物理化学第9章可逆电池.pdf

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1、文档可能无法思考全面，请浏览后下载!第九章第九章 可逆电池可逆电池本章用化学热力学的观点讨论电极反应的可逆行为。原电池是将化学能转变为电能的装置，两个电极和电解质溶液是电池最重要的组成部分。电极电势是本章主要概念之一，它是相对于标准氢电极而言的电势，是一种相对值，即把一个电极与标准氢电极组成一个已消除了液接电势的原电池，其电动势就是给定电极的标准电极电势。对于一个可逆化学电池，电极两极间的电势差称电池的电动势，可用电池反应的能斯特方程计算。因为电池电动势与热力学量之间密切相关，所以本章内容是围绕电动势而展开。一、基本内容一、基本内容(一)rGm=zFEzFE式中rGm为电池反应的摩尔吉布斯自由

2、能变；z是电池反应的电子的物质的量；E为电池的电动势。此式运用于等温等压的可逆过程，所以E为可逆电池的电动势。此式表明，在可逆电池中，化学反应的化学能（rGm）全部转变成了电能zFE。该式将化学反应的性质与电池的性质了解起来，是电化学的基本公式之一。若参与电池反应的所有物质均处于各自的标准态，则上式成为=zFE$rGm其中E$称为电池的标准电动势，对于指定的电池，E$只是温度的函数。(二)电池反应的能斯特公式电池反应的能斯特公式若电池反应为 aA+bBgG+hHghRTaGaHE=E-abzFaAaB$此式表明，电池的电动势取决于参加反应的各物质的状态，它对如何改变电池电动势具有指导的意义，计

3、算时首先要正确写出电池反应式。(三)电极反应的能斯特公式电极反应的能斯特公式若电极反应为 aA+bB+ze-gG+hHghRTaGaHE=E-abzFaAaB$1/40文档可能无法思考全面，请浏览后下载!式中E和E$分别为该电极的电极电势和标准电极电势。此式表明，一个电极的电势取决于参与电极还原的各物质的状态。计算的关键是要正确写出电极上的还原反应。(四)E E=E正-E负，E E$=E正-E负式中E和E$分别为可逆电池的电动势和标准电动势；E正（E正）和E负（E负）分别为正极和负极的电极电势（标准电极电势）。(五)标准电动势标准电动势E E$与标准平衡常数与标准平衡常数K K$的关系的关系E

4、RTln KzF(六)电池反应的熵变电池反应的熵变rSm是与电池电动势的温度系数关系是与电池电动势的温度系数关系rSm zF(E)pT(七)电池反应的焓变电池反应的焓变rHm与电池电动势与电池电动势E E和电池电动势的温度系数的关系和电池电动势的温度系数的关系E(八)可逆电池的反应热效应可逆电池的反应热效应Q QpR R与电池电动势的温度系数的关系与电池电动势的温度系数的关系 H zFE zFT()rmTEQR TrSm zFT()pT(九)液接电势液接电势E E1 1的计算公式的计算公式E1=（ttRT）(a)负/(a)正zzF式中z+，z-代表正、负离子的价数，t+和t-分别代表在液-液界

5、面处正、负离子的迁移数，一般认为是两溶液中迁移数的平均值，即t+=1/2（t+，负+t+，正）t-=1/2（t-，负+t-，正）(十)膜电势膜电势E Em m计算公式计算公式RTaB,左EmlnzBFaB,右2/40文档可能无法思考全面，请浏览后下载!式中Em是离子B的膜电势；zB是离子B的价数；aB，左和aB，右分别为膜左右两侧离子B的活度。此式表明，Em取决于透过性离子在两侧溶液中的活度差异，活度差异越大，Em越大。二、重点与难点二、重点与难点1.电化学主要研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中的有关规律。必须将电池表示式与电池反应“互译”，即将化学反应与电池反应相关联，尤其是将已知化

6、学反应，设计成电池表示式，读者往往难以入手，这里除了熟悉几类典型的电极反应外，还需善于分析反应中有关元素在反应前后氧化态有无变化。2.可逆电池热力学。可逆电池必须满足两个条件：一是电极反应可逆，另一是充电放电能量可逆。电池电动势是组成电池的各相界面上能产生电势差的代数和，用热力学可推导出电池电动势的能斯特方程，它表明电动势与物质的本性有关外，还与温度与离子的活度有关。电池电动势与热力学函数的关系是必须掌握的重点内容之一。3.电极电势的定义，参比电极，指示电极（玻璃电极、离子选择电极、化学修饰电极）的构造与作用，电极电势与温度和活度的关系等，尤其是对标准氢电极更要深入了解。4.电动势测定的主要应

7、用。判断电池反应方向、测定溶液的 pH值，求难溶盐的活度积，测定电解质离子的平均活度系数，电势-pH图及生物电化学等。这里涉及的计算较多，需熟练运用有关概念和基础知识。5.各类电池，尤其是新型高能电池应有所了解。三、习题的主要类型三、习题的主要类型1、书写各类电极反应及由其组成的电池反应，由化学反应书写出其对应的电池电池反应的书写应注意（1）负极写在左边，起氧化作用；正极写在右边，起还原作用；（2）“|”表示相界面，有电势差存在；（3）“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计；（4）要注明温度，不注明就是 298.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度；（5）气体电极和氧化还原

8、电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。3/40文档可能无法思考全面，请浏览后下载!在由化学反应书写出其对应的电池时，要注意：左侧的负极发生氧化反应，右侧的正极发生还原反应，（例 9-1、例 9-2、例 9-3、例 9-4）2、应用 Nernst 方程计算电池的电动势和电极电势，应用电动势和温度系数计算电化学反应的热力学函数（rGm、rHm、rSm、QR）（例 9-5、例 9-6、例 9-9、例 9-19）3、应用 Nernst 方程计算电池反应的平衡常数（1）根据公式：rGm的计算是这 RT lnK，Ka exp(rGm/RT)，其中rGmrGmBfGm(B)类问题的关键，根据公式（例 9-

9、7、例 9-15、例 9-18）BghRTaGaH$（2）根据Nernst方程E=E-ab，求得E$，由zFE$=RTK$,得到平衡常数K（例zFaAaB$9-8、例9-9、例9-18、例9-20，例9-28）4、应用Nernst方程计算电池反应的pH值（例9-8、例9-9、例9-18、例9-20，例9-28）5、正负离子迁移数的计算：正负离子迁移数是正负离子迁移电量的与通过溶液的总电量之比，所以迁移数的计算就是电量的衡算。可以根据液接电势 E1=（ttRT）zzF(a)负/(a)正来计算正负离子迁移数（例 9-23、例 9-24、例 9-25）四四.精选题及解答精选题及解答例例9-19-1

10、写出下列中各电极上的反应和电池反应（1）Pt，H2(pH2)HCl(a)Cl2(pCl2)，Pt（2）Ag(s)+AgI(s)I-(aI-)Cl-(aCl-)AgCl(s)+Ag(s)2+-a（3）Pb(s)+PbSO4(s)SO24(SO2-)Cu(aCu2+)Cu(s)44/40文档可能无法思考全面，请浏览后下载!（4）Na(Hg)(a)Na(aNa+)OH(aOH-)HgO(s)+Hg(l)解解（1）负极 H22H+2e-+-正极 Cl22e-2Cl-电池反应 H2(pH2)Cl2(pCl2)2HCl(a)（2）负极 AgI-AgIe-正极 AgCle-AgCl-电池反应 AgCl(s)

11、I-(aI-)AgI(s)Cl-(aCl-)-（3）负极 PbSO24PbSO42e正极 Cu2+2e-Cu4-a电池反应 Pb(s)Cu2+(aCu2+)SO24(SO2-)PbSO4(s)Cu(s)（4）负极2Na(Hg)2Na+2e-正极 HgOH2O2e-Hg2OH-电池反应 2Na(Hg)(a)HgO(s)H2O(l)2Na+(aNa+)Hg(l)2OH-(aOH-)例例9-29-2 将下列化学反应设计成电池，并求出电池的标准电动势:(1)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)(2)Zn(s)+Ag2O(s)+H2O(l)=2Ag(s)+Zn(OH)2(s)(3)Mg(s)+1/

12、2O2(g)+H2O(l)=Mg(OH)2(s)解解:(1)(Pt)H2(p)OH（aOH=1）O2(p)(Pt)$-复核 负极 H2(p$)+2OH-2e-2H2O正极 1/2O2(p$)+H2O+2e-2OH-电池反应 H2(p)+1/2O2(p)=H2O(l)$E=E-E-=0.401-(-0.828)V=1.229V$（2）Zn(s)Zn(OH)2(s)OH（aOH-=1）Ag2O(s),Ag(s)复核 负极 Zn+2OH-2e Zn(OH)2-正极 Ag2O+H2O+2e-2OH-+Ag电池反应 Zn(s)+Ag2O(s)+H2O(l)=2Ag(s)+Zn(OH)2(s)E$=E-E

13、-=0.344-(-1.245)V=1.589V5/40文档可能无法思考全面，请浏览后下载!（3）Mg(s),Mg(OH)2(s)OH（aOH-=1）O2(p)(Pt)$-复核 负极 Mg+2OH-2e-Mg(OH)2正极 H2O+1/2O2(p$)+2e-2OH-电池反应 Mg(s)+1/2O2(p$)+H2O(l)=Mg(OH)2(s)E$=E-E-=0.401-(-2.690)V=3.091V例例9-39-3 根据标准电极电势及能斯特方程，计算下列电极的电极电势，以及将第(1)组和第(2)组电极分别组成电池后的电动势，并写出电池反应。（1）Pt(s)Fe(a=1)，Fe(a=0.1)Ag

14、(s)AgCl(s)Cl-(a=0.001)（2）Zn(s)Zn(OH)2(s)OH-(a=2)Hg(l)HgO(s)OH-(a=2)解（1）EFe3/Fe2 EFe3/Fe22+3+RTaFe21.0ln=0.771-0.0592lgV=0.712VzFaFe30.1EAgCl/Ag EAgCl/Ag组成的电池为RTlnaCl=0.222-0.0592lg0.001V=0.400VzFAg(s)AgCl(s)Cl-(a=0.001)Fe2+(a=1)，Fe3+(a=0.1)Pt(s)电池反应：Ag+Fe3+(a=0.1)+Cl-(a=0.001)=Fe2+(a=1.0)+AgCl(s);E=

15、E E=0.712-0.400V=0.312V(2)EZn(OH)2/Zn EZn(OH)2/Zn;EHgO/Hg EHgO/HgRT2lnaOHV 1.263V1.2450.0592lg22FRT2lnaOHV 0.0806V0.09840.0592lg22F-组成的电池为 Zn(s)Zn(OH)2(s)OH(a=2)HgO(s)Hg(l)电池反应为：Zn(s)+HgO(s)+H2O(l)=Zn(OH)2(s)+Hg(l)E=E E=0.0806-(-1.263)V=1.3436V6/40文档可能无法思考全面，请浏览后下载!例例9-49-4 试根据下列电极反应的E(电极)值Fe2+(a=1)

16、+2e-Fe(s)，E1=-0.440V Fe3+(a=1)+e-Fe2+(a=1)，E2=0.771V计算电极反应Fe3+(a=1)+3e-Fe(s)的E的值。解解:Fe2+(a=1)+2e-Fe(s)G1 2F1Fe3+(a=1)+e_Fe2+(a=1)G2 F2(1)+(2)得：Fe3+(a=1)+3e_Fe(s)G3 3F3G3 G1 G23F3 2F1 F23 20.44 0.771 0.036V3例例9-59-5 298.15K时，电池Cd(s)CdCl22.5H2O(饱和溶液)AgCl(s)Ag(s)的电动势为0.6753V，温度系数为-6.510-4VK-1，试计算此温度时电极

17、反应的rGm、rHm、rSm、QR值。解解:电池反应为 Cd(s)+2AgCl(s)+55H2O=2Ag(s)+CdCl2H2O(s)22rGm zFE 2964850.6753kJ/mol 130.3kJ/molrSm zF(E)p296485(6.5104)kJ/mol 0.1255kJ/molTE)p=-130.3-0.1255298kJ/mol=-167.7kJ/molTrHm zFE zFT(QRTrSm=298(-0.1255)kJ/mol=-37.40kJ/mol例例9-69-6 下列电池Pt(s)H2(p1)H2SO4(m)H2(p2)Pt(s)，假定H2遵从的状态方程为：pV

18、m=RT+ap，其中：a=0.0148dm3mol-1，且与温度、压力无关，当 H2的压力p1=2026.5kPa，p2=101.325kPa时；（1）计算以上电池在298.15K时的电动势；（2）当电池可逆放电时，是吸热还是放热？为什么？7/40文档可能无法思考全面，请浏览后下载!解：(1)负极 H2(p1)2H+2e+-正极 2H+2e-H2(p2)电池反应：H2(p1)=H2(p2)p2 -zFE=rGm=Vdp,Vm=p1p2RT ap-zFE=(p1RT a)dppE RTp1aln(p1 p2)zFp2zF=8.314298/(2964850)ln(2026.5103)/(101.

19、325103)+0.0148103(2026.5103101.325103)/(296485)V=0.0385V(2)rSm(rSm zF(rGmE)p zF()pTTpE)p Rln10,QRTrSm 0Tp2所以，该电池可逆放电时吸热。例例9-79-7 已知反应Cu（a1）+Cu(s)=2Cu(a2)，在298.15K时，平衡常数为1.210，Cu2+的fGm=64.98kJmol-1，已知CuI 的活度积为1.110-12，试求：（1）ECu/Cu；2+-6（2）ECuI/Cu解（1）rGm RT lnK 8.314298ln(1.2106)33.78KJ/molrGm 2fGCufGC

20、u2）/2=（33.78+64.98）/2=49.38KJ/molfGCu(rGmfGCu2-fGCu ZF fGCuCu CuCuCufGCuCuCuCuZF49380 0.5118V96485(2)CuI+e-Cu+I-8/40文档可能无法思考全面，请浏览后下载!CuI/CuCu/CuRTln Ksp=0.5118+0.0592lg(1.110-12)=-0.1961VZF9/40文档可能无法思考全面，请浏览后下载!例例9-89-8 电池Pt(s)H2(p)HCl(m=0.1moldm，-3=0.7987)Ag(s)AgCl(s)在298.15K时的电动势E=0.3522V，试计算：（1）

21、反应H2(g)+2AgCl(s)=Ag(s)+2HCl(0.1moldm-3)的标准平衡常数；（2）金属银在1moldm-3HCl溶液中所能产生氢气的平衡压力(已知1moldm-3的HCl的=0.809)。解：（1）负极 H2(p)2H+(aH+)+2e-正极 2AgCl(s)+2e-2Ag(s)+2HCl(aHCl)电池反应 H2(p)+2AgCl(s)=Ag(s)+2HCl(aHCl)2aHClRTE=E-=0.3522VlnZFpH2/pE=0.3522+20.0592lg(0.10.7987)=0.2222V20.2222ZFE 7.5068 lgK=0.05922.303RTK=3.

22、2121072aHCl(2)K=pH2/p24aHCl pa p(0.8091)4100KPa31.33410PaPH2=7KK3.21210例例9-99-9有一化学电池为-2-Pb(s)PbSO4(s)SO24(m=1mol/kg，=0.131)SO4(m=1mol/kg，2-2-=2.050V，=0.131)，S2O8(a=1)Pt，已知S2O8PbSO4/Pb=-0.351V，SPb=64.89JK-1mol-1，SS2O82-=146.44JK-1mol-1，SPbSO4=147.28JK-1mol-1，SSO42-=17.15JK-1mol-1。计算298.15K时，（1）电池的电动

23、势；（2）电池反应的平衡常数；（3）可逆电池的热效应QR；（4）电池以2V放电时的热效应QIR。-解：（1）负极 Pb+SO24PbSO4+2e-2-正极S2O8+2e-2SO249/40文档可能无法思考全面，请浏览后下载!-2-电池反应：Pb（s）+S2O8(a=1)=PbSO4(s)+SO24(m=1mol/kg,=0.131)0.0592aSO420.0592lglgmSO E=E-=S2O8_2-2_PbSO4/Pb/SO42aS O222428式中，m-=m,E=2.050-(-0.351)-0.0592lg(10.131)=2.427V2(2)-RTlnK rG ZFEZFE296

24、485(2.050 0.351)lnK187.0RT8.314298K1.641081(3)rSm SSO42 SPbSO4 SPb SS2O82-=17.15+147.28-64.89-146.44 =-46.90J/(K.mol)QR TrSm 298（-46.90）-1.40104J/(molK)(4)假设可逆放电与不可逆放电达到相同的终态，则U这个状态函数的变化与具体过程是否可逆无关。U QRWRQIRWIR即QR ZERF QIR ZEIRFQIR QR ZF(EIR ER)1.4104 296485(2 2.427)4 9.6410 J/mol例例9-109-10 电池Pt(s)H

25、2(101.3kPa)NaOH(稀)Bi2O3(s)Bi(s)在291K时的电动E=384.6mV，在283308K，dE/dT=-0.39mVK-1，若291K时液态水的生成热fHm=-285.84KJ/mol,试求Bi2O3(s)在相同温度时的fHm值。解：电池反应为：3H2（p）+Bi2O3(s)=2Bi(s)+3H2O(l)10/40文档可能无法思考全面，请浏览后下载!rGm 3fHm,H2OfHm,Bi2O3fHm,Bi2O3 3(285.84)rHmEE)p ZFT()p ETT)0.3846 696485291(0.00039 288.3kJ/molfHm,Bi2O3 3(285

26、.84)(288.3)569.2kJ/molrHm ZEF ZFT(例例9-119-11已知在045，下列电池的电动势与温度的关系如下Pt(s)H2(101.3 kPa)NaOH(a)HgO(s)Hg(l)E/V=0.92610.294810-3t/-25)已知H2O(l)的fGm=-237.19kJ mol-1，fHm=-285.84kJ mol-1。试求25时HgO(s)的fGm,HgO和fHm,HgO。解：电池反应：H2（p）+HgO(s)=Hg(l)+H2O(l)已知E/V=0.9261-0.294810-3(t-25),E298K=0.9261VrGm ZFE 2964850.926

27、1 178.7kJ/molfGm.19(178.7)58.5kJ/mol,HgO fGm,H2OrGm 237rSmZF(E)p296485(0.2948103)56.9J/(K.mol)TrHm rGmTrSm 178.7103298(56.9)195.7kJ/molfH.84(195.7)90.14kJ/molm,HgO fHm,H2OHm 285例例9-129-12 电池Zn(s)ZnCl2(0.05molkg)AgCl(s)Ag(s)的电动势-1E/V=1.015-4.9210-4(T/K298)。试计算在298K当电池有2mol电子的电量输出时，电池反应的rGm、rHm、rSm和此过

28、程的可逆热效应QR。解：电池反应 Zn+2AgCl=2Ag+ZnCl2（0.05mol/kg）（T=298k 时，E=1.015V，E4）p 4.9210V/kT11/40文档可能无法思考全面，请浏览后下载!rGm ZFE 21.01596485 195.9kJ/molE)p 296485(4.92104)94.94J/(K.mol)TrHm rGmTrSm 195.9 298(94.94103)224.2kJ/molrSm ZF(QR TrSm 298(94.94103)28.3kJ/mol例例9-139-13 在298.15K时，试从标准生成吉布斯自由能计算下列电池的电动势Ag(s)AgC

29、l(s)NaCl(a=1)Hg2Cl2(s)Hg(l)已知AgCl(s)和Hg2Cl2(s)的fGm分别为-109.57kJ mol-1和-210.35kJ mol-1。-解：负极 Ag(s)+Cl（aCl-）AgCl(s)+e正极 1/2Hg2Cl2(s)+e-Hg(l)+Cl-（aCl-）电池反应：Ag(s)+1/2Hg2Cl2=AgCl(s)+Hg(l)11rGm fGm G 109.57 210.35 4.395kJ/mol,AgC l(s)fm,Hg2Cl2(s)22 rGm4395E E 0.04555VZF196485例例9-149-14 试为下述反应设计一电池Cd(s)I2(s

30、)Cd2+(aCd2+=1.0)+2I-(aI_=1.0)求电池在298.15K时的E，反应的rGm和平衡常数K。如将反应写成 1/2Cd(s)+1/2I2(s)1/2Cd2+(aCd2+=1.0)+I-(aI_=1.0)再计算E、rGm和K，以此了解反应方程式的写法对这些物理量的影响。解：设计电池如下：Cd(s)Cd2+（aCd2+=1.0）I-（a I-=1.0）I2(s)负极：Cd(s)Cd2+（aCd2+=1.0）+2e-正极：I2(s)+2e-2I-（a I-=1.0）电池反应：Cd(s)+I2(s)=Cd2+(aCd2+=1.0)+2I-(aI_=1.0)电池反应与所给的化学反应方

31、程式一致，说明所设计的电池是正确的。12/40文档可能无法思考全面，请浏览后下载!EI2/I-Cd2/Cd 0.5355(0.4029)0.9384VrGm ZFE 296485(0.9384)181.1kJ/molrGm181100lnK 73.10RT8.314Ka 5.581031a如果反应式的多项系数均缩小至原来的一半，E的值保持不变，而rGm(2)1rGm(1)90.55kJ/mol2Ka(2)Ka(1)7.471015例例9-159-15 计算下列浓差电池在298.15K时的电动势，并写出电池反应。（1）Pt(s)H2(p)HCl(a)H2(0.1p)Pt(s)；（2）Ag(s)A

32、gNO3(a=0.001)AgNO3(a=0.1)Ag(s)解：（1）负极：H2(p)2H+（a）+2e-正极：2H+（a）+2e-H2(0.1p)电池反应：H2(p)=H2(0.1p)RTp11E ln0.0592lg 0.0296VZF0.1p20.1（2）负极：AgAg+（a=0.001）+e-正极：Ag+（a=0.1）+e-Ag电池反应：Ag+（a=0.1）=Ag+（a=0.001）E RT0.1ln 0.1184VZF0.001-1-1+例例9-169-16 298.15K时，在0.01molkg 和0.1molkg 的NaCl溶液中，Na 的平均迁移数是0.389。而在0.01mo

33、l kg-1和0.1mol kg-1的K2SO4溶液中，K+的平均迁移数是0.487。试计算在298.15K时，下列各液体间的液接电势，设活度因子均为1。（1）NaCl(0.1molkg-1)NaCl(0.01molkg-1)；（2）K2SO4(0.1molkg-1)K2SO4(0.01molkg-1)13/40文档可能无法思考全面，请浏览后下载!解：（1）E1（tt)（2）E1（RTm左RT0.1ln0.389(10.389)ln-0.0131VFm右F0.01ttRTm左0.48710.487 RTm左)ln()ln 0.0136VZZFm右12Fm右例例9-179-17 有迁移的浓差电池

34、Pt(s)H2（p）HCl(a=0.001751)HCl(a=0.009048)H2(p)Pt(s)测得298.15K时电动势为0.01428V，计算液接电势和H+的迁移数。解：E1=E有液接-E无液接=0.01428+0.0592lg（0.00175/0.009048）=-0.02795V又E1(2t1)2t1RT(a)1 (a2a1时)lnF(a)20.02795 0.66190.0017510.0592lg0.0090482t+=1.6619,t+=0.8310例例9-189-18 已知298.15K时下述电池的实测电动势为0.0536V Ag(s)AgCl(s)KCl(0.5mol-1

35、)KCl(0.05 mol-1)AgCl(s)Ag(s)在0.5mol-1和0.05 mol-1的KCl溶液中值分别为0.649和0.812，计算Cl-的迁移数。解：负极：Ag(s)+Cl-(0.5mol/kg)AgCl（s）+e-正极：AgCl（s）+e-Ag（s）+Cl-(0.05mol/kg)电池反应：Cl-(0.5mol/kg)=Cl-(0.05mol/kg)E浓差-RT0.050.812ln 0.0534VF0.50.649实验测出的电动势E实是E浓差和接界电势E1之和，即14/40文档可能无法思考全面，请浏览后下载!E1=E实-E浓差=0.0536-0.0534=0.002VE1=

36、(1-2t-)RT0.50.649lnF0.050.812解得：t-=0.498例例9-199-19 在298K.15时，电池Na(s)NaI(溶于C2H5NH2)Na(Hg)(xNa)的正极Na(Hg)中Na的含量x=0.0176时，电池的电动势为0.8453V。以298.15K，101.325kPa 的Na为标准态计算Na(Hg)中Na的活度因子Na。Na如此之小说明了什么问题？解：负极：Na(s)Na+e-正极：Na+e-Na(Hg)(xNa)电池反应：Na(s)=Na(Hg)(xNa)RTaNa(Hg)RTE E-ln-lnaNa(Hg)0.0592lg(x)FaNa(s)F0.845

37、3=-0.0592lg(0.0176Na),得到Na=2.991013Na是如此小，不会与H O反应的。2例例9-209-20 已知298.15K时2H2O(g)2H2(g)+O2(g)的平衡常数为9.710，水的蒸气压-81为3.199kPa，试求298.15K时电池的电动势：H2(101.325kPa）H2SO4(0.01 mol-1)O2（101.325kPa）298K时的平衡常数是根据高温下的数据间接求出的，由于氧电极上的电极反应不易达到平衡，不能测出精确数值，可通过上述方法来计算该电池的电动势。解：负极：2H2(101.325kPa）4H+（0.012mol/kg）+4e-正极：O2

38、（101.325kPa）+4H+4e-2H2O(l)电池反应：2H2(101.325kPa）+O2（101.325kPa）=2H2O(l)设计如下过程rG2H2(101.325kPa）+O2（101.325kPa）=2H2O(l，3199kPa)rG315/40文档可能无法思考全面，请浏览后下载!rG22H2O（g,101.325kPa）=2H2O(g，3199kPa)rG1rG rG1 rG2 rG3-RTln13.1992 2RT ln()0kp1003.1992rG ZFE 4FE RTln()lnkp100RT3.1992Eln()9.71081 1.228V4F100或者：rGm(电

39、池）-rGm(分解）-RTlnKa RT lnQa RT ln(9.710811043.1992)473.6kJ/molE rGm(电池）473601.227VZF496485+2-例例9-219-21298.15K时反应2Ag(s)+PbSO4(s)=Pb(s)+2Ag(aq)+SO4(aq)的rHm=222.67 kJmol-1，rGm=223.47 kJmol-1,rCp=-36.40JK-1mol-1(1)导出平衡常数与温度的关系式，在此关系式中只出现温度T和具体数值；(2)对上述反应设计一电池测定平衡常数，说明要测量什么数据才可用以计算K，并近似地作出求K 时用到的E对m图，求出E的

40、表达式。假定PbSO4完全不溶，而Ag2SO4完全可溶。解：（1）TrHT rH298K C dT Hrpr298K rCT298p 298dT222.6710336.4(T 298)233.5210336.4TrGm RT lnKrGm()rHmlnK11 rHmT()p p()，则2TRTRTRT216/40文档可能无法思考全面，请浏览后下载!rG298223.47103lnK-90.2RT8.314298T H1rTlnKT lnK2982R298KT1T223.510336.4 90.2)dT2298K8.314TT1223.5103223.510336.4T 90.2(ln）8.31

41、4T8.31429829828.1103 28.994.38lnTT298(2)设计电池:Ag(s)Ag2SO4(m,aq)PbSO4(s)Pb(s)负极：2Ag(s)2Ag+2e-正极：PbSO4(s)+2e-Pb(s)+SO42-（aq）电池反应：PbSO4(s)+2Ag(s)=2Ag+SO42-（aq）+Pb(s)RT3RT3RT21/3ln（aAga）Eln(4)m E(lnm 1/3ln4 ln)2-SO4ZF2F2FRT3RT令E（3lnm 1/3ln4）E,则E Eln2F2Flg 0.509ZZI（25C水溶液）E E-则ln 2.3030.5092 3m即E E0.156 m

42、E对m做图应得到一条直线，外推到m 0,E E.需要一组m的数值，作直线外推法求得E，然后再求得Ka例例9-229-22 电池 Pt(s)H2(g)HCl(aq)Hg2Cl2(s)Hg(l)(1)写出电池反应；(2)已知 298.15K 时E=0.2688V，fGmCl-1(aq)=-131.26 kJmol-1，计算Hg2Cl2(s)的fGm；(3)计算 298.15K 时反应 Hg2Cl2(s)=Hg22+(aq)+2Cl-1（aq）的平衡常数K。17/40文档可能无法思考全面，请浏览后下载!已知 298.15K 时fGmHg2(aq)=152.0 kJmol。2+-1解：（1）负极：H2

43、(g)2H+2e-正极：Hg2Cl2(s)+2e-2Hg（l）+2Cl-(aq电池反应：H2(g)+Hg2Cl2(s)=2Hg（l）+2Cl-(aq)+2H+(aq)(2)rGm ZFE-2964850.2680-5.17104J/mol又rGm 2fGCl Gf(aq)Hg2Cl2(s)-5.17104 2(131.26103)fGHg解得：fGHg2Cl2(s)2Cl2(s)-210.8kJ/mol2Cl2(s)2fGCl(aq)fGHg2(3)rGm fGHg2(aq)152.0 2(131.26)(210.8)100.3kJ/mol rGm100300ln K 40.48RT8.314

44、298K 2.631018例例9-239-23 一个原电池是由固态铝电极和固态的 AlZn 合金电极以及熔融的 AlCl3-NaCl混合物作 电解质形成，当铝在合金电极中的摩尔分数是 0.38，电池电动势在653K 时为 7.43mV,试计算 Al(s)在 Al-Zn（s）合金中的活度。解：组成的电池为Al(s)AlCl3-NaCl（熔融）Al-Zn（s）负极：Al(s)Al3+（aAl3+）+3e-正极：Al3+（aAl3+）+Zn（s）+3e-Al-Zn(s)(xAl=0.38)电池反应：Al(s)+Zn（s）=Al-Zn(s)(xAl=0.38)假设Al在Al-Zn合金中的活度为aAl，

45、则类似于一个浓差电极，Al(s)从纯金属中（aAl=1）到合金的活度为aAl。RTlnaAlZF ZEF3(7.43103)96485lnaAl 0.3961RT8.314653aAl 0.6731E -18/40文档可能无法思考全面，请浏览后下载!例例9-259-25 在 298.15K 时，测得下述电池的E为 0.695V，Zn(s)Zn(aZn=0.01)2+2+H+(aH+=0.02)H2(pH2),Pt(s)，通入 H2(g)时，液面上总压为 100.5kPa,这时水的饱和蒸气压为 3.20kPa，并已知液接电势为-0.030V，求锌电极的H。设/H2H2为理想气体。解：电池反应为：

46、Zn(s)+2H+=Zn2+H2其中通入氧气的压力为 pH2=100.5-3.20=97.3kPaE H/H2Zn2/Zn2RTpH2aZn2ln E122FaHZn2/Zn2RTpO2/P aZn2 E1ln E22FaH0.730.011 0.030.0592lg1.0020.69520.02 0.766V例例9-269-26 奥格(Ogg)对下述电池 HgHNO30.1moldm3HNO30.1moldm3硝酸亚汞(m1)硝酸亚汞(m2)Hg在 291K 维持 m2/m1=10 的情形下进行了一系列测定，求得电动势的平均值为 0.029V试根据这些数据确定亚汞离子在溶液中是 Hg22+还

47、是 Hg+。解：设亚汞离子在溶液中以 Hg22+的形式存在，则负极：ZHg(l)HgZ2+(m1)+Ze-正极：HgZ2+(m2)+Ze-ZHg(l)电池反应为：HgZ(m2)=HgZ(m1)E -RTm1RTm28.314298ln,z lnln10 2zFm2EFm10.029964852+2+所以溶液中的亚汞离子以 Hg22+形式存在。例例9-279-27 用电动势法求 CdCl2溶液中离子的迁移数时，应组成怎样的电池？测定哪些数据？并列出计算迁移数的公式。19/40文档可能无法思考全面，请浏览后下载!解：设计电池为：Ag，AgCl(s)CdCl2(a1)CdCl2(a2)Ag，AgCl

48、(s)负极：Ag+Cl-(a1)AgCl(s)+e-正极：AgCl(s)+e-Ag+Cl-(a2)电池反应：Cl-(a1)=Cl-(a2)同时 Cd2+自溶液 a1迁入 a2的量为t+12+1Cd(a1)=t+Cd2+(a2)22Cl-自溶液 a2迁入 a1的量为：t-Cl-(a2)=t-Cl-(a1)（1-t+）Cl-(a2)=（1-t+）Cl-(a1)整个过程应包括电池反应和迁移过程，所以总的变化为（1）+（2）+（3）即：t+12+1Cd(a1)+t+Cl-(a1)=t+Cd2+(a2)+t+Cl-(a2)222+-相应的吉布斯自由能的变化为：G tCd2 RT ln(aCd)2+2Cl

49、-+2RTln(aCl)22+-tCd2 RT ln(aCd)1+2-+2RTln(aCl)1Cla2(m)32 t RTln t RTln=tRTln23a1(aCd2aCl)1(m)12(aCd2aCl)2tZFEa1RT lna2可见，用电动势发求 CdCl2溶液中的迁移数，必须满足：（1）组成一个有迁移的浓差电池；（2）要测定电池的电动势（3）要测定两种溶液的活度 a1,a2或者平均活度系数()1,()2例例9-289-28 利用Hg(l)Hg2Cl2(s)KCl(饱和溶液)醌氢醌（aH+=x)Pt(s)，将浓度为0.1244moldm-3的NaOH溶液逐步滴加至50cm3浓度为0.0

50、2144moldm-3的苯甲酸中20/40文档可能无法思考全面，请浏览后下载!，测得NaOH溶液的滴加量与之相对应的电动势如下：VNaOH/cm30.00 1.07 2.46 4.77 6.73 7.48 7.82E/V0.28790.26030.23720.20780.17950.16380.1516已知上述电池在293K时E=0.4568V，试计算不同浓度溶液的pH值及293K时苯甲酸的离解常数。解：负极 2Hg+2Cl-Hg2Cl2+2e-正极 C6H4O2+2H+2e-C6H4(OH)2电池反应：C6H4O2+2Hg+2Cl-+2H+=C6H4(OH)2+Hg2Cl2aC6H4(OH)