第八章 烯烃精选文档.ppt

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1、第八章 烯烃本讲稿第一页，共七十六页8.1 烯 烃 分子中具有一个C=C双键的开链不饱和烃，叫烯烃，通式为CnH2n,C=C为官能团。一、烯烃的构造异构和命名 二、烯烃的结构 三、烯烃的来源和制法 四、烯烃的化学性质本讲稿第二页，共七十六页一、烯烃的构造异构和命名1、烯烃的构造异构 2、烯烃的命名（1）烯烃的命名一般不要求反映顺反异构，其命名与烷烃类似，但要注意以下几点：烯烃的异构 构造异构构型异构顺反碳链取代基的异构双键位置的异构由双键不能旋转造成的异构本讲稿第三页，共七十六页n n1）主链必须是含有双键的最长碳链。n n2）编号必须从最靠近双键的一端开始。n n3）双键在第一个碳原子时，其

2、位次可以省 去不写。CH3 例如：CH3CH2CH2CH=CH2 CH3C=CHCH3 戊烯（1-戊烯)2-甲基-2-丁烯 CH3CH3CHCH2CH=CHCH3 5-甲基-2-己烯 （2）如果烯烃的命名要求反映顺反异构时，则要在上述名称前加顺、反（或Z、E)命名。本讲稿第四页，共七十六页 如：a c C=C b d a、b、c、d为乙烯的四个取代基 1）若a=b 或 c=d 则无顺反异构 2）习惯命名 a=c或b=d 则为顺式，命名时前面加顺-a=d或b=c 则为反式，命名时前面加反-a c b dabcda d cb 本讲稿第五页，共七十六页3）系统命名 ab,cd则为顺式，命名时前面加（

3、Z)-Z)-ab,cd则为反式，命名时前面加（E)-E)-a c c=c b dabcdc dab本讲稿第六页，共七十六页（3）次序规则(Sequence rule)1）根据序数将原子按大小次序排列，同位素按原子量大小排列。如：HDTLiBCNOFSiPSClBr COOH -CH2 H FH本讲稿第九页，共七十六页二、烯烃的结构 1、烯烃的结构以乙烯为例：本讲稿第十页，共七十六页 双键由一个键和一个键组成，具有如下化学性质：1）键键能较小263KJ/mol,而键347KJ/mol 2）键电子云在平面的上下两侧，距核较远，易变形。因而双键易受亲电试剂的进攻，发生亲电加成反应 烯烃的化学反应主要

4、发生在键上。本讲稿第十一页，共七十六页2、烯烃的相对稳定性 烯烃的类型 燃烧热（KJ/mol)KJ/mol)氢化热（KJ/mol)KJ/mol)CHCH3CH2CH=CHCH=CH2 2 2718 1262718 126CHCH3 3-C=C-CH-C=C-CH3 3 2711 1192711 119 H H H H HCHCH3 3-C=C-CH-C=C-CH3 3 2708 1152708 115 H H 由上表可见 双键两端的烷基较多者较稳定，且反式比顺双键两端的烷基较多者较稳定，且反式比顺式稳定。式稳定。FH本讲稿第十二页，共七十六页三、烯烃的来源和制法 FH1 1、工业来源与制法、工

5、业来源与制法烷烃（石油）裂解2 2、实验室制备 1 1）醇脱水）醇脱水 CHCH3 3CHCH2 2OH OH 浓浓H H2 2SOSO4 4170170 CHCH2 2=CH=CH2 2+H H2 2O O CH CH3 3CHCH2 2OH OH AlAl2 2O O3 3350-360350-360 CHCH2 2=CH=CH2 2+H H2 2O O CHCH3 3CHCH2 2CHCHCHCH3 3 浓浓H H2 2SOSO4 4 CHCH3 3CH=CHCHCH=CHCH3 3 +CH CH3 3CHCH2 2CH=CHCH=CH2 2 OH OH 主主 付付 2）卤代烃脱卤化氢）

6、卤代烃脱卤化氢 CHCH3 3CHCHCHCHCHCH2 2CHCH3 3 KOHKOH乙醇乙醇 CHCH3 3CH=CHCHCH=CHCH2 2CHCH3 3 H Cl H Cl 形成的烯烃双键两端支链较多者占优势，即形成的烯烃双键两端支链较多者占优势，即查依采夫规则查依采夫规则。本讲稿第十三页，共七十六页五、烯烃的化学性质 由于双键的活泼性，烯烃的主要反应是亲电加成反应。（一）、催化加氢 （二）、亲电加成 （三）、自由基加成 （四）、硼氢化反应 （五）、氧化反应 （六）、聚合反应 （七）、-氢的反应 FH本讲稿第十四页，共七十六页（一）、催化加氢 FH反应为：H H R-CH=CH2 +H

7、2 催化剂催化剂 R-CHCH2 讨论：讨论：1 1）反应是在催化剂表面上进行的，）反应是在催化剂表面上进行的，H H2 2和烯烃与催化剂和烯烃与催化剂 表面发生了一定的反应表面发生了一定的反应吸附。吸附。2 2）常用的催化剂是）常用的催化剂是BB族的NiNi、PdPd、Pt等，为增加这些金属等，为增加这些金属的比表面积，需要特殊制备，的比表面积，需要特殊制备，如：如：Pd 5%Pd-C (Pt 5%Pt-C)Pd 5%Pd-C (Pt 5%Pt-C)Ni 雷内镍（兰尼镍、来尼镍、骨架镍）雷内镍（兰尼镍、来尼镍、骨架镍）3）催化加氢是顺式加氢。）催化加氢是顺式加氢。4 4）催化加氢可以定量测定

8、双键的含量本讲稿第十五页，共七十六页（二）、亲电加成1、亲电加成反应和亲电试剂2、马尔科夫尼科夫规律3、常见的亲电加成反应 （1)与HX加成（X=Cl、Br、I)（2)与水加成 （3)与H2SO4加成 （4）与X2加成（X=Cl、Br)（5）与HXO加成（X=Cl、Br)（6）说明 FH本讲稿第十六页，共七十六页1、亲电加成反应和亲电试剂带有完全或部分正电荷的分子或基团，叫亲电试剂，如：带有完全或部分正电荷的分子或基团，叫亲电试剂，如：A+B-A+B-（1）常见的亲电试剂 H-X (X=Cl、Br、I)H-OH H-OSO3H X-OH (X=Cl、Br)X-X (X=Cl、Br)HHHXXA

9、+本讲稿第十七页，共七十六页（2）亲电加成反应 R-CH=CH2 2+A A+R-CR-C+H-CH2 2+R-CH-CR-CH-C+H H2 2 慢慢 A A A B-快快快快 B-快快快快 R-CH-CHR-CH-CH2 2 +R-CH-CHR-CH-CH2 2 主产物主产物 B B A A A A B B讨论：讨论：1 1）反应是分两步进行的，亲电试剂先上去形成正碳离 子中间体子中间体，然后是负离子上去形成产物。，然后是负离子上去形成产物。2）凡是有利于A A+形成的试剂都可作为此反应的催化剂。本讲稿第十八页，共七十六页2、马尔科夫尼科夫规律 非对称双键进行亲电加成时。亲电元素主要加在含

10、氢较多非对称双键进行亲电加成时。亲电元素主要加在含氢较多（或含取代基较少）的双键碳原子上。称为（或含取代基较少）的双键碳原子上。称为马尔科夫尼科马尔科夫尼科夫规律。夫规律。产生马尔科夫尼科夫规律（简称产生马尔科夫尼科夫规律（简称马氏规律）的原因是正碳离子的稳定性不同造成的。正碳离子的稳定性顺序如下：叔 仲 伯 甲基 由于正碳离子是亲电加成反应的中间体，其越稳由于正碳离子是亲电加成反应的中间体，其越稳定，反应的活化能越小，产物就越多。当形成的正碳离子中间体不是最稳定的，经常有子中间体不是最稳定的，经常有正碳离子重排正碳离子重排发生。本讲稿第十九页，共七十六页正碳离子重排 CHCH3 CHCH3

11、3 CH3 3CHCH=CHCHCH=CH2 CHCH3CH-C+H-CH3 Cl Cl-CH3 CH CH3 3CHCH-CHCHCH-CH3 3 Cl Cl 40%40%ClCl-CHCH3 3 CHCH3C-CH2-CH3 3 Cl 60%60%HCl重排 CH3 3C C+-CH-CH2 2-CH-CH3 3CHCH3 3本讲稿第二十页，共七十六页 CHCH3 HClHCl CHCH3 3 重排重排重排重排 CH3CH3 3 CH CH3CCH=CH2 2 CHCH3 3C-CC-C+H-CH2 2 CHCH3C+-CH-CHCH-CH2 2 CH CH3 3 CHCH3 3 H H

12、H H ClCl-ClCl-CH CH3 3 CH3 3 CH3 3 CH CH3 3C CCH-CHCH-CH2 CHCH3 3C CCH-CHCH-CH2 2 17%17%CH CH3 3 Cl Cl H H 83%83%Cl H H 正碳离子重排具有普遍意义，有正碳离子中间体形成，只正碳离子重排具有普遍意义，有正碳离子中间体形成，只要不是最稳定的，一般都要发生重排，而且重要不是最稳定的，一般都要发生重排，而且重排产物往往是主产物。排产物往往是主产物。FH本讲稿第二十一页，共七十六页（1)与HX加成（X=Cl、Br、I)CH3 CH3CH3C=CH2+HCl AlClAlCl3 3 CH3

13、CCH3 Cl讨论：1）AlCl3是催化剂：AlCl3+HCl AlCl-4+H+2)加HX的活性顺序是：HI HBr HCl FH本讲稿第二十二页，共七十六页（2)与水加成 中等浓度的强酸如中等浓度的强酸如HCl、H H2 2SO4 4、HNOHNO3 3、H H3 3PO4等都可作为催化剂,但前三者副反应多，无意义。通常用但前三者副反应多，无意义。通常用H H3 3PO4/硅藻土做催化剂。H HH H3 3 3 3POPOPOPO4 4 4 4/硅藻土硅藻土硅藻土硅藻土 CH2=CH2 +H2O CH3CH2OH 300300300300，7-8 MPa7-8 MPa7-8 MPa7-8

14、MPa 这是工业乙醇的制法。除乙烯水合生成伯醇以外，其它烯烃都生成相应的仲醇、叔醇。FH本讲稿第二十三页，共七十六页（3)与H2SO4加成 CHCH3 3 CHCH3 3 HH2 2OO CHCH3 3CHCH3C=CHC=CH2 2+H H2 2SOSO4(67(67%)%)CHCH3 3C-CHC-CH3 3 CHCH3 3C-CHC-CH3 OSO3 3H OH H OH CHCH3 3CH=CHCH=CH2 2+H H2 2SO4 4(80(80%)%)CH CH3 3CH-CH3 OSOOSO3 3HCH2 2=CH2+H H2 2SO4 4(98(98%)%)CH CH3 3-CH

15、-CH2 2 OSO OSO3 3H H此反应主要用于吸收烷烃中的烯烃，上述反应也证实了正碳离此反应主要用于吸收烷烃中的烯烃，上述反应也证实了正碳离子的稳定顺序为：子的稳定顺序为：叔叔 仲仲 伯 甲基甲基 FH 本讲稿第二十四页，共七十六页（4）与X2加成（X=Cl、Br)BrR-CH=CH2+Br2 CClCCl4 4,0,0 R-CHCH2讨论：Br1 1）机理为：）机理为：Br2 2 Br+Br-反应时反应时Br+先加上去，然后Br-从另一侧上去。是反式加成。从另一侧上去。是反式加成。不对称双键符合马氏规律。不对称双键符合马氏规律。2）溴的）溴的CCl4 4溶液为红色，此反应可用于烯烃的

16、定性检验。溶液为红色，此反应可用于烯烃的定性检验。3 3）加）加F F2 2反应太剧烈，难以控制。加反应太剧烈，难以控制。加I I2 2很难反应很难进行。很难反应很难进行。FH 本讲稿第二十五页，共七十六页（5）与HXO加成（X=Cl、Br)OHR-CH=CH2 +HXO R-CHCH2讨论：X1)1)机理为：机理为：HXO X+OH +OH 反应时反应时X+先加上去，然后先加上去，然后OHOH-从另一侧上去。是反式加从另一侧上去。是反式加成。不对称双键符合马氏规律。成。不对称双键符合马氏规律。2)2)第二步上去的负离子除了第二步上去的负离子除了OHOH-以外，还有以外，还有X X-。CHCH

17、3 3 CHCH3 3 BrBr CHCH3 3 BrBrCHCH3 3CH=CHCH=CH2 2+BrBr2 2 +H H2 2O O CH CH3 3CH-CHCH-CH2 2 +CH+CH3 3CH-CHCH-CH2 2n n OH OH 77%77%BrBr 少量少量少量少量本讲稿第二十六页，共七十六页（6）说明在亲电加成反应中，在亲电加成反应中，1 1）H H-X-X、H H-OH-OH、H H-OSO3 3H H等亲电试剂的亲电元素都为等亲电试剂的亲电元素都为H+,半径半径较小，形成完整的正碳离子中间体，伴随有正碳离子重排，符合较小，形成完整的正碳离子中间体，伴随有正碳离子重排，符

18、合马氏规律。马氏规律。2 2）X-OH-OH、X X-X-X等亲电试剂的亲电元素都为等亲电试剂的亲电元素都为X X+,半径较大，与半径较大，与双键形成三元环翁离子中间体。没有正碳离子重排，是反式加成双键形成三元环翁离子中间体。没有正碳离子重排，是反式加成，符合马氏规律。不对称双键使三元环翁离子不对称，偏向位阻，符合马氏规律。不对称双键使三元环翁离子不对称，偏向位阻小的一端，小的一端，Br-优先进攻箭头所示位置优先进攻箭头所示位置 BrBr+Br-Br BrR-CH=CH2 2 R-CHCHCH2 2 R-CHCHCH2 2 BrBr+Br Br本讲稿第二十七页，共七十六页（三）、自由基加成 无

19、过氧化物无过氧化物无过氧化物无过氧化物 CHCH3 3CHCH2CH-CHCH-CH2 CH3 3CHCH2CH=CH2 2+H HBr 90%90%Br Br H H 有过氧化物有过氧化物有过氧化物有过氧化物CHCH3 3CHCH2 2CH-CHCH-CH2讨论：或热或热或热或热 95%95%H H Br Br1）反应是自由基机理链引发：链引发：RO-OR RO-OR 光或热光或热 2RO RORO +HBr ROH +Br BrBr链传递：链传递：BrBr+CH3 3CHCH2 2CH=CHCH=CH2 2 CH3 3CHCH2 2CH-CHH-CH2 2 CHCH3 3CHCH2 2C

20、H-CHH-CH2 2+H HBrBr CH3 3CHCH2 2CH-CHCH-CH2 2+BrBr 连终止（略）连终止（略）Br Br H H Br Br本讲稿第二十八页，共七十六页2)2)自由基的稳定性与正碳离子的顺序相同，即也是：叔 仲 伯 甲基 因而双键自由基加HBrHBr的产物是反马氏规律的。的产物是反马氏规律的。3 3）此反应只有此反应只有HBr可发生可发生，HClHCl的键能太高，不易引的键能太高，不易引发。而C-I的键能太低，是的键能太低，是HIHI与双键的加成反应为与双键的加成反应为吸热反应，不易发生。FH本讲稿第二十九页，共七十六页（四）、硼氢化反应 硼是缺电子原子，所以甲

21、硼烷是强亲电试剂，以致在通常硼是缺电子原子，所以甲硼烷是强亲电试剂，以致在通常状况下以二聚体存在状况下以二聚体存在。H H H B B H H HH H H 通常写作通常写作B2H H6 6，只有在四氢呋喃（THF)THF)等环醚溶剂中离解为甲硼烷BHBH3 3。BHBH3 H BHH BH2 2 R-CH=CHR-CH=CH2 2+BH+BH3 R-CH R-CHCH2 2 R-CHCHCH2 2 R-CH=CHR-CH=CH2 2 （R-CHR-CH2 2-CH-CH2 2）2 2BH R-CH=CHR-CH=CH2 2(R-CH(R-CH2 2-CH-CH2 2)3 3B B本讲稿第三十

22、页，共七十六页 硼烷与双键的反应很迅速，很容易生成三烷基硼。三烷基硼硼烷与双键的反应很迅速，很容易生成三烷基硼。三烷基硼可被可被H H2 2O O2 2氧化成硼酸酯，继而水解成醇和硼酸。氧化成硼酸酯，继而水解成醇和硼酸。(R-CH(R-CH2-CH2 2)3 3B B (R-CH2 2-CH2OO )3 3B B HH2 2O OHO OH-3R-CH 3R-CH2-CH-CH2 OHOH +B（OHOH)3 讨论：1 1、由于空间位阻的原因，、由于空间位阻的原因，B B总是加在含总是加在含H H较多的双键碳较多的双键碳 原子上。原子上。2 2、三烷基硼不需分离，可直接氧化、水解得到反马氏、三

23、烷基硼不需分离，可直接氧化、水解得到反马氏 规律的伯醇。规律的伯醇。3 3、双键的硼氢化反应是顺式加成。、双键的硼氢化反应是顺式加成。FHHH2 2OO2 2本讲稿第三十一页，共七十六页（五）、氧化反应 烯烃用不同的氧化剂、不同的反应条件，可得到不同的氧化产物。1、高锰酸钾氧化2、臭氧氧化 FH本讲稿第三十二页，共七十六页1、高锰酸钾氧化 高锰酸钾的氧化性随溶液酸性的增加而增加。高锰酸钾的氧化性随溶液酸性的增加而增加。1 1）稀的高锰酸钾溶液，在中性或碱性中，将双键氧化成邻位的二元醇邻位的二元醇。CHCH2 2 CH2-O OO O CHCH2 2-OOH H +MnO4 4-MnMn H H

24、2 2OO +MnOMnO2 2 R-CH R-CH2 2 R-CH2 2-OO O-R-CHR-CH2-OOH H 2)2)浓的高锰酸钾溶液，在酸性中将双键氧化成浓的高锰酸钾溶液，在酸性中将双键氧化成酸酸、酮酮。R OO R-CH=C-RC-R MnOMnO4 4-，H H+R-COOH R-COOH+R R-C-R-C-R R-CH=R-CH=CHCH2 2 MnOMnO4 4-，H H+R-COOH +R-COOH +COCO2 2 本讲稿第三十三页，共七十六页2、臭氧氧化 R R O R R-CH=C-R R-CH=C-R+OO3 3 CClCCl4 4 R-CH C-RR-CH C-

25、R OOOO O O R-CHO +R R-CHO +R-C-R-C-R +H+H2 2O2 讨论：讨论：1）加锌粉）加锌粉ZnZn可分解水解生成H H2 2O O2.防止醛被进一步氧化防止醛被进一步氧化 2 2）此反应可根据生成的醛酮，推测原来烯烃的结构。）此反应可根据生成的醛酮，推测原来烯烃的结构。H H2 2OO本讲稿第三十四页，共七十六页（六）、聚合反应 烯烃的聚合反应有多种类型，最主要的是自由基聚合，烯烃的聚合反应有多种类型，最主要的是自由基聚合，具有与自由基加成、自由基取代相同的机理。具有与自由基加成、自由基取代相同的机理。如如:CHCH3 3 少量引发剂少量引发剂 CHCH3 3

26、 n n CH=CH CH=CH2 2 光或热光或热 （CHCH2 2）n 链引发：链引发：链引发：链引发：O O O O 光或热光或热 phC-O-OO-O-Cph -Cph 2phCOO phCOOphCOO +CH2 2=CH =CH phCOOphCOOCHCH2-CH-CH R R R 本讲稿第三十五页，共七十六页 链增长：链增长：phCOOphCOOCHCH2 2-CH-CH+n+nCH2 2=CH=CH phCOO(CHCH2-CH)n+1n+1 R R RR R R 链终止：（略）讨论：1 1、常用的引发剂有：、常用的引发剂有：油性：O O CHO O CH3 3 CHCH3

27、3 -C-O-O-C-NC-C-N=N-C-N -C-O-O-C-NC-C-N=N-C-N CH CH3 3 CH3 3 水性：NaNa2 2S S2 2O O8 8 、K2 2S2O O8 8 、(NH(NH4 4)2S S2O O8 8本讲稿第三十六页，共七十六页 2 2、常见自由基聚合的双键有：、常见自由基聚合的双键有：CHCH2 2=CH CH=CH CH2 2=CH CH=CH CH2=C-CH=C-CH3 3 Cl COOR COOR Cl COOR COOR CH2 2=CH CH=CH CH2 2=CH CH=CH CH2 2=CH=CH CN OOCCH CN OOCCH3

28、COONH COONH2 2 3 3、含双键的化合物叫单体，一种单体聚合叫均聚，多种单体聚合叫共聚。因而构成了丰富多彩的高分子材料。另外除了上述的自由基聚合外，还有其他聚合方式，如齐格勒齐格勒纳塔催化剂TiClTiCl4 4-(CH-(CH3CH2)3 3AlAl引发的聚合，不属于自由基聚合体系，它得到的是高密度（低压）聚乙烯高密度（低压）聚乙烯。本讲稿第三十七页，共七十六页（七）、-氢的反应 通常将与官能团相连的第一个碳原子叫通常将与官能团相连的第一个碳原子叫-C,-C,与其相连与其相连的氢叫的氢叫-H-H。由于官能团的作用，。由于官能团的作用，-H-H比一般的比一般的H H要活泼要活泼的多

29、。可发生许多反应，如：的多。可发生许多反应，如：1 1、氯代、氯代 CH CH2 2=CH-CH=CH-CH3 3+ClCl2 2 500500 CHCH2 2=CH-CH2+H+HCl ClCl 2 2、催化氧化、催化氧化 CHCH2=CH-CH=CH-CH3 3 +O O2 2 CHCH2=CH-C=CH-COOOOH+H2 2O O CH2=CH-CH=CH-CH3 3+O2 2 CH CH2 2=CH-CH=CH-CHO O +H H2 2O OMoOMoO3 3400400CuO 370CuO 370本讲稿第三十八页，共七十六页 3、氨氧化 CHCH2 2=CH-CH=CH-CH3

30、3+O2 2+NH3 3 CH2 2=CH-CN+3=CH-CN+3H H2 2O O 磷钼酸铋磷钼酸铋 470470本讲稿第三十九页，共七十六页8.2 8.2 炔炔 烃烃 炔烃通式为 CnH2n-2 8.2.1 炔烃的结构、异构和命名 8.2.2 炔烃的化学性质 8.2.3 乙炔（了解）本讲稿第四十页，共七十六页8.1.1 炔烃的结构、异构和物理性质一、炔烃的结构二、炔烃的异构三、炔烃的命名本讲稿第四十一页，共七十六页以乙炔为例一、炔烃的结构本讲稿第四十二页，共七十六页 叁键碳原子是以SP杂化，然后以一个-健、两个-键结合的。2H、2C在同一条直线上。因而炔烃不能形成小环，七元环、八元环都立

31、即聚合。讨论：1、两个-键不是孤立的，而是由四个p轨道重新线性组合成分子轨道。即两个成键轨道，两个反键轨道，四个电子排在成键轨道上。反键轨道 成键轨道本讲稿第四十三页，共七十六页 电子云呈圆筒状对称分布在键的周围。使其的亲电加成活性低于双键。2、再SP杂化轨 道中有50%的S成分，50%的P成分，使得杂化 轨道距核较近，其电 子云受核的束缚较大，从而使C-H键的极性增大，H的活泼性增大，因而炔烃有两个特殊的性质：1）炔氢比较活泼，可与活泼金属反应。2）叁键除了发生一般的亲电加反应成外，还可发生亲核加成反应。本讲稿第四十四页，共七十六页二、二、炔烃的异构炔烃的异构 炔烃的异构炔烃的异构 碳链取代

32、基的异构 叁键位置的异构叁键位置的异构 （1 1）单纯炔烃的命名与烯烃类似。）单纯炔烃的命名与烯烃类似。（2）双键和叁键同时存在时，选双键和叁键在内的最长碳链为主链，并先命名烯，再命名炔。编号时应首先满足双键和叁键的位次和最小，在此前提下优先使双键位次最小。例如：CHCH2 2=CH-C=CH-C CH CHCH CH3 3-CH=CH-C-CH=CH-C CHCH 1-1-丁烯丁烯-3-3-炔炔 3-3-戊烯戊烯-1-1-炔炔 不能为不能为 3-3-丁烯丁烯-1-1-炔炔 2-2-戊烯戊烯-4-4-炔炔三、炔烃的命名本讲稿第四十五页，共七十六页8.1.2 炔烃的化学性质1、炔氢的反应2、加成

33、反应 （1）催化加氢 （2）亲电加成 2）加 X2 3)加 H2O （3）亲核加成3、氧化反应1)加 HXHX本讲稿第四十六页，共七十六页1 1、炔氢的反应、炔氢的反应 炔氢与同周期的其它氢化物相比活性如下：炔氢与同周期的其它氢化物相比活性如下：HF HF H2 2O O RC RC CH NHNH3 3 CH CH4 4 PKa PKa 3.2 15.7 25 34 503.2 15.7 25 34 50 (1)(1)、炔化物的生成、炔化物的生成 RCRC CH CH NaNa RC RC C CNaNa NaNa NaNaC C C CNaNa RC RC CH CH+NaNa+-+-NH

34、NH2 2 液氨液氨 RC RC C CNaNa +NH NH3 3 金属炔化物的重要用途是可使碳链增长：金属炔化物的重要用途是可使碳链增长：RCRC C C Na Na+RBr RBr RC RC C-RC-R +NaNaBrBr 本讲稿第四十七页，共七十六页 (2)(2)过度金属炔化物过度金属炔化物 RCRC CH CH+Ag(NH Ag(NH3 3)+2 2NONO-3 3 RC RC CAg CAg 白白白白 +NH NH4 4NONO3 3 RC RC CHCH +Cu(NH Cu(NH3 3)+2 2ClCl-RC RC CCu CCu 红色红色红色红色 +NH NH4 4ClCl

35、 此反应主要用于端炔烃的鉴定此反应主要用于端炔烃的鉴定 （3 3）金属炔化物的分解）金属炔化物的分解 金属炔化物在强酸种分解成炔烃，如：金属炔化物在强酸种分解成炔烃，如：RCRC CMe +HNOCMe +HNO3 3 RC RC CH +MeNOCH +MeNO3 3 过度金属炔化物如炔铜、炔银过度金属炔化物如炔铜、炔银不溶于水，在干态下容易爆炸，试验不溶于水，在干态下容易爆炸，试验后应加稀酸分解。后应加稀酸分解。本讲稿第四十八页，共七十六页（1）催化加氢 炔烃类似于烯烃可催化加氢，但由于叁键的活性低于双键，所以直接加炔烃类似于烯烃可催化加氢，但由于叁键的活性低于双键，所以直接加氢成为烷烃，

36、而得不到烯烃。只有用特殊的林德拉（氢成为烷烃，而得不到烯烃。只有用特殊的林德拉（Lindlar)Lindlar)催化剂可停留催化剂可停留在烯烃阶段。同样炔烃加氢是顺式加成在烯烃阶段。同样炔烃加氢是顺式加成 RC RC CH CH+H H2 2 林德拉催化剂林德拉催化剂 R-C=CH R-C=CH 说明说明：林德拉催化剂（林德拉催化剂（简称简称Lindlar PdLindlar Pd)是中毒的催化剂，是中毒的催化剂，它是将它是将PdPd粉沉积在粉沉积在CaCOCaCO3 3上再用上再用（CHCH3 3COO)COO)2 2PbPb处理。处理。R-CHR-CH2 2CHCH3 3 Pt/CPt/C

37、 H HH H本讲稿第四十九页，共七十六页1)加 HX X XX X R-C R-C CH CH HXHX R-C=CH R-C=CH2 2 HXHX R-C-CH R-C-CH3 3 X X 讨论：一分子一分子HXHX加成后，加成后，X X使双键活性降低，可使反应停下来。使双键活性降低，可使反应停下来。加强条件可两分子加成，加强条件可两分子加成，X X加在同一个碳原子上。符合马氏加在同一个碳原子上。符合马氏规律。规律。本讲稿第五十页，共七十六页2）加 X2 X X X R-C CH CH X X2 2 R-C=CH R-C=CH X2 2 R-C-CH X X XX X X 讨论：一分子一分

38、子X X2 2加成后，加成后，X X使双键活性降低，可使反应停下使双键活性降低，可使反应停下来。加强条件可两分子加成，主要是反式加成。来。加强条件可两分子加成，主要是反式加成。本讲稿第五十一页，共七十六页3)加 H2O OH OH OO R-C R-C CH R-C=CH2 R-C-CH R-C-CH3 3 OHOH OO HC HC CH CH HC=CH HC=CH2 2 HC-CH3 3 讨论：加成符合马氏规律，只有乙炔加水生成醛，其它炔加成符合马氏规律，只有乙炔加水生成醛，其它炔烃加水都生成酮。另外从上述反应条件进一步说明炔烃不如烯烃加水都生成酮。另外从上述反应条件进一步说明炔烃不如烯

39、烃活泼。烃活泼。HH2 2OOHH2 2SOSO4 4,HgSO,HgSO4 4 HH2 2OO重排重排重排重排 HH2 2SOSO4 4,HgSO,HgSO4 4 重排重排重排重排 烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式 酮式酮式酮式酮式 本讲稿第五十二页，共七十六页（3）亲核加成）亲核加成 HCCH+CH3OH H2C=CH-O-CH3 反应机理：CH3OH +-OH CH CH3 3O-+HOH H HC HCCH CH+CHCH3 3OO-CHCH3OO-CH=CH-CH=CH-CH3 3OCH=CHOCH=CH-+CHCH3OHOH CH CH3 3OCH=CHOCH=CH2 2+CHCH3 3O

40、O-KOHKOH加热、加压加热、加压加热、加压加热、加压本讲稿第五十三页，共七十六页3、氧化反应 炔烃经炔烃经O O3、KMnO4氧化后生成羧酸如：氧化后生成羧酸如：R-C R-C CR CR+OO3 3 RCOOHRCOOH+R COOH R COOH R-C R-C CH CH+KMnOKMnO4 4 R-COOH R-COOH+HCOOHHCOOH CO CO2 2 ，H H2 2OO H H+,H,H2 2OO 本讲稿第五十四页，共七十六页（五）乙炔（了解）n n CHCH2 2=CH-=CH-OHOH HClHCl H H2 2C=CH-C=CH-ClCl聚合聚合聚氯乙烯 H H2

41、2OO重排重排CHCH3 3CHOCHOCHCH CH CH CHCH3 3OH OH CHCH2 2=CH-=CH-O CHO CH3 3 甲基乙烯醚腈纶聚合聚合CHCH2 2=CH-=CH-CNCN 501 501胶胶HCN HCN 白乳胶聚乙烯醇聚乙烯醇 CHCH2 2=CH-=CH-OOCCHOOCCH3 3 CHCH3 3COOH COOH 聚合聚合本讲稿第五十五页，共七十六页8.3 共轭二烯烃8.3.1 二烯烃的分类8.3.2 共轭二烯烃的结构和共轭效应8.3.3 超共轭效应8.3.4 共振论8.3.5 共轭二烯烃的性质8.3.6 橡胶 本讲稿第五十六页，共七十六页8.3.1 二烯

42、烃的分类二烯烃按其两个双键的位置分为：1、累积二烯烃 R-CH=C=CH-R2、孤立二烯烃 两个双键没有关系两个双键没有关系 R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH-R3、共轭二烯烃 两个双键连在一起两个双键连在一起 R-CH=CH-CH=CH-R 本讲稿第五十七页，共七十六页8.3.2 共轭二烯烃的结构和共轭效应 1、共轭体系与共轭效应 1,3-1,3-戊二烯和戊二烯和1,4-1,4-戊二烯的能量相差戊二烯的能量相差28KJ/mol,28KJ/mol,说明共轭二烯烃不是两个键的简单结合，而是由键的简单结合，而是由4 4个p p轨道、4个p电子组合成大大键，记为，记为4 44 4。226.4

43、226.4254.4254.4能能量量本讲稿第五十八页，共七十六页 在4 44 4中每个电子都可在4个p轨道的范围内活动，叫动，叫离域离域，使得体系能量降低，使得体系能量降低，称为称为离域能离域能，或共轭能共轭能。这种体系这种体系叫离域体系，叫离域体系，或共轭体系或共轭体系。由于共轭使体能量降低，使体系趋于稳定的效应叫共轭效应共轭效应本讲稿第五十九页，共七十六页 分子轨道认为，只要p轨道相互平行，就可重新线性组合，形成新的分子轨道。有能量降低的成键轨道和能量升高的反键轨道。轨道的总能量和总数目不变。电子排列在成键轨道上，能量降低。如：2个p轨道组成的键 -+总能量 2x（+）=2+2，2是键能

44、本讲稿第六十页，共七十六页4 4 4 4个个个个p p p p轨道组成的大轨道组成的大轨道组成的大轨道组成的大键键 -0.618-0.618 +0.618+0.618 +1.618+1.618 -1.618-1.618 总能量：2x(+1.618+1.618)+2x(+0.618+0.618)=4)=4+4.472+4.472与两个孤立双键相比差：与两个孤立双键相比差：0.4720.4720.4720.472 是4 4 4 44 4 4 4体系的共轭能体系的共轭能本讲稿第六十一页，共七十六页2、1，3-丁二烯的结构 H H C1=C2 H H C3=C4 4 H H 1，3-3-丁二烯的丁二烯

45、的4个个C、6 6个个H H都在同一平面，尽管共都在同一平面，尽管共轭体系中轭体系中4 4个个C之间没有单、双键的区别，但由于他们所处的环境不同，使所处的环境不同，使C1 1-C2和C3 3-C-C4之间的键长接近于双之间的键长接近于双键，键，C2-2-C C3 3的键长接近于单键，因而书写时仍然以单、双键表示。但已不是真正意义上的单、双键。双键表示。但已不是真正意义上的单、双键。0.134nm0.134nm0.146nm0.146nm本讲稿第六十二页，共七十六页3、共轭效应的应用（1 1）-H的活泼性P-P-共轭共轭CH2=CH-CH3 CH2=CH-CH2+CH2=CH-CH2当甲基变成自

46、由基或正碳离子后，当甲基变成自由基或正碳离子后，3 3个个C C都变成了都变成了SPSP2 2杂化，构成了杂化，构成了3 33 3、2 23 3共轭体系，将电荷分散到体系中，比相应的共轭体系，将电荷分散到体系中，比相应的CHCH3 3-CH-CH2 2-CH-CH2 2+、CHCH3 3-CH-CH2 2-CH-CH2 2 稳定的多，因而使得稳定的多，因而使得-H-H的活泼性很高。如：的活泼性很高。如：CHCH2=CH-CH3 3 +ClCl 2 2 500500 CH2 2=CH-CH=CH-CH2 2-ClCl本讲稿第六十三页，共七十六页烯丙基溴有专用的溴化试剂NBS O CClO CCl

47、4 4 Br OO +N-Br +N-H O O O O NBSNBSNBSNBS 丁二酰亚胺丁二酰亚胺3个P轨道线性组合后的轨道能级及形状本讲稿第六十四页，共七十六页（2）炔烃与HX、X2加成规律可用共轭效应解释FH 炔烃与HX一分子加成后形成了43共轭体系，使双键的活性降低。炔烃与X2一分子加成后形成64共轭体系，使双键活性降低。当然诱导效应也是致钝的。本讲稿第六十五页，共七十六页8.3.3 超共轭效应 当甲基或烷基与-键或共轭体系相连时，由于C-C-键的旋转，使得C-H-键处于-键平面上，但与-键不平行，可形成部分共轭叫超共轭，使体系相对较稳定，叫超共轭效应。本讲稿第六十六页，共七十六页

48、超共轭效应很好地解释了下列现象：1 1、双键两端的支链越多越稳定、双键两端的支链越多越稳定 2 2、正碳离子、自由基的稳定性。R-CR-C+H-CH=CHH-CH=CH2 2 R R3C C+R-C R-C+HR HR R-C R-C+H H2 2 R R R-C R-C+-CH=CH-R R-C+H-CH=CH-RH-CH=CH-R R-C+=CH=CH2 2 R-CH=CH R-CH=CH+本讲稿第六十七页，共七十六页8.3.4 共振论 共轭效应很好的解释了共轭体系的稳定性（氢化热），共轭效应很好的解释了共轭体系的稳定性（氢化热），但无法解释以下两个问题：但无法解释以下两个问题：分子中各原

49、子的空间结构分子中各原子的空间结构 电荷在共轭体系中的分布电荷在共轭体系中的分布 1931-19331931-1933年，美国化学家鲍林年，美国化学家鲍林（Pauling.L)Pauling.L)提出了提出了共振共振论论，解决了这一问题。可以认为共振论是对共轭效应进一步完善或补充。可以认为共振论是对共轭效应进一步完善或补充。本讲稿第六十八页，共七十六页共振论认为：有些化合物的结构不能用单一的式子精确表达时，则认为是可能存在的各种经典结构的杂化体。如：CH2 2=CH-CH=CH2 2+H H+这种现象非常普遍，羧酸根，硝酸根等。共振论认为其这种现象非常普遍，羧酸根，硝酸根等。共振论认为其结构是

50、这两种经典结构的杂化体，用结构是这两种经典结构的杂化体，用双箭头表示它们是表示它们是共共振式振式或或共振结构共振结构。CH3 3-CH-CH+-CH=CH2 2CH3 3-CH=CH-CH-CH=CH-CH+2CHCH3 3-CH-CH+-CH=CH2 2CHCH3-CH=CH-CH-CH=CH-CH+2本讲稿第六十九页，共七十六页8.3.5 共轭二烯烃的性质1、亲电加成反应2、双烯合成狄尔斯-阿尔德反应 （Diels-AlderDiels-Alder)本讲稿第七十页，共七十六页1 1、亲电加成反应、亲电加成反应 -8080 CHCH2 2-C-C+H-CH=CHH-CH=CH2 2 BrBr