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1、关于表面活性剂(2)第1页，讲稿共85张，创作于星期三2 2、1 1 概述概述2.1.1 2.1.1 表面活性与表面活性剂表面活性与表面活性剂 界面界面:不同相的物质相互接触，形成相与相不同相的物质相互接触，形成相与相 的分的分界面。界面。表面：液气，固气的界面叫做表面。表面：液气，固气的界面叫做表面。表面活性：能使溶剂的表面张力降低的性质。表面活性：能使溶剂的表面张力降低的性质。表面活性剂：具有表面活性，加入很少量就能显表面活性剂：具有表面活性，加入很少量就能显著降低溶剂的表面张力，改变体系界面状态的物著降低溶剂的表面张力，改变体系界面状态的物质。质。第2页，讲稿共85张，创作于星期三2.1
2、.2 2.1.2 表面活性剂的分子结构特点和分类表面活性剂的分子结构特点和分类 1.1.表面活性剂的分子结构特点表面活性剂的分子结构特点 表面活性剂分子结构一般是由表面活性剂分子结构一般是由极性基和非极性极性基和非极性基基构成，具有不对称结构。极性基易溶于水即具构成，具有不对称结构。极性基易溶于水即具有亲水性质，叫亲水基；而长链烃基（非极性基）有亲水性质，叫亲水基；而长链烃基（非极性基）不溶于水，易溶于不溶于水，易溶于“油油”，具有亲油性，叫亲油，具有亲油性，叫亲油基，也叫疏水基。所以说表面活性剂分子具有基，也叫疏水基。所以说表面活性剂分子具有“两亲结构两亲结构”，称之为，称之为“两亲分子两亲
3、分子”。第3页，讲稿共85张，创作于星期三界面吸附界面吸附 表面活性剂的表面活性剂的表面活性表面活性源于其分子的两亲结构，亲源于其分子的两亲结构，亲水基团使分子有进入水的趋向，而疏水基团则竭水基团使分子有进入水的趋向，而疏水基团则竭力阻止其在水中溶解而从水的内部向外迁移，有力阻止其在水中溶解而从水的内部向外迁移，有逃逸水相的倾向，而这两倾向平衡的结果使表面逃逸水相的倾向，而这两倾向平衡的结果使表面活性剂在水表的富集，亲水基伸向水中，疏水基活性剂在水表的富集，亲水基伸向水中，疏水基伸向空气，其结果是水表面好像被一层非极性的伸向空气，其结果是水表面好像被一层非极性的碳氢链所覆盖，从而导致水的碳氢链
4、所覆盖，从而导致水的表面张力表面张力下降。下降。第4页，讲稿共85张，创作于星期三临界胶束浓度临界胶束浓度 表面活性剂在界面富集吸附一般为单分子层，表面活性剂在界面富集吸附一般为单分子层，当表面吸附达到饱和时，表面活性剂分子不能在当表面吸附达到饱和时，表面活性剂分子不能在表面继续富集，而憎水基的疏水作用仍竭力促使表面继续富集，而憎水基的疏水作用仍竭力促使其分子逃离水环境，于是表面活性剂分子则在溶其分子逃离水环境，于是表面活性剂分子则在溶液内部自聚，即疏水基聚在一起形成内核，亲水液内部自聚，即疏水基聚在一起形成内核，亲水基朝外与水接触，形成最简单的基朝外与水接触，形成最简单的胶团胶团。而开始形。
5、而开始形成胶团时的表面活性剂的浓度称之为临界胶束浓成胶团时的表面活性剂的浓度称之为临界胶束浓度，简称度，简称CMCCMC。第5页，讲稿共85张，创作于星期三 当溶液浓度低于当溶液浓度低于CMCCMC时，由于表面活性剂分子的界面时，由于表面活性剂分子的界面吸附和在界面上定向排列，溶液的表面张力随浓度吸附和在界面上定向排列，溶液的表面张力随浓度的增高而迅速降低，其使用性能亦相应地提高。直的增高而迅速降低，其使用性能亦相应地提高。直至达到至达到CMCCMC时，表面活性剂已在溶液的界面上排列成时，表面活性剂已在溶液的界面上排列成单分子膜，表面张力也降至最低点。此时溶液的表单分子膜，表面张力也降至最低点
6、。此时溶液的表面张力就是该表面活性剂能达到的最小表面张力，面张力就是该表面活性剂能达到的最小表面张力，用用RCMCRCMC表示。此后活性物浓度的增高对于表面表示。此后活性物浓度的增高对于表面张力和使用性能的影响不大。因此张力和使用性能的影响不大。因此CMCCMC是反映是反映表面活性剂的一个重要指标。表面活性剂的一个重要指标。第6页，讲稿共85张，创作于星期三 亲水亲油平衡值亲水亲油平衡值HLBHLB 表面活性剂的应用性能取决于分子中亲水和亲油两部分的表面活性剂的应用性能取决于分子中亲水和亲油两部分的组成和结构，这两部分的亲水和亲油能力的不同，就使它的组成和结构，这两部分的亲水和亲油能力的不同，
7、就使它的应用范围和应用性能有差别。表面活性剂分子中亲水基与亲应用范围和应用性能有差别。表面活性剂分子中亲水基与亲油基的之间在大小和力量上的平衡关系，就称为亲水亲油平油基的之间在大小和力量上的平衡关系，就称为亲水亲油平衡值，简称衡值，简称HLBHLB值。值。HLB,即亲水亲油平衡值即亲水亲油平衡值,是衡量表面活性剂在溶液中的性质是衡量表面活性剂在溶液中的性质的一个定量指标的一个定量指标,是表明表面活性剂亲水能力的一个重要参数是表明表面活性剂亲水能力的一个重要参数.当表面活性剂溶解或分散于油相中当表面活性剂溶解或分散于油相中HLBHLB值较小时，就有利值较小时，就有利于生成水于生成水/油乳液，反之
8、油乳液，反之HLBHLB值大，则有利于生成油值大，则有利于生成油/水乳液。水乳液。HLBHLB值决定于分子的化学组成与离子化和水化程度。每值决定于分子的化学组成与离子化和水化程度。每种乳化剂均有固定的种乳化剂均有固定的HLBHLB值，值，第7页，讲稿共85张，创作于星期三 当乳化剂的当乳化剂的HLBHLB值与进行乳化的油相组分所需的值与进行乳化的油相组分所需的HLBHLB值相当，则按配方制得的乳化液一般相当稳定，值相当，则按配方制得的乳化液一般相当稳定，有较大的指导价值。有较大的指导价值。获得获得HLBHLB值得方法有实验法和计算法两种，后者值得方法有实验法和计算法两种，后者较为方便。较为方便
9、。HLBHLB不是绝对值，它是相对于某个标不是绝对值，它是相对于某个标准所得的值。准所得的值。第8页，讲稿共85张，创作于星期三 2.表面活性剂的分类：表面活性剂的分类：按分子结构中按分子结构中亲水基亲水基的结构分类，的结构分类，即按照即按照离子类型离子类型的不同来划分。的不同来划分。阴离子型阴离子型 离子型表面活性剂离子型表面活性剂 阳离子型阳离子型 两性型两性型 非离子表面活性剂非离子表面活性剂 第9页，讲稿共85张，创作于星期三 1 1）阴离子表面活性剂）阴离子表面活性剂 按亲水基不同，可分为羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、按亲水基不同，可分为羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐、脂肪酰肽缩合物
10、等。其中烷基苯磺酸钠磷酸酯盐、脂肪酰肽缩合物等。其中烷基苯磺酸钠的产量最大。的产量最大。2 2）阳离子表面活性剂）阳离子表面活性剂 阳离子表面活性剂以胺系为主。阳离子表面活性剂以胺系为主。3 3）两性表面活性剂）两性表面活性剂 是指由阳离子和阴离子部分组成的表面活性剂。是指由阳离子和阴离子部分组成的表面活性剂。第10页，讲稿共85张，创作于星期三 4 4）非离子型表面活性剂）非离子型表面活性剂 在水中不电离，其亲水基主要是由一定数量的含在水中不电离，其亲水基主要是由一定数量的含氧基团（一般为醚基和羟基）构成。氧基团（一般为醚基和羟基）构成。5 5）新型和特殊类型表面活性剂）新型和特殊类型表面活
11、性剂 结构性能特殊，类别较多，有氟系列、硅系列、结构性能特殊，类别较多，有氟系列、硅系列、含硼系列、聚合物等表面活性剂。含硼系列、聚合物等表面活性剂。第11页，讲稿共85张，创作于星期三2.1.3 2.1.3 表面活性剂的理化性质表面活性剂的理化性质 主要是指物理、化学和生物化学等性质，包括溶主要是指物理、化学和生物化学等性质，包括溶解性、化学稳定性、毒性、生物降解性等。这些性解性、化学稳定性、毒性、生物降解性等。这些性质主要依亲水基离子性质的不同而有所不同。质主要依亲水基离子性质的不同而有所不同。表面活性剂因能对两相界面性质产生影响，在实表面活性剂因能对两相界面性质产生影响，在实际应用中能显
12、示出各种优异的性能，如乳化、洗际应用中能显示出各种优异的性能，如乳化、洗涤、分散、湿润、渗透、起泡、消泡、增溶、去涤、分散、湿润、渗透、起泡、消泡、增溶、去污、柔软、抗静电等。污、柔软、抗静电等。第12页，讲稿共85张，创作于星期三2.1.4 2.1.4 表面活性剂亲油基原料来源表面活性剂亲油基原料来源 表面活性剂亲油基原料主要有两方面：一是表面活性剂亲油基原料主要有两方面：一是不可再生资源石油化工原料；二是可再生资源天不可再生资源石油化工原料；二是可再生资源天然动植物油脂。然动植物油脂。生产表面活性剂的原料主要包括长链正构烷生产表面活性剂的原料主要包括长链正构烷烃及高碳烯烃、脂肪醇、脂肪胺、
13、脂肪酸及其衍烃及高碳烯烃、脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸及其衍生物、烷基酚、烷基苯、淀粉等。生物、烷基酚、烷基苯、淀粉等。第13页，讲稿共85张，创作于星期三2.2 2.2 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂 2.2.1 2.2.1 羧酸盐型阴离子表面活性剂羧酸盐型阴离子表面活性剂 1.1.肥皂肥皂 历史悠久产量较大的一种阴离子表面活性剂产品。历史悠久产量较大的一种阴离子表面活性剂产品。其化学式为其化学式为RCOOMRCOOM（R R为为C C8 8-C-C2222的烃基；的烃基；MM为为Na,Na,K,NHK,NH4 4,一般为一般为Na)Na)。肥皂是以天然动植物油脂与碱。肥皂是以天然动植物油脂与碱
14、的水溶液加热起皂化反应制得的。的水溶液加热起皂化反应制得的。H H2 2COOCR CHCOOCR CH2 2OHOH HCOOCR +3NaOH 3RCOONa+CHOH HCOOCR +3NaOH 3RCOONa+CHOH H H2 2COOCR CHCOOCR CH2 2OHOH第14页，讲稿共85张，创作于星期三 工业制皂有盐析法、中和法和直接法。工业制皂有盐析法、中和法和直接法。目前国内主要用盐析法。目前国内主要用盐析法。皂化所用的碱可以是氢氧化钠或氢氧化钾，钠皂可皂化所用的碱可以是氢氧化钠或氢氧化钾，钠皂可做洗衣皂和香皂，钾皂可做化妆皂。做洗衣皂和香皂，钾皂可做化妆皂。肥皂的性质除
15、与金属离子的种类有关外，与脂肪肥皂的性质除与金属离子的种类有关外，与脂肪酸部分的烃基组成有很大关系。脂肪酸的碳链越酸部分的烃基组成有很大关系。脂肪酸的碳链越长，饱和度越大，凝固点越高，用它制成的肥皂长，饱和度越大，凝固点越高，用它制成的肥皂越硬。越硬。第15页，讲稿共85张，创作于星期三 硬脂酸，月桂酸和油酸制成的皂，硬脂酸皂最硬，硬脂酸，月桂酸和油酸制成的皂，硬脂酸皂最硬，油酸最软。油酸最软。2.2.多羧酸皂类多羧酸皂类 使用不多，较典型的是作润滑油添加剂、防锈剂用使用不多，较典型的是作润滑油添加剂、防锈剂用的烷基琥珀酸系列制品。琥珀酸学名丁二酸，带的烷基琥珀酸系列制品。琥珀酸学名丁二酸，带
16、有一个长碳链后成为有亲油基的二羧酸。该系列有一个长碳链后成为有亲油基的二羧酸。该系列产品一般是利用产品一般是利用C C3 3-C-C2424的烯烃与顺丁烯二酸酐共的烯烃与顺丁烯二酸酐共热，加成为烷基琥珀酸酐而制得。热，加成为烷基琥珀酸酐而制得。第16页，讲稿共85张，创作于星期三 3.N-3.N-酰基氨基羧酸盐酰基氨基羧酸盐 是脂肪酰氯与氨基酸的反应产物。其结构为是脂肪酰氯与氨基酸的反应产物。其结构为R-R-CONH(CONHRCONH(CONHR2 2)n nCOONa(RCOONa(R为长链烷基）为长链烷基）R R1 1 常用的氨基酸原料是肌氨酸和蛋白质水解物，脂肪常用的氨基酸原料是肌氨酸
17、和蛋白质水解物，脂肪酰氯则多为月桂酰氯、肉豆蔻酰氯、棕榈酰氯、硬酰氯则多为月桂酰氯、肉豆蔻酰氯、棕榈酰氯、硬脂酰氯及油酰氯。著名的产品是商品名为脂酰氯及油酰氯。著名的产品是商品名为雷米邦雷米邦的的N-N-油酰基多缩氨基酸钠，其去污力和乳化力强，油酰基多缩氨基酸钠，其去污力和乳化力强，在纺织印染、丝毛加工业中用作洗净剂和乳化在纺织印染、丝毛加工业中用作洗净剂和乳化剂等。剂等。生产方法：蛋白质水解得到含多缩氨基酸钙，生产方法：蛋白质水解得到含多缩氨基酸钙，加纯碱使钙盐沉淀过滤。油酰氯的制备，油酸加纯碱使钙盐沉淀过滤。油酰氯的制备，油酸与三氯化磷反应。油酰氯与蛋白质的缩合。与三氯化磷反应。油酰氯与蛋
18、白质的缩合。第17页，讲稿共85张，创作于星期三4.4.聚醚羧酸盐类聚醚羧酸盐类 主要用于润湿剂、钙皂分散剂及化妆品。其分子式主要用于润湿剂、钙皂分散剂及化妆品。其分子式为为R R（OCOC2 2H H4 4）n nOCHOCH2 2COONaCOONa。是聚乙二醇型非离子。是聚乙二醇型非离子表面活性剂进行阴离子化后的产品。以高级的表面活性剂进行阴离子化后的产品。以高级的醇聚环氧乙烷醚非离子表面活性剂为原料，与醇聚环氧乙烷醚非离子表面活性剂为原料，与氯乙酸钠反应制得。氯乙酸钠反应制得。第18页，讲稿共85张，创作于星期三2.2.2 2.2.2 磺酸盐类表面活性剂磺酸盐类表面活性剂 是阴离子表面
19、活性剂中产量最大，应用最广的一类。是阴离子表面活性剂中产量最大，应用最广的一类。1.1.三氧化硫磺化工艺三氧化硫磺化工艺 磺酸盐及硫酸盐类阴离子表面活性剂的工业化规模磺酸盐及硫酸盐类阴离子表面活性剂的工业化规模多采用气体多采用气体SOSO3 3 作为磺化剂，作为磺化剂，SOSO3 3 适合于醇、醇醚、适合于醇、醇醚、烯烃及甲酯等的硫酸化和磺化。该类反应多为气烯烃及甲酯等的硫酸化和磺化。该类反应多为气-液相反应，扩散速度为控制因素，反应速度快，液相反应，扩散速度为控制因素，反应速度快，放热量大、磺化物料黏度高等特点。目前所用反放热量大、磺化物料黏度高等特点。目前所用反应器主要为膜式磺化反应器。应
20、器主要为膜式磺化反应器。第19页，讲稿共85张，创作于星期三 2.2.直链烷基苯磺酸及其盐（直链烷基苯磺酸及其盐（LASLAS）LASLAS是一种黄色油状液体，经纯化可形成六角形或斜方是一种黄色油状液体，经纯化可形成六角形或斜方型薄片状结晶。其分子由亲油性烷基基团、亲水性的磺型薄片状结晶。其分子由亲油性烷基基团、亲水性的磺酸盐基团及作为连接手段的亲油性苯环基团三部分构成。酸盐基团及作为连接手段的亲油性苯环基团三部分构成。分子式为分子式为RCRC6 6H H4 4-SO-SO3 3H H（R R为平均十二碳烷基）。从其表为平均十二碳烷基）。从其表面活性与生物降解方面考虑，制造洗涤剂的烷基苯中烷面
21、活性与生物降解方面考虑，制造洗涤剂的烷基苯中烷链长度一般为链长度一般为C C1010-C-C1313，链较短者溶解度大，可用于配置液链较短者溶解度大，可用于配置液体洗涤剂，用于洗衣粉时，多为体洗涤剂，用于洗衣粉时，多为C C1212-C-C13 13 的烷基苯。的烷基苯。烷基苯磺酸钠亲水基团为磺酸基与疏水基团烷基苯间连接是烷基苯磺酸钠亲水基团为磺酸基与疏水基团烷基苯间连接是C-SC-S键，因而他的耐水解稳定性很好，在热的酸或碱中很稳定。键，因而他的耐水解稳定性很好，在热的酸或碱中很稳定。第20页，讲稿共85张，创作于星期三 烷基苯是表面活性剂的亲油基团，通过磺化，在烷基苯是表面活性剂的亲油基团
22、，通过磺化，在苯环上引入磺酸基团作为亲水基是形成表面活性苯环上引入磺酸基团作为亲水基是形成表面活性剂的重要一步。目前常见的工艺路线有两种：剂的重要一步。目前常见的工艺路线有两种：（1 1）发烟硫酸磺化法）发烟硫酸磺化法 该法工艺成熟、产品质量稳定、易于控制、投资少，该法工艺成熟、产品质量稳定、易于控制、投资少，多为中小型生产厂采用；不足之处磺化剂利用率低多为中小型生产厂采用；不足之处磺化剂利用率低仅为仅为32%32%，产生大量废酸，污染环境。，产生大量废酸，污染环境。第21页，讲稿共85张，创作于星期三（2 2）SOSO3 3磺化法磺化法 该法产品内在质量好，生产成本低，无该法产品内在质量好，
23、生产成本低，无废酸生成；但需要高精确度加工反应器，废酸生成；但需要高精确度加工反应器，适合于大规模工业生产。适合于大规模工业生产。第22页，讲稿共85张，创作于星期三 3.3.-烯烃磺酸盐烯烃磺酸盐AOSAOS AOS AOS与与LASLAS的性能相似。但对皮肤的刺激性稍弱，生的性能相似。但对皮肤的刺激性稍弱，生化降解的速度也稍快。由于它的生成工艺简便，原化降解的速度也稍快。由于它的生成工艺简便，原料成本低廉，因此，料成本低廉，因此，AOSAOS一直有很大的吸引力。一直有很大的吸引力。AOSAOS的主要用途是配制液体洗涤剂和化妆品。的主要用途是配制液体洗涤剂和化妆品。-烯烃（烯烃（AOAO）与
24、）与SOSO3 3的磺化过程较为复杂，生成的磺化过程较为复杂，生成多种化合物的混合物，有烯烃磺酸和烷烃磺酸内多种化合物的混合物，有烯烃磺酸和烷烃磺酸内酯。生成的内酯可进一步被酯。生成的内酯可进一步被NaOHNaOH水溶液同时水水溶液同时水解又进行中和，得到烯烃磺酸盐。解又进行中和，得到烯烃磺酸盐。第23页，讲稿共85张，创作于星期三 工业上是用工业上是用AOAO与稀释的与稀释的SOSO3 3在薄膜磺化反应在薄膜磺化反应器中反应制备器中反应制备AOSAOS，其流程简图如下：，其流程简图如下：AO AO 磺化磺化 老化老化 中和中和 水解水解 产品产品AOSAOS 该反应的特征为瞬间高放热反应，反
25、应时原料该反应的特征为瞬间高放热反应，反应时原料要瞬间接触，并除去反应热。因此会产生大量酸要瞬间接触，并除去反应热。因此会产生大量酸雾。雾。第24页，讲稿共85张，创作于星期三 4.4.仲烷烃磺酸盐（仲烷烃磺酸盐（SASSAS）SASSAS有与有与LASLAS类似的发泡性和洗涤效果，且水溶性类似的发泡性和洗涤效果，且水溶性好。其主要用途是复配成液体洗涤剂，如液体家用好。其主要用途是复配成液体洗涤剂，如液体家用餐具洗涤剂。餐具洗涤剂。SASSAS的缺点是，用它作为主要成分的缺点是，用它作为主要成分的洗衣粉发粘、不松散。因此只用于液体配方的洗衣粉发粘、不松散。因此只用于液体配方中。中。它是较新的商
26、品表面活性剂它是较新的商品表面活性剂 ，由正构烷烃，由正构烷烃C C1414-C-C1818与与SOSO2 2及空气作用制得，也称磺氧化。及空气作用制得，也称磺氧化。在反应过程中，磺酸基可能会出现在直链烷烃的任何在反应过程中，磺酸基可能会出现在直链烷烃的任何一个位置。一个位置。第25页，讲稿共85张，创作于星期三 5.5.其他磺酸盐其他磺酸盐 1 1）琥珀酸酯磺酸盐（）琥珀酸酯磺酸盐（MSMS）MSMS的合成原理是将顺丁烯二酸酐与适当碳链的含羟的合成原理是将顺丁烯二酸酐与适当碳链的含羟基或胺基的化合物反应，生成琥珀单酯或双酯，然基或胺基的化合物反应，生成琥珀单酯或双酯，然后用亚硫酸盐与上述单酯
27、或双酯发生加成反应，生后用亚硫酸盐与上述单酯或双酯发生加成反应，生成相应的琥珀酸单酯磺酸盐或双酯磺酸盐。成相应的琥珀酸单酯磺酸盐或双酯磺酸盐。其表面活性好，单酯类产品性能温和，对皮肤其表面活性好，单酯类产品性能温和，对皮肤刺激性低，双酯类产品渗透力强，应用领域广。刺激性低，双酯类产品渗透力强，应用领域广。MSMS除大量用于日用化工领域作为发泡剂和清洁除大量用于日用化工领域作为发泡剂和清洁剂外，还在涂料合成、印染工业、医药、造纸、剂外，还在涂料合成、印染工业、医药、造纸、皮革加工等领域广泛使用。皮革加工等领域广泛使用。第26页，讲稿共85张，创作于星期三 2 2）高级脂肪酸酯磺酸盐）高级脂肪酸酯
28、磺酸盐 （MESMES）MESMES是用天然油脂制得的一种磺酸盐类表面是用天然油脂制得的一种磺酸盐类表面活性剂，其合成是以脂肪酸或天然油脂经过酯活性剂，其合成是以脂肪酸或天然油脂经过酯化或酯交换制得脂肪酸甲酯或乙酯，再与一定化或酯交换制得脂肪酸甲酯或乙酯，再与一定浓度的浓度的SOSO3 3磺化后，经磺化后，经NaOH NaOH 中和而成。中和而成。MESMES具有良好的钙皂分散能力和较好的去污力，具有良好的钙皂分散能力和较好的去污力，生物降解性好，毒性低，主要用于肥皂粉、块状皂生物降解性好，毒性低，主要用于肥皂粉、块状皂的钙皂分散剂，也可用于液体洗涤剂配方。的钙皂分散剂，也可用于液体洗涤剂配方
29、。第27页，讲稿共85张，创作于星期三 3 3）石油磺酸盐）石油磺酸盐 是各种磺酸盐的混合物，主要成分为复杂的烷基苯是各种磺酸盐的混合物，主要成分为复杂的烷基苯磺酸盐和烷基萘磺酸盐，其次为脂肪烃的磺酸盐和磺酸盐和烷基萘磺酸盐，其次为脂肪烃的磺酸盐和脂环烃的磺酸盐及其氧化物等。它们大都为油溶性脂环烃的磺酸盐及其氧化物等。它们大都为油溶性的，常用于切削油和农药中的乳化剂：在矿物浮选的，常用于切削油和农药中的乳化剂：在矿物浮选中用作泡沫剂；在燃料油中用作分散剂；也可用于中用作泡沫剂；在燃料油中用作分散剂；也可用于防蚀剂防蚀剂。第28页，讲稿共85张，创作于星期三2.2.3 2.2.3 硫酸酯盐类阴离
30、子表面活性剂硫酸酯盐类阴离子表面活性剂 历史悠久，应用领域广泛，持续发展的表面活性剂，历史悠久，应用领域广泛，持续发展的表面活性剂，其代表产品是其代表产品是FAS FAS 和和AESAES 1.1.脂肪醇硫酸盐（脂肪醇硫酸盐（FASFAS）又叫烷基硫酸盐。该类盐最重要的品种是基于又叫烷基硫酸盐。该类盐最重要的品种是基于椰子油的椰子油的C C1212-C-C1414和基于牛油的和基于牛油的C C1616-C-C1818烷基硫酸盐，烷基硫酸盐，如十二烷基硫酸盐（月桂醇硫酸盐）。它们的如十二烷基硫酸盐（月桂醇硫酸盐）。它们的抗硬水性较好，但耐水解能力较差。抗硬水性较好，但耐水解能力较差。它在分子结构
31、上与它在分子结构上与SASSAS的区别是其亲水基通过氧的区别是其亲水基通过氧原子即原子即C-O-SC-O-S键与亲油基连接，而键与亲油基连接，而SASSAS则是通过则是通过C-C-S S键直接连接，附加的氧使得键直接连接，附加的氧使得FASFAS的溶解性能更强，的溶解性能更强，但但C-O-SC-O-S比比C-SC-S键易水解，尤其在酸性介质中，易水键易水解，尤其在酸性介质中，易水解成脂肪醇与硫酸盐。解成脂肪醇与硫酸盐。第29页，讲稿共85张，创作于星期三 工业上通常用氯磺酸或三氧化硫将脂肪醇进行酯化，工业上通常用氯磺酸或三氧化硫将脂肪醇进行酯化，得到的脂肪醇硫酸单酯进一步用得到的脂肪醇硫酸单酯
32、进一步用NaOHNaOH、氨或醇胺、氨或醇胺中和而成。中和而成。FASFAS的主要用途是配制液体洗涤剂、餐具洗涤的主要用途是配制液体洗涤剂、餐具洗涤剂、各种香波、牙膏、纺织用润湿和洗净剂以剂、各种香波、牙膏、纺织用润湿和洗净剂以及化学工业中的乳化聚合。此外，粉状的及化学工业中的乳化聚合。此外，粉状的FASFAS可用于配制粉状清洗剂、农药用润湿粉剂。可用于配制粉状清洗剂、农药用润湿粉剂。第30页，讲稿共85张，创作于星期三 2.2.高级脂肪醇聚环氧乙烷醚硫酸盐（高级脂肪醇聚环氧乙烷醚硫酸盐（AESAES）由于分子中加入了乙氧基使其具有很多优点，由于分子中加入了乙氧基使其具有很多优点，如抗硬水性强
33、，泡沫适中而稳定，溶解性好。如抗硬水性强，泡沫适中而稳定，溶解性好。缺点是在酸性和强碱性条件下不稳定，易于水缺点是在酸性和强碱性条件下不稳定，易于水解。解。AESAES采用采用C C1212C C1414的椰油醇为原料，有时也用的椰油醇为原料，有时也用C C1212C C1616醇，与醇，与2 24 4分子环氧乙烷缩合。再进一步分子环氧乙烷缩合。再进一步进行硫酸化，中和可用氢氧化钠、氨或乙醇胺。进行硫酸化，中和可用氢氧化钠、氨或乙醇胺。第31页，讲稿共85张，创作于星期三2.2.4 2.2.4 磷酸酯盐型阴离子表面活性剂磷酸酯盐型阴离子表面活性剂 磷酸酯盐包括高级醇磷酸酯盐、高级醇或者烷基酚聚
34、环氧乙烷醚磷酸酯盐包括高级醇磷酸酯盐、高级醇或者烷基酚聚环氧乙烷醚磷酸酯盐两大类，具有优良的抗静电、乳化、防锈和分散等性能，磷酸酯盐两大类，具有优良的抗静电、乳化、防锈和分散等性能，广泛应用于纺织、化工、国防和金属加工和轻工等工业部门。广泛应用于纺织、化工、国防和金属加工和轻工等工业部门。1.1.高级脂肪醇磷酸酯盐高级脂肪醇磷酸酯盐 又称烷基磷酸酯盐，其化学结构可分两种：又称烷基磷酸酯盐，其化学结构可分两种：高级醇磷酸酯二钠盐高级醇磷酸酯二钠盐 高级醇磷酸双酯钠盐高级醇磷酸双酯钠盐第32页，讲稿共85张，创作于星期三 单酯易溶于水，双酯难溶于水，呈乳化状态。实际单酯易溶于水，双酯难溶于水，呈乳
35、化状态。实际使用的产品多为两者的混合物。工业上采用脂肪使用的产品多为两者的混合物。工业上采用脂肪醇和醇和P P2 2O O5 5反应制得烷基磷酸酯。产物为单酯和双反应制得烷基磷酸酯。产物为单酯和双酯的混合物。脂肪醇和酯的混合物。脂肪醇和POClPOCl3 3反应，也可制得单反应，也可制得单酯或双酯。酯或双酯。2.2.高级脂肪醇聚环氧乙烷醚磷酸酯盐高级脂肪醇聚环氧乙烷醚磷酸酯盐 是一种非离子表面活性剂阴离子化的产品。高级醇聚是一种非离子表面活性剂阴离子化的产品。高级醇聚环氧乙烷醚和烷基酚聚环氧乙烷醚这两种非离子物环氧乙烷醚和烷基酚聚环氧乙烷醚这两种非离子物和磷酸酯化剂反应，即制得此类产品。和磷酸
36、酯化剂反应，即制得此类产品。第33页，讲稿共85张，创作于星期三 产物有单酯、双酯和三酯型。合成中常用的磷产物有单酯、双酯和三酯型。合成中常用的磷酸化剂有酸化剂有H H3 3POPO4 4、P P2 2O O5 5、POClPOCl3 3等。等。聚环氧乙烷醚磷酸酯盐具有非离子表面活性剂的性质，聚环氧乙烷醚磷酸酯盐具有非离子表面活性剂的性质，能溶解在高电解质的溶液中，耐强碱，但在强酸中能溶解在高电解质的溶液中，耐强碱，但在强酸中发生水解。发生水解。举例：洗衣粉（雕牌）配方：阴离子表面活性剂、举例：洗衣粉（雕牌）配方：阴离子表面活性剂、污渍悬浮剂、高活性生物酶、非离子表面活性剂、污渍悬浮剂、高活性
37、生物酶、非离子表面活性剂、衣物增艳剂、水软化剂、香精。衣物增艳剂、水软化剂、香精。第34页，讲稿共85张，创作于星期三2.3 2.3 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂 阳离表面活性剂的疏水基结构与阴离子表面活性阳离表面活性剂的疏水基结构与阴离子表面活性剂相似，疏水基和亲水基的连接方式也类似，一剂相似，疏水基和亲水基的连接方式也类似，一种为二者直接连接，一种是通过酯、酰胺、醚键种为二者直接连接，一种是通过酯、酰胺、醚键等形式相连。不同的是其亲水基溶于水呈现正电等形式相连。不同的是其亲水基溶于水呈现正电荷，亲水基主要为碱性氮原子、也有磷、硫、碘荷，亲水基主要为碱性氮原子、也有磷、硫、碘等。等。2.
38、3.1 2.3.1 胺盐型阳离子表面活性剂胺盐型阳离子表面活性剂 所有的胺盐型阳离子表面活性剂均可通过所有的胺盐型阳离子表面活性剂均可通过胺与酸的中胺与酸的中和反应和反应制得。所用的酸主要为醋酸、甲酸及盐制得。所用的酸主要为醋酸、甲酸及盐酸，这样制得的阳离子表面活性剂可用作牙膏酸，这样制得的阳离子表面活性剂可用作牙膏的活性组分。的活性组分。第35页，讲稿共85张，创作于星期三 按照胺的不同分为按照胺的不同分为高级胺盐高级胺盐阳离子表面活性剂和阳离子表面活性剂和低级胺盐低级胺盐阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂。前者由高级脂肪胺与盐酸或乙酸进行中和反应制得。前者由高级脂肪胺与盐酸或乙酸进行中和反
39、应制得。常用作缓蚀剂、捕集剂、防结块剂等。常用作缓蚀剂、捕集剂、防结块剂等。后者则由硬脂酸、油酸等较廉价脂肪酸与低级胺如乙后者则由硬脂酸、油酸等较廉价脂肪酸与低级胺如乙醇胺、氨基乙基乙醇胺等反应后，再用乙酸中和制醇胺、氨基乙基乙醇胺等反应后，再用乙酸中和制得，不仅价格低，而且性能良好，适于作纤维柔软得，不仅价格低，而且性能良好，适于作纤维柔软整理剂的助剂。整理剂的助剂。胺盐的纯品为无色，工业上大规模生产得到的胺盐的纯品为无色，工业上大规模生产得到的是液体或膏体，可能呈淡黄色至浅褐色。是液体或膏体，可能呈淡黄色至浅褐色。第36页，讲稿共85张，创作于星期三2.3.2 2.3.2 季铵盐阳离子表面
40、活性剂季铵盐阳离子表面活性剂 可以看作是铵离子的（可以看作是铵离子的（NHNH4 4+）的）的4 4个氢原子被个氢原子被有有机基团机基团取代，形成取代，形成R R1 1R R2 2N N+R R3 3R R4 4的形式。的形式。季铵盐与胺盐的区别：季铵盐与胺盐的区别：季铵盐季铵盐是强碱，在酸性或是强碱，在酸性或碱性介质中都能溶解，并离解成带正电荷的脂肪链碱性介质中都能溶解，并离解成带正电荷的脂肪链阳离子。阳离子。胺盐胺盐为弱碱的盐，对为弱碱的盐，对PHPH较为敏感，在碱较为敏感，在碱性条件下则游离成不溶于水的胺，失去表面活性。性条件下则游离成不溶于水的胺，失去表面活性。季铵盐阳离子表面活性剂通
41、常由季铵盐阳离子表面活性剂通常由叔胺与烷基化剂叔胺与烷基化剂经季铵化反应经季铵化反应制取。反应的关键在于制取。反应的关键在于叔胺叔胺的获得，的获得，最重要的叔胺是二甲基烷基胺、甲基二烷基胺以最重要的叔胺是二甲基烷基胺、甲基二烷基胺以及伯胺的乙氧基化物和丙氧基化物。及伯胺的乙氧基化物和丙氧基化物。第37页，讲稿共85张，创作于星期三 常用的烷基化剂为氯甲烷、氯苄及硫酸二甲酯。常用的烷基化剂为氯甲烷、氯苄及硫酸二甲酯。由于氯甲烷和硫酸二甲酯有毒，所以不允许残由于氯甲烷和硫酸二甲酯有毒，所以不允许残留在产品中。留在产品中。反应条件反应条件：只含有一个长链烷基及两个甲基的叔胺，：只含有一个长链烷基及两
42、个甲基的叔胺，其季铵化速度最快。含有两个长链烷基及一个甲基其季铵化速度最快。含有两个长链烷基及一个甲基的叔胺，用氯甲烷进行季铵化条件也温和。如果氨的叔胺，用氯甲烷进行季铵化条件也温和。如果氨基的氮原子上连有两个以上的长链烷基，或一个以基的氮原子上连有两个以上的长链烷基，或一个以上的上的-羟烷基，或者羟烷基，或者-位有酯基时，季铵化的条件位有酯基时，季铵化的条件就苛刻了。就苛刻了。适用于季铵化反应的溶剂是水，异丙醇或二者的适用于季铵化反应的溶剂是水，异丙醇或二者的混合物。混合物。第38页，讲稿共85张，创作于星期三 1.1.长碳链季铵盐长碳链季铵盐 它是阳离子表面活性剂中产量最大的一类，含有一个
43、它是阳离子表面活性剂中产量最大的一类，含有一个或两个长碳链烷基的季铵盐主要用作织物柔软剂，或两个长碳链烷基的季铵盐主要用作织物柔软剂，制备有机膨润土、杀菌剂等。制备有机膨润土、杀菌剂等。合成方法：合成方法：由高碳胺和低碳烷基化剂；由高碳胺和低碳烷基化剂；高碳高碳氯化物与低碳胺合成季铵盐。氯化物与低碳胺合成季铵盐。当阳离子表面活性剂中的亲水基和疏水基通过酰胺、当阳离子表面活性剂中的亲水基和疏水基通过酰胺、酯或醚等基团相连时，不仅具有良好的调理性能，酯或醚等基团相连时，不仅具有良好的调理性能，还具有非常快的生物降解性能和安全可靠的毒理还具有非常快的生物降解性能和安全可靠的毒理性能。性能。理想的季铵
44、化物柔软剂是在氮原子上既有酯基又有酰理想的季铵化物柔软剂是在氮原子上既有酯基又有酰胺基。胺基。第39页，讲稿共85张，创作于星期三1 1）C C8 8-C-C1010双烷基二甲基氯化胺双烷基二甲基氯化胺 以椰子油加氢制得的以椰子油加氢制得的C C8 8-C-C1010醇为原料经一步法合成双醇为原料经一步法合成双烷基甲基叔胺，再用氯甲烷经季铵化反应得双烷烷基甲基叔胺，再用氯甲烷经季铵化反应得双烷基二甲基季铵盐。基二甲基季铵盐。该产品合成工艺简单、生产成本低、无毒、无该产品合成工艺简单、生产成本低、无毒、无味、杀菌效果好，是第三代杀菌剂。味、杀菌效果好，是第三代杀菌剂。2 2）氯化十二烷基三甲基铵
45、）氯化十二烷基三甲基铵(表面活性剂表面活性剂12311231）由十二烷基二甲基胺和氯甲烷进行季铵化反应制由十二烷基二甲基胺和氯甲烷进行季铵化反应制得。方程式：得。方程式：C C1212H H2525N N（CHCH3 3）2 2+CH+CH3 3Cl CCl C1212H H2525N(CHN(CH3 3)3 3+ClCl-12311231主要用作杀菌剂、合成纤维的抗静电剂。油田主要用作杀菌剂、合成纤维的抗静电剂。油田钻井乳化泥浆的乳化剂，也用作乳胶工业的防黏钻井乳化泥浆的乳化剂，也用作乳胶工业的防黏剂和隔离剂。剂和隔离剂。第40页，讲稿共85张，创作于星期三 3 3）氯化十六烷基三甲基铵（表
46、面活性剂）氯化十六烷基三甲基铵（表面活性剂16311631）由十六烷基二甲基胺与氯甲烷进行季铵化反应制得。由十六烷基二甲基胺与氯甲烷进行季铵化反应制得。反应式：反应式：C C1616H H3333N N（CHCH3 3）2 2+CH+CH3 3Cl CCl C1616H H3333N(CHN(CH3 3)3 3+ClCl-表面活性剂表面活性剂16311631主要用于配置乳化硅油、护发素、纤维主要用于配置乳化硅油、护发素、纤维柔软剂和抗静电剂等，也用作沥青乳化剂。柔软剂和抗静电剂等，也用作沥青乳化剂。2.2.咪唑啉季铵盐咪唑啉季铵盐 咪唑啉季铵盐在阳离子表面活性剂中占第二位，但工咪唑啉季铵盐在阳
47、离子表面活性剂中占第二位，但工艺路线简单，原料大多采用动物油脂中制得的脂肪酸，艺路线简单，原料大多采用动物油脂中制得的脂肪酸，最常用的是加氢牛油酸。咪唑啉季铵盐中最常用的负最常用的是加氢牛油酸。咪唑啉季铵盐中最常用的负离子为甲基硫酸盐负离子。离子为甲基硫酸盐负离子。第41页，讲稿共85张，创作于星期三 合成：以脂肪酸为起始原料与多胺经酰化、闭环，然后用合成：以脂肪酸为起始原料与多胺经酰化、闭环，然后用硫酸二甲酯进行季铵化制得。硫酸二甲酯进行季铵化制得。2.3.3 2.3.3 其他阳离子表面活性剂其他阳离子表面活性剂 1.1.氮杂环类氮杂环类 除直链含氮化合物外，一些环状化合物也可制得优良的阳除
48、直链含氮化合物外，一些环状化合物也可制得优良的阳离子表面活性剂。代表产品如下：离子表面活性剂。代表产品如下：含吡啶环含吡啶环 含喹啉环含喹啉环 含嗯唑啉环含嗯唑啉环 应用较多的吡啶盐，其合成是以吡啶与应用较多的吡啶盐，其合成是以吡啶与C C2 2-C-C1818 卤代烷为主原卤代烷为主原料，在料，在130-150130-150下反应，蒸馏出去水及未反应的吡啶。下反应，蒸馏出去水及未反应的吡啶。得到吡啶型胺盐。得到吡啶型胺盐。第42页，讲稿共85张，创作于星期三 2.2.双季铵盐双季铵盐 在阳离子表面活性剂的活性基上带有两个正电荷的季铵盐称为双季在阳离子表面活性剂的活性基上带有两个正电荷的季铵盐
49、称为双季铵盐。以叔胺与铵盐。以叔胺与-二氯乙醚反应，可以制得双季铵盐。二氯乙醚反应，可以制得双季铵盐。RNRN（CHCH3 3）2 2+ClCH+ClCH2 2CHCH2 2OCHOCH2 2CHCH2 2Cl RNCl RN（CHCH3 3）2 2CHCH2 2CHCH2 2OCHOCH2 2CHCH2 2 N N（CHCH3 3）2 2RClRCl2 2 这些化合物都是优良的纺织柔软剂。这些化合物都是优良的纺织柔软剂。3.3.鎓盐型阳离子表面活性剂鎓盐型阳离子表面活性剂 鎓盐型表面活性剂广泛用作杀菌剂，它们的杀菌力强，能阻鎓盐型表面活性剂广泛用作杀菌剂，它们的杀菌力强，能阻止细菌的发育。主
50、要种类有硫的鎓盐型阳离子活性剂、磷的止细菌的发育。主要种类有硫的鎓盐型阳离子活性剂、磷的鎓盐型阳离子活性剂、砷的鎓盐型阳离子活性剂。鎓盐型阳离子活性剂、砷的鎓盐型阳离子活性剂。一些含氧、氮或硫有机物若在水溶液中能解离成为有机阳离子阳离子，称为鎓盐。第43页，讲稿共85张，创作于星期三2.4 2.4 两性表面活性剂两性表面活性剂 两性表面活性剂的特点在于分子结构中含有两个两性表面活性剂的特点在于分子结构中含有两个不同的官能团，分别具有阳离子及阴离子的特性。不同的官能团，分别具有阳离子及阴离子的特性。一般使用的两性表面活性剂大多是在阳离子部分一般使用的两性表面活性剂大多是在阳离子部分具有胺盐或季铵