2022年物理化学第章可逆电池电动势习题及答案概要 .pdf

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1、第六章可逆电池电动势6.1 本章学习要求1掌握可逆电池、可逆电极的类型、电极电势标准态、电动势、Nernst 公式及其应用;2掌握可逆电池热力学,可逆电池电动势的测定方法及其在化学、生命体系及土壤体系等领域中的应用;3了解 pe、pH-电势图和生化标准电极电势。6.2 内容概要6.2.1 可逆电池1.可逆电池(reversible cell)的条件:电池在充、放电时发生的反应必须为可逆反应;电池充、放电时的能量转换必须可逆,即通过电池的电流无限小,无热功转化。2.可逆电极的类型(1)金属电极由金属浸在含有该金属离子的溶液中构成,包括汞齐电极。如Zn 电极Zn(s)ZnSO4(aq)电极电势(e

2、lectrode potential)Zn/Zn=-ln (2)气体电极由惰性金属(通常用Pt 或 Au 为导电体)插入某气体及其离子溶液中构成的电极,如氢电极,Pt,H2(p)H(a H)电极电势=-ln (3)金属难溶盐电极将金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐,浸入含有该难溶盐的负离子的溶液中构成。如银-氯化银电极,Ag(s),AgCl(s)Cl(aCl)电极电势AgCl,Ag,Cl=-ln aCl (4)氧化还原电极由惰性金属(如Pt 片)插入某种元素两种不同氧化态的离子溶液中构成电极,如Sn、Sn 电极,Pt(s)Sn(a),Sn(a)电极电势名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理

3、-第 1 页,共 15 页 -=-ln3.电池表示法电池的书面表示所采用的规则:负极写在左方,进行氧化反应(是阳极),正极写在右方,进行还原反应(是阴极);组成电池的物质用化学式表示,并注明电极的状态;气体要注明分压和依附的不活泼金属,温度,所用的电解质溶液的活度等,如不写明,则指298K,p,a=1;用单垂线“”表示接触界面,用双垂线“”表示盐桥(salt bridge);在书写电极和电池反应时必须遵守物料平衡和电荷平衡。6.2.2 电极电势1.标准氢电极(standard hydrogen electrode)用镀铂黑的铂片插入氢离子活度为1的溶液中,用标准压力的干燥氢气不断冲击到铂电极上

4、所构成的电极,规定其电极电势为零。2.电极电势把标准氢电极作为负极与给定电极构成电池,测出的电池电动势作为给定电极的电势,标准还原电极电势表上的值都是对标准氢电极的相对值。3.Nernst 公式对于任意给定的一个电极,其电极还原反应写成如下通式氧化态+ne 还原态或Ox+ne Red 电极电势 =-ln=+ln若将电极写成一般形式a A+d D+ne g G+h H 电极电势 =-ln 可逆电池电动势(electromotive force)为E=-E=-6.2.3 可逆电池热力学(rGm)T,P =W max(rGm)T,P =-nFE如果电池两极的各种反应物均处于标准态,则rG=-nFE若

5、可逆电池反应为a A+d D g G+h H 可得 Nernst 方程E=E-ln E=ln K名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 2 页,共 15 页 -rHm=-nFE+nFT()prSm=nF()pQR=nFT()p=TrSm由电池的温度系数(temperature coefficient)()p的正负可确定可逆电池工作时是吸热还是放热()p 0,吸热()p 0,放热6.2.4 电池电动势的测定及其应用1.对消法测电动势原电池的电动势等于没有电流通过时两极间的电势差,所以电动势常用对消法进行测定,而不能用Volt 计或万用电表直接测定。2.标准电池电位差计中所用的标准电池(

6、standard cell),其电动势必须精确已知,且能保持恒定。常用的是饱和Weston(韦斯顿)标准电池。温度对其电池电动势影响很小,E与温度的关系可由下式表示E=1.01845-4.0510(T-293)-9.510(T-293)+110(T-293)3.电动势测定的应用通过测定电动势,可获得电化学体系的很多性质,如用于判断反应趋势;计算氧化还原反应、配位反应等的平衡常数;求微溶盐的溶解度和溶度积;求算弱电解质溶液的解离度和解离常数;计算热力学函数的改变量rGm、rHm、rSm等;测定溶液的 pH 值;计算离子的活度和活度系数,电极电势,土壤和生命体系的氧化还原电势;从液接电势求离子的迁

7、移数;确定离子价态以及电势滴定等。6.2.5 电子活度及pH-电势图1.电子活度pe 电极反应:氧化态+ne 还原态达平衡时K=ae称为电子活度(electron activity),其值反映了体系氧化还原性的强弱。用pe 表示电子活度的负对数,pe=-lg ae,并定义pe=lg Kpe=pe-lg 298K 时,/V=0.05916 pe /V=0.05916 pe 当还原态活度与氧化态活度相等时pe=pe。pe越小时,体系的电子活度越大,提供电子的趋势越大,还原性越大,电极电势越低,否则相反。pe 数值计算得到,不能由实验测定。2.电势-pH 图及应用在温度和浓度恒定时,电极电势只与溶液

8、的pH 值有关,电极电名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 3 页,共 15 页 -势与 pH 值的关系曲线,称为电势-pH 图。由图可以解决水溶液中发生的一系列反应及平衡问题,可以知道反应中各组分生成的条件及组分稳定存在的范围。6.2.6 生化标准电极电势1.生化标准电极电势有氢离子参加的反应氧化态+mH+ne 还原态电极电势为 =-lg+lg a在 298K 时 =-lg-m pH 如果电极反应是在pH 固定的条件下进行,则pH 与 合并令其为,则 =-lg 称为生化标准电极电势,是在氧化态和还原态物质活度均为1,pH 值固定条件下电极反应的电极电势。pH 值不同时,也不同。生

9、理反应和一些土壤中的反应是在近中性条件下进行的,所以在生命体系和土壤科学中,经常用到pH=7.00 时的 值。生物体内的氧化还原体系可以引发一系列的氧化还原反应,反应能否自发进行,可根据计算确定,或通过测定电池电动势确定。测定生物组织液的氧化还原电势,可以用来研究一些生理和病理现象。电池电动势的测定还用于土壤的氧化还原状况的研究以及生物体呼吸链的研究。2.膜电势在生物化学上,常用下式表示膜电势(membrane potential)=内-外=ln因为生命体中溶液不是处于平衡状态,故不能测得准确值。目前膜电势在工业生产、医药科学和生命体中的应用很多,如应用心电图(electrocardiogra

10、m,略作 ECG)判断心脏工作是否正常,脑电图(electroencephalogram)可以了解大脑中神经细胞的电活性等。6.3 例题和习题解答例 6.1有一氧化还原反应Ag(s)+Fe(a Fe)Fe(aFe)+Ag(aAg),在 298K 时,(Ag/Ag)=0.7991V,(Fe/Fe)=-0.440V,(Fe/Fe)=-0.036V,(1)将上述反应设计成电池;(2)计算电池的电动势,已知:m(Fe)=1 mol kg,名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 4 页,共 15 页 -m(Fe)=0.1mol kg,m(Ag)=0.1 mol kg。(设活度系数均为1)解:(

11、1)设计电池:Ag(s)Ag(aAg)F e(a Fe),Fe(aFe)Pt(s)负极(氧化反应):Ag(s)Ag(aAg)+e 正极(还原反应):Fe(a Fe)+e Fe(aFe)电池反应:Ag(s)+Fe(a Fe)Ag(aAg)+Fe(aFe)(2)Fe(a Fe3+)+3e Fe(s)rG(1)=-3(Fe/Fe)?F Fe(aFe2+)+2e Fe(s)rG(2)=-2 (Fe/Fe)?F Fe(a Fe3+)+e Fe(aFe2+)rG(3)=-(Fe/Fe)?F rG(3)=rG(1)-rG(2)-(Fe/Fe)=-3(Fe/Fe)-2(Fe/Fe)(Fe/Fe)=3(Fe/F

12、e)-2 (Fe/Fe)=3(-0.036V)-2(-0.440V)=0.772 V E=-=E-ln=E-ln(aAg aFe/a Fe)=(Fe/Fe)-(Ag/Ag)-ln=0.772 V-0.7991V-28.314 J K mol298K/96485 C molln(0.01)=-0.0271 V+0.0118V=0.09V 例 6.2已知电池Pt(s),H2(p)H2SO4(0.01mol kg)O2(p),Pt(s),H2O(l)的标准生成焓为-285.830kJ mol,标准生成Gibbs 自由能为-237.129 kJ mol,试计算上述电池在298.15K 时的电动势和温度

13、系数。解:负极(氧化反应):H2(p)2H(aH)+2e 正极(还原反应):1/2O2(p)+2H(aH)+2e H2O(l)电池反应:H2(p)+1/2O 2(p)H2O(l)所以rGm=fG,HO(l)=-237.129 kJ mol 名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 5 页,共 15 页 -又(rGm)T,P =-nFE故E=-=-(-237.129 kJ mol)/(296485 C mol)=1.229V 由式rHm=-nFE+nFT()p得()p=+=1.229V/298.15K +(-285.830kJ mol)/(296485 C mol298.15K)=-8.

14、46 10V K 例 6.3在 298.15K 时,已知=0.80V,=1.09V,AgBr(s)的溶度积 Ksp=4.57 10,试设计电池,计算298.15K 时 AgBr(s)的标准生成Gibbs 自由能 f G。解:AgBr(s)的溶解反应AgBr(s)Ag(aAg)+Br(aBr)设计成电池Ag(s)Ag(aAg)Br(aBr)AgBr(s),Ag(s)负极(氧化反应):Ag(s)Ag(aAg)+e 正极(还原反应):AgBr(s)+e Ag(s)+Br(aBr)电池反应:AgBr(s)Ag(aAg)+Br(aBr)E=-=ln Ksp所以=+ln Ksp=0.80V+8.314 J

15、 K mol298.15K/(1 96485 C mol)ln(4.57 10)=0.07V AgBr(s)的生成反应Ag(s)+1/2Br2(l)AgBr(s)设计成电池Ag(s),AgBr(s)Br(aBr)Br2(l),Pt(s)负极(氧化反应):Ag(s)+Br(aBr)AgBr(s)+e 正极(还原反应):1/2Br2(l)+e Br(aBr)电池反应:Ag(s)+1/2Br2(l)AgBr(s)E=-=1.09V-0.07V=1.02V名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 6 页,共 15 页 -fG(298.15K)=rG(298.15K)=-nF E=-196485

16、 C mol1.02V=-98.41 kJ mol 例 6.4 已知 298K 时电池:Au(s),AuI(s)HI(m)H2(p),Pt;(1)写出电池反应和电极反应;(2)当 m=10mol kg 时,E=-0.97V;当 m=3.0 mol kg,E=-0.41V。计算 3.0 mol kgHI 溶液的离子平均活度系数。解:(1)负极(氧化反应):Au(s)+I(a)AuI(s)+e 正极(还原反应):H(a)+e 1/2H2(p)电池反应Au(s)+HI(a)AuI(s)+1/2H2(p)(2)=()m=mE=E-RT/F ln1/a(HI)=-+0.05916V lg=-+20.05

17、916V lg(/m)=-+20.05916V lg(m/m)m=10mol kg 时,1;-0.97V=-+20.05916V lg10 m=3.0 mol kg 时,-0.41V=-+20.05916V lg(3)解上述两式得=1.81 例 6.5计算下列电池在298K 时的电动势(1)Pt,H2(p)HCl(m)H2(0.5p),Pt;(2)Ag(s)AgNO3(0.01mol kg,=0.90)AgNO3(0.1mol kg,=0.72)Ag(s)解:(1)该电池为无液体接界的浓差电池负极(氧化反应):H2(p)2H(aH)+2e 正极(还原反应):2H(aH)+2e H2(p)电池反

18、应H2(p)H2(p)电池电动势E=-=E-RT/2F ln p/pE=0.05916V/2 lg p/p=0.05916/2lg p/0.5p=0.0089V(2)该电池为用盐桥消除液体接界电势的浓差电池名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 7 页,共 15 页 -负极(氧化反应):Ag(s)Ag(a)+e 正极(还原反应):Ag(a)+e Ag(s)电池反应Ag(a)Ag(a)电池电动势E=-=E-RT/F ln a/a由 aB=(/m),=()m=m 可得E=0.05916Vlg a/a=0.05916Vlg(m/m)/(m/m)=0.05916V lg(0.72 0.1)/

19、(0.900.01)=0.107V 习题 6.1写出下列电池的电极反应和电池反应(1)Cu(s)CuSO4(aq)AgNO3(aq)Ag(s)解:负极(氧化反应):Cu(s)Cu(a Cu)+2e 正极(还原反应):2Ag(aAg)+2e 2Ag(s)电池反应:Cu(s)+2Ag(aAg)Cu(a Cu)+2Ag(s)(2)Pt(s),H2(pH)H(aH)Ag(aAg)Ag(s)解:负极(氧化反应):1/2H2(pH)H(aH)+e 正极(还原反应):Ag(aAg)+e Ag(s)电池反应:1/2H2(pH)+Ag(aAg)H(aH)+Ag(s)(3)Ag(s),AgBr(s)Br(aBr)

20、Cl(aCl)AgCl(s),Ag(s)解:负极(氧化反应):Ag(s)+Br(aBr)AgBr(s)+e 正极(还原反应):AgCl(s)+e Ag(s)+Cl(aCl)电池反应:Br(aBr)+AgCl(s)AgBr(s)+Cl(aCl)(4)Pt(s)Sn(aSn4+),Sn(aSn)Fe(a Fe3+),Fe(aFe)Pt(s)名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 8 页,共 15 页 -解:负极(氧化反应):Sn(aSn)Sn(aSn4+)+2e 正极(还原反应):2Fe(a Fe3+)+2e 2Fe(aFe)电池反应:Sn(a Sn)+2Fe(a Fe3+)Sn(aSn

21、4+)+2Fe(a Fe)(5)Pb(s),PbSO4(s)SO(a SO)Cu(a Cu)Cu(s)解:负极(氧化反应):Pb(s)+SO(aSO)PbSO4(s)+2e 正极(还原反应):Cu(a Cu)+2e Cu(s)电池反应:Pb(s)+Cu(a Cu)+SO(aSO)PbSO4(s)+Cu(s)习题 6.2将下列反应设计成电池(1)Zn(s)+CuSO4(aq)ZnSO4(aq)+Cu(s)解:Zn(s)ZnSO4(aq)CuSO4(aq)Cu(s)(2)AgCl(s)+I(aI)AgI(s)+Cl(a Cl)解:Ag(s),AgI(s)I(aI)Cl(a Cl)AgCl(s),A

22、g(s)(3)Fe(aFe2+)+Ag(aAg)Fe(a Fe3+)+Ag(s)解:Pt(s)Fe(aFe2+),Fe(a Fe3+)Ag(aAg)Ag(s)(4)2H2(g)+O2(g)2H2O(l)解:Pt(s),H2(pH)H(aH)O2(pO),Pt(s)(5)Ag(s)+1/2Cl2(pCl)AgCl(s)解:Ag(s),AgCl(s)Cl(a Cl)Cl2(pCl),Pt(s)习题 6.3已知 273K 时 Weston 标准电池电动势为1.0186V,()p=-4.1610V K,计算293K 时电池反应的rGm、rHm、rSm,rUm,QR,W max。解:设 293K 时电池

23、电动势为E(E-E1)/(T-T1)=-4.1610V K E=-4.1610V K(293K-273K)+1.0186V=1.0178 V 名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 9 页,共 15 页 -设反应中n=2 rGm=-nFE=-21.0178 V96485 C mol=-196.40 kJ molrSm=nF()p=296485 C mol(-4.16 10V K)=-8.03J K mol rHm=-nFE+nFT()p=rGm+TrSm=-196.40 kJ+293K(-8.03J K mol)10=-198.75 kJ molQR=nFT()p=TrSm=293K

24、(-8.03J K mol)10=-2.35 kJ mol W max=rGm=-196.40 kJ mol rUm=QR+W max=-2.35 kJ mol-196.40 kJ mol =-198.75 kJ mol 习题 6.4 电池 Zn(s)Zn(a=0.1)Cu(a=0.1)Cu(s)已知 298K 时,Cu2+/Cu=0.337V,Zn2+/Zn=-0.763V,计算(1)电池的电动势;(2)电池反应Gibbs 自由能变化值;(3)电池反应的平衡常数。解:负极(氧化反应):Zn(s)Zn(a Zn)+2e 正极(还原反应):Cu(a Cu)+2e Cu(s)电池反应:Zn(s)+

25、Cu(a Cu)Zn(a Zn)+Cu(s)(1)反应中n=2 E=-=0.337 V-(-0.763V)=1.100V E=-=E-ln=E-ln aZn/a Cu=1.100V-ln0.1/0.1=1.100V(2)rGm=-nFE=-21.100V 96485 C mol=-212.27 kJ mol名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 10 页,共 15 页 -rG=-RT lnK=-nFElnK=21.100V96485 C mol/(8.314 J K mol298K)=85.675 K=1.62 10 习题 6.5若 298K 时,=-0.3363V,=-0.763V

26、,对于电池Zn(s)Zn(NO3)2(aq)TlNO3(aq)Tl(s),试计算(1)标准电池电动势;(2)a Zn2+=0.95,aTl+=0.93 时的电池电动势。解:负极(氧化反应):Zn(s)Zn(aZn2+)+2e 正极(还原反应):2Tl(a Tl+)+2e 2Tl(s)电池反应:Zn(s)+2Tl(a Tl+)Zn(a Zn2+)+2Tl(s)(1)E=-=-0.3363 V-(-0.763V)=0.4267V(2)反应中n=2 E=-=E-ln=E-ln a Zn2+/a=0.4267V-8.314 J K mol298K/(296485 C mol)ln0.95/0.93=0

27、.4255V 习题 6.6298K 时测得下列电池的电动势为0.200V,Pt(s),H2(p)HBr(0.100mol kg)AgBr(s),Ag(s),=0.07103V,试写出电极反应与电池反应,并计算HBr 的平均活度系数。解:负极(氧化反应):1/2H2(p)H(aH)+e 正极(还原反应):AgBr(s)+e Ag(s)+Br(aBr)电池反应:1/2H2(p)+AgBr(s)Ag(s)+HBr(a)反应中n=1 E=-=E-ln=E-ln(aH aBr)名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 11 页,共 15 页 -=E-ln a=E-ln-ln ln=-ln=(0.

28、07103V-0.200V)96485 C mol/(2 8.314 J K mol298K)-ln0.1=-0.20 8=0.812 习题 6.7298K 时测定下列电池的电动势玻璃电极 某种酸溶液 饱和甘汞电极(1)当使用pH=4.00 的缓冲溶液时,测得该电池的电动势E1=0.1120V。若换另一待测的缓冲溶液,测得电动势E2=0.2065V,试求该缓冲溶液的pH 值。(2)若再换用pH=2.50 的缓冲溶液,问电池的电动势应为多少?解:(1)pHx=pHS+(Ex-ES)/0.05916V=4.00+(0.2065-0.1120)V/0.05916V=5.60(2)Ex=ES-0.05

29、916V(pHS-pHx)=0.1120V-0.05916V(4.00-2.50)=0.0233V 习题 6.8(1)将反应 H2(p)+I2(s)2HI(a=1)设计成电池;(2)求此电池的E 及电池反应 298K 时的 K;(3)若反应写成1/2H2(p)+1/2I2(s)HI(a=1),电池的 E 及反应的 K值与(2)是否相同?为什么?已知=0.5362 V。解:(1)设计电池:Pt(s),H2(p)HI(a=1)I2(s),Pt(s)(2)反应中n=2 E=-=0.5362 V lnK=296485 C mol0.5362 V/(8.314 J K mol298K)=41.76 K=

30、1.3710(3)反应中n=1,E 相同,K(2)=K(1)电池的 E 和 E 与电池反应的书写方式无关,而K 与电池反应的书写方式有关。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 12 页,共 15 页 -习题 6.9298K 和 p 压力下,有化学反应:Ag2SO4(s)+H2(p)=2Ag(s)+H2SO4(0.1mol kg),已知=0.627V,=0.799V,(1)将该反应设计为可逆电池,并写出其电极和电池反应进行验证。(2)试计算该电池的电动势E,设活度系数都等于1。(3)计算Ag2SO4(s)的离子活度积 Ksp。解:(1)设计的电池为:Pt(s),H2(p)H2SO4(

31、0.1mol kg)Ag2SO4(s),Ag(s)负极(氧化反应):H2(p)2H(aH)+2e 正极(还原反应):Ag2SO4(s)+2e 2Ag(s)+SO(aSO)电池反应:H2(p)+Ag2SO4(s)2Ag(s)+2H(aH)+SO(aSO)(2)E=E-ln =E-ln(a aSO)=-ln(a aSO)=0.627 V-8.314 J K mol298K/(2 96485 C mol)ln(0.2)(0.1)=0.698V(3)设计的电池为:Ag(s)Ag(aAg)SO(aSO)Ag2SO4(s),Ag(s)负极(氧化反应):2Ag(s)2Ag(aAg)+2e 正极(还原反应):

32、Ag2SO4(s)+2e 2Ag(s)+SO(aSO)电池反应:Ag2SO4(s)2Ag(aAg)+SO(aSO)E=-=0.627V-0.799V=-0.172 V Ksp=a aSO=exp(nF E/RT)=exp2(-0.172V)96485 C mol/8.314 J K mol 298K=exp(-13.40)=1.5210 习题 6.10请利用甲烷燃烧过程设计燃料电池。设气体的分压均为101325Pa,电解质溶液是酸性的,求该电池的最高电压。如电解质溶液改为碱性的,写出两极反应及电池反应。问此时最高电压是否改变?并根据结果讨论哪种电池更具有实用价值。设温度为298K,已知有关数据

33、如下:物质 CO2(g)H2O(l)CH4(g)OH(aq)CO(aq)名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 13 页,共 15 页 -fG/kJ mol-394.38 -237.19 -50.79-157.27-528.1 0解:将一个化学反应设计成燃料电池,首先明确两个电极反应,然后根据电极反应写出电池表示式。电池的最高电压就是电池的电动势,可以由参与电池反应的物质的标准化学势数据求出。介质酸碱性对电池电动势的影响,根据介质改变后电池反应的变化而定。如果电池反应改变了,反应的 Gibbs 自由能就会发生改变,电池的最高电压也将发生改变。电解质溶液为酸性时:负极(氧化反应):CH

34、4(p)+2H2O(l)CO2(p)+8H(aH)+8e 正极(还原反应):2O2(p)+8H(aH)+8e 4H2O(l)电池反应:CH4(p)+2O2(p)CO2(p)+2H2O(l)电池表示式:Pt(s),CO2(p),CH4(p)H(aH=1)O2(p),Pt(s)电池电动势:E=-=-(-394.38)+2(-237.19)-(-50.79)J mol 10/(896485 C mol)=1.06V 电解质溶液为碱性时:负极(氧化反应):CH4(p)+10OH(aOH)CO(aCO)+7H2O(l)+8e 正极(还原反应):2O2(p)+4H2O(l)+8e 8OH(aOH)电池反应

35、:CH4(p)+2O2(p)+2OH(aOH)3H2O(l)+CO(aCO)电池表示式:Pt(s),CH4(p)CO(aCO=1)OH(aOH=1)O2(p),Pt(s)电池电动势:E=-=-(-528.10)+3(-237.19)-(-50.79)-2(-157.27)J mol 10/(896485 C mol)=1.13V 由计算可知,电解质溶液不同,电池反应也不同,因而反应的rG 发生改变,电池的标准电动势也发生改变。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 14 页,共 15 页 -从最高电压的数据来看,电解质溶液为碱性时更具有实用价值。但是,电解质溶液为碱性时,碱液作为原料不断被消耗掉,变成副产物碳酸盐,从收益及效益两方面综合分析,电解质溶液为酸性时更具有实用价值。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 15 页,共 15 页 -

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