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1、第五章中药制剂分析蒽醌现在学习的是第1页，共26页醌类成分分布醌类成分分布n蒽醌类成分的分布蒽醌类成分的分布现在学习的是第2页，共26页n蒽蒽醌醌类类化化合合物物，主主要要存存在在于于被被子子植植物物中中，其其中中在在蓼蓼科科植植物物中中最最多多，例例如如：大大黄黄、虎虎杖杖、何何首首乌乌等等，还还有有茜茜草草科科的的茜茜草草，鼠鼠李李科科等等也也含含有有多多种种蒽蒽醌醌类类化化合合物物。单单子子叶叶植植物物中中有有百百合合科科的的芦芦荟荟，另另外外在在一一些些昆昆虫虫、动动物物药药中中亦亦有有分分布布，如如尖尖海海龙龙中中也也发现有大黄素发现有大黄素。现在学习的是第3页，共26页萘醌：分布少
2、数几个科属，如紫草科、柿树科等菲醌：裸子植物中有少量分布，如落羽松中的落羽松酮、落羽松二酮，另唇形科鼠尾草属大多含菲醌类如丹参中的丹参酮、隐丹参酮。（苯醌：担子菌色素，多孔菌酸，泛醌类）现在学习的是第4页，共26页醌类临床应用：醌类临床应用：n1、泻下作用：如大黄、番泻叶、泻下作用：如大黄、番泻叶n（1）蒽醌苷的致泻作用明显大于苷元）蒽醌苷的致泻作用明显大于苷元n（2）分分子子中中含含羧羧基基的的蒽蒽醌醌苷苷明明显显大大于于不不含羧基的蒽醌苷含羧基的蒽醌苷n (3)(3)还原型的苷（蒽酚苷、蒽酮苷如番还原型的苷（蒽酚苷、蒽酮苷如番泻苷泻苷A、B、C、D）氧化型的苷（蒽醌氧化型的苷（蒽醌苷）苷）
3、现在学习的是第5页，共26页n2 2、抗抗菌菌、抗抗病病毒毒作作用用：通通常常苷苷元元作作用用大大于苷于苷n3 3、心血管系统：、心血管系统：n4 4、抗抗肿肿瘤瘤、抗抗抑抑郁郁作作用用：金金丝丝桃桃素素（蒽蒽醌醌类）类）n5、着色剂：、着色剂：许多醌类具有黄、红、紫许多醌类具有黄、红、紫 现在学习的是第6页，共26页蒽醌蒽醌(anthraquinones)(anthraquinones)类成分的性质类成分的性质：n游游离离蒽蒽醌醌与与结结合合蒽蒽醌醌因因都都含含酚酚羟羟基基，所所以以具具有有一一定定的的酸酸性性，能能与与不不同同碱碱形形成成类类盐盐物物，在碱性溶液中溶解度较大。在碱性溶液中溶
4、解度较大。n酸性由强至弱的顺序是酸性由强至弱的顺序是：n-COOH2个以上个以上-酚羟基酚羟基1个个-酚羟基酚羟基n（溶于（溶于NaHCONaHCO3 3）（NaNa2 2COCO3 3）n2个以上个以上-酚羟基酚羟基1个以上个以上-酚羟基酚羟基n （1%NaOH1%NaOH）（5%NaOH5%NaOH）现在学习的是第7页，共26页蒽醌类成分的定性分析蒽醌类成分的定性分析n化学显色、薄层色谱、升华显色化学显色、薄层色谱、升华显色n（一）（一）化学显色反应化学显色反应n1、Borntrager反反应应：蒽蒽醌醌类类成成分分常常具具有酚羟基，遇碱显红有酚羟基，遇碱显红-紫红色紫红色 n现在学习的是
5、第8页，共26页n羟羟基基蒽蒽醌醌及及具具有有游游离离酚酚羟羟基基的的蒽蒽醌醌苷苷均均可可呈呈色色，显显色色特特点点蒽蒽酚酚、蒽蒽酮酮、二二蒽蒽酮酮类类化化合合物物需需经经过过氧氧化化形形成成蒽蒽醌醌后后才才呈呈色色。游游离离蒽蒽醌醌羟羟基基位位置置不不同同，产产生生的的颜色不同颜色不同n常常用用碱碱液液（显显色色剂剂）：氨氨气气、10%氢氢氧氧化化钾钾甲甲醇醇溶溶液液、3%氢氢氧氧化化钠钠溶溶液液或或碳碳酸酸钠钠溶溶液液、50%哌哌啶啶的的苯苯溶溶液、饱和碳酸锂溶液液、饱和碳酸锂溶液现在学习的是第9页，共26页n2、与与金金属属离离子子反反应应：蒽蒽醌醌类类化化合合物物中中若若具具有有-酚酚
6、羟羟基基或或具具有有邻邻二二酚酚羟羟基基时时与与Mg2+形形成成络络合合物物而而显显色色，羟羟基基位位置置不不同同，产产生生的的颜颜色色也不同也不同n一般用一般用醋酸镁醋酸镁n3、对亚硝基二甲基苯胺反应、对亚硝基二甲基苯胺反应n羟羟基基蒽蒽酮酮尤尤其其是是1、8二二羟羟基基蒽蒽酮酮衍衍生生物物，当当9或或10位位未未取取代代时时，能能与与0.1%的的对对亚亚硝硝基基二甲基苯胺的吡啶溶液反应而呈色二甲基苯胺的吡啶溶液反应而呈色n可用于蒽酮类化合物的定性、定量可用于蒽酮类化合物的定性、定量n该该反反应应不不受受蒽蒽醌醌类类、黄黄酮酮类类、香香豆豆精精、糖糖及及酚类的干扰酚类的干扰现在学习的是第10
7、页，共26页n（二）（二）薄层色谱法薄层色谱法n1、吸附剂、吸附剂n2 2、展开剂的选择规律、展开剂的选择规律n蒽醌苷元：通常为不含水或甲醇的混合蒽醌苷元：通常为不含水或甲醇的混合溶剂溶剂n如如:大黄苷元大黄苷元:苯苯:甲酸乙酯甲酸乙酯:甲酸甲酸(75:24:1)n用用途途最最广广的的展展开开剂剂：乙乙酸酸乙乙酯酯：甲甲醇醇：水水100：16.5：13.5或或适适当当调调整整适适于于分离蒽醌苷、蒽醌苷元分离蒽醌苷、蒽醌苷元n正正丙丙醇醇：乙乙酸酸乙乙酯酯：水水4：4：3和和异异丙丙醇醇：乙乙酸酸乙乙酯酯：水水9：9：4适于分离番泻苷和二蒽酮苷适于分离番泻苷和二蒽酮苷现在学习的是第11页，共26
8、页 3 3、显色剂、显色剂 喷喷碱碱性性试试剂剂或或醋醋酸酸镁镁甲甲醇醇液液，氨氨气气熏熏及及紫紫外外灯灯下下看看荧荧光光，可可见见光光下下直直接接观观察察色色斑斑n4 4、对照品的选择、对照品的选择n 单体化合物、混合提取物、标准药材单体化合物、混合提取物、标准药材现在学习的是第12页，共26页n（三）（三）升华法升华法n游游离离的的蒽蒽醌醌及及其其他他醌醌类类衍衍生生物物可可用用升升华华法法得得到到升升华华物物，可可见见光光下下观观察察或或加加碱碱液液显色显色n尤尤以以大大黄黄、含含大大黄黄制制剂剂如如牛牛黄黄解解毒毒丸丸等等较常用较常用现在学习的是第13页，共26页蒽醌类成分的定量分析蒽
9、醌类成分的定量分析n比比色色法法、薄薄层层色色谱谱法法、高高效效液液相相色色谱谱法法、重重量量法法、紫紫外外分分光光光光度度法法、荧荧光光分分光光光光度度法、极谱法、容量法法、极谱法、容量法现在学习的是第14页，共26页n（一）、比色法（一）、比色法n1、直接测定直接测定n蒽蒽醌醌类类化化合合物物随随着着酚酚羟羟基基等等助助色色团团的的引引入入表表现现出出一一定定的的颜颜色色，在在可可见见光光区区比比色色直接测定直接测定现在学习的是第15页，共26页n2、Borntrager反应反应n利利用用羟羟基基蒽蒽醌醌类类遇遇碱碱呈呈色色在在500550nm处有最大吸收处有最大吸收n常用碱液有常用碱液有
10、NaOH、KOH、nNaOH-NH4OH缺点缺点：（1）、呈色对光、氧不稳定）、呈色对光、氧不稳定（2）、色素类杂质遇碱同样产生颜色）、色素类杂质遇碱同样产生颜色（3）、呈色波长范围大，反应易产生不溶性）、呈色波长范围大，反应易产生不溶性颗粒颗粒现在学习的是第16页，共26页n3 3、醋酸镁反应醋酸镁反应n不不 同同 蒽蒽 醌醌 类类 化化 合合 物物，最最 大大 吸吸 收收 均均 为为513nmn一般用一般用0.5%醋酸镁甲醇溶液醋酸镁甲醇溶液现在学习的是第17页，共26页n蒽醌衍生物泻下作用强弱蒽醌衍生物泻下作用强弱：n还还原原型型的的苷苷（蒽蒽酚酚苷苷、蒽蒽酮酮苷苷）氧氧化化型型的的苷苷
11、（蒽醌苷）（蒽醌苷）游离蒽醌衍生物游离蒽醌衍生物评价生药及其制剂泻下作用时，要了解蒽醌评价生药及其制剂泻下作用时，要了解蒽醌类化合物的氧化程度及与糖结合的程度类化合物的氧化程度及与糖结合的程度n一些国家药典规定不仅要测定总蒽醌，还分一些国家药典规定不仅要测定总蒽醌，还分别测定蒽醌苷元（游离蒽醌）及苷（结合蒽醌）别测定蒽醌苷元（游离蒽醌）及苷（结合蒽醌），氧化型蒽醌类（蒽醌），还原型蒽醌（蒽酮、，氧化型蒽醌类（蒽醌），还原型蒽醌（蒽酮、蒽酚、二蒽酮），酸性蒽醌类（大黄酸类成分）蒽酚、二蒽酮），酸性蒽醌类（大黄酸类成分）现在学习的是第18页，共26页n样品经提取可直接测游离蒽醌样品经提取可直接测游
12、离蒽醌n结结合合蒽蒽醌醌苷苷可可水水解解成成游游离离苷苷元元，蒽蒽酮酮、二二蒽蒽酮酮类类可可氧氧化化成成蒽蒽醌醌类类，所所以以最最终终测定结果是相当于游离蒽醌的量。测定结果是相当于游离蒽醌的量。现在学习的是第19页，共26页游游离、结离、结合、还合、还原原型型蒽蒽醌、醌、酸酸性性蒽蒽醌醌测测定定的的方方法法现在学习的是第20页，共26页大黄的测定大黄的测定1、游离蒽醌的测定游离蒽醌的测定生药生药+氯仿提取加混合碱液显色氯仿提取加混合碱液显色测定测定、结合蒽醌（苷类）、结合蒽醌（苷类）生药酸（盐酸或硫酸）水解氯仿（非生药酸（盐酸或硫酸）水解氯仿（非极性溶剂）萃取少量水洗氯仿层至中性极性溶剂）萃取
13、少量水洗氯仿层至中性（因酸性较强对加碱液有干扰）（因酸性较强对加碱液有干扰）混合碱液显混合碱液显色测定得总蒽醌的量，从中减去游离蒽醌含量，色测定得总蒽醌的量，从中减去游离蒽醌含量，即为结合蒽醌的含量即为结合蒽醌的含量现在学习的是第21页，共26页、大黄中还原型蒽醌类化合物的测定、大黄中还原型蒽醌类化合物的测定可可将将还还原原型型蒽蒽醌醌用用适适当当浓浓度度（10%）FeCl3溶溶液液先先氧氧化化成成蒽蒽醌醌类类化化合合物物，再再加加酸酸水水解解，然然后后同操作测定含量。同操作测定含量。、大黄酸类化合物测定、大黄酸类化合物测定将将的的氯氯仿仿提提取取液液用用NaHCO3溶溶液液分分次次振振摇摇提
14、提取取至至无无色色，提提取取液液酸酸化化后后用用乙乙醚醚提提取取，加加5%氢氧化钠氢氧化钠-2%氢氧化铵混合碱液比色。氢氧化铵混合碱液比色。现在学习的是第22页，共26页（二）（二）薄层色谱法薄层色谱法n主要用于分离测定单体蒽醌类化合物主要用于分离测定单体蒽醌类化合物n刮板法、扫描法刮板法、扫描法现在学习的是第23页，共26页高效液相色谱法高效液相色谱法n用于分离测定单体蒽醌类化合物用于分离测定单体蒽醌类化合物现在学习的是第24页，共26页萘醌、菲醌类成分的分析萘醌、菲醌类成分的分析n萘醌(naphthoquinones)类化合物现在学习的是第25页，共26页含萘醌类成分的中药有含萘醌类成分的中药有紫草紫草萘萘醌醌类类还还原原后后即即得得无无色色的的萘萘氢氢醌醌，但但后后者者又又可可重重新新氧化得到萘醌并且重新显色。氧化得到萘醌并且重新显色。在在萘萘醌醌分分子子中中，如如果果5-及及8-位位有有两两个个酚酚羟羟基基则则颜颜色色更更深深呈呈暗暗紫紫红红色色或或暗暗棕棕红红色色，如如紫紫草草素素等等化化合物。合物。小分子萘醌具有挥发性，能随水蒸气馏出小分子萘醌具有挥发性，能随水蒸气馏出现在学习的是第26页，共26页