构不同溶解度不同，因而造成的浓度梯度不同，扩散速度结构不同溶解度不同，因而造成的浓度梯度不同，扩散速度也不同。也不同。例如：例如：C C在在-Fe-Fe中的最大溶解度为中的最大溶解度为0.02180.0218，而在，而在-Fe-
28、Fe中为中为2.112.11，因此渗，因此渗C C不可能选在不可能选在-Fe-Fe相区温度进行。相区温度进行。结论：结构松散，溶解度大的结构，利于扩散本讲稿第四十五页，共五十一页3 3、固溶体类型、固溶体类型间隙固溶体比置换固溶体扩散激活能低，间隙固溶体比置换固溶体扩散激活能低，D高高3 3个数量个数量级，易于扩散。级，易于扩散。单质晶体比离子晶体扩散激活能低，易扩散。单质晶体比离子晶体扩散激活能低，易扩散。金属、半导体金属、半导体 陶瓷陶瓷本讲稿第四十六页，共五十一页4 4、晶体缺陷、晶体缺陷扩散系数：线扩散扩散系数：线扩散 面扩面扩散散 体扩散。体扩散。尤其在低温下，线扩散与面尤其在低温下
29、，线扩散与面扩散更为重要，细化晶粒有扩散更为重要，细化晶粒有利于扩散。利于扩散。本讲稿第四十七页，共五十一页5 5、第三组元、第三组元 第三组元的加入，可能促进扩散，也可能阻碍扩散。第三组元的加入，可能促进扩散，也可能阻碍扩散。以以C C在在-Fe-Fe中扩散为例：中扩散为例：碳化物形成元素（碳化物形成元素（W W、MoMo、CrCr等），与等），与C C亲和力强，亲和力强，C C的扩散的扩散需摆脱更大的键合力，因而阻碍需摆脱更大的键合力，因而阻碍C C的扩散。的扩散。非碳化物形成元素（非碳化物形成元素（NiNi、SiSi等），使基体结构松散，缺陷增等），使基体结构松散，缺陷增多，促进多，促进
30、C C的扩散。的扩散。本讲稿第四十八页，共五十一页作业：作业：P209P2092 2、3 3、7 73 3题改错：题改错：7 7题增加题增加500 500、700700分析分析 本讲稿第四十九页，共五十一页高斯函数表高斯函数表本讲稿第五十页，共五十一页铜自扩散各种机制所需能量铜自扩散各种机制所需能量扩散机制扩散机制缺陷形成能缺陷形成能GGf f(kJ(kJmolmol-1-1)缺陷移动能缺陷移动能GGm m (kJ(kJmolmol-1-1)扩散激活能扩散激活能Q Q(kJ(kJmolmol-1-1)间隙机制间隙机制87387348.148.192792719.319.3898898481.4481.419.319.3501501直接换位直接换位-1005100510051005环形换位环形换位-380380380380空位机制空位机制126.6126.696.496.422122187.387.357.857.814614696.496.496.496.4193193实验值实验值-193193本讲稿第五十一页，共五十一页