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1、关于羧酸(4)第1页，讲稿共49张，创作于星期三羧酸羧酸(carboxylic acid)羧基羧基(carboxyl group)酰基酰基(acyl group)第2页，讲稿共49张，创作于星期三12.1 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名 选择含羧基的最长的选择含羧基的最长的C链为主链，称链为主链，称“某酸某酸”二元酸：称二元酸：称“某二酸某二酸”含脂环和芳环的羧酸：含脂环和芳环的羧酸：当羧基直接与环相连时，当羧基直接与环相连时，“环的名称环的名称+甲甲 酸酸”；当羧基与侧链相连时，环作为取代基；当羧基与侧链相连时，环作为取代基；当环上和侧链都连有羧基时，以脂肪酸为母当环上和侧链都连有羧基时，
2、以脂肪酸为母体体 英文命名：将烷烃命名的后缀英文命名：将烷烃命名的后缀“e”改为改为 “oic acid”羧酸的命名：羧酸的命名：第3页，讲稿共49张，创作于星期三4溴溴丁酸丁酸(4-bromobutanoic acid)4己烯酸己烯酸(4-hexenoic acid)乙二酸乙二酸(草酸草酸)(oxalic acid)(ethanedioic acid)第4页，讲稿共49张，创作于星期三3甲基甲基6乙基乙基辛二酸辛二酸(3-ethyl-6-methyloctanedioic acid)对甲基苯甲酸对甲基苯甲酸(p-methylbenzoic acid)第5页，讲稿共49张，创作于星期三1234
3、51环戊环戊烯烯甲酸甲酸(1-cyclopentene-carboxylic acid)反反1,2环戊烷环戊烷二甲酸二甲酸(trans-1,2-cyclopetanedicarboxylic acid)第6页，讲稿共49张，创作于星期三2苯基苯基2羟基羟基乙酸乙酸(2-hydroxy-2-phenyl-ethanoic acid)(扁桃酸扁桃酸)1,2苯二乙酸苯二乙酸(1,2-benzene-diethanoic acid)第7页，讲稿共49张，创作于星期三12.2 羧酸的结构羧酸的结构 甲酸：甲酸：C:sp2 杂化杂化平面结构平面结构键角：键角：120 :一个一个键，键，一个一个键键第8页，
4、讲稿共49张，创作于星期三12.3.1 羧酸的工业合成（不讲）羧酸的工业合成（不讲）12.3 羧酸的制法羧酸的制法第9页，讲稿共49张，创作于星期三12.3.2 伯醇和醛的氧化伯醇和醛的氧化制备同碳数的羧酸制备同碳数的羧酸第10页，讲稿共49张，创作于星期三12.3.3 腈水解（不讲）腈水解（不讲）第11页，讲稿共49张，创作于星期三Grignard 试剂的羧化作用试剂的羧化作用(carbonation)12.3.4 Grignard 试剂与试剂与CO2作用作用Grignard 试剂对试剂对CO2的亲和加成，后水解。的亲和加成，后水解。可将卤代烃分子中的卤原子转变成羧基。可将卤代烃分子中的卤原
5、子转变成羧基。制备比卤代烃多一个碳原子的羧酸。制备比卤代烃多一个碳原子的羧酸。第12页，讲稿共49张，创作于星期三反应特点反应特点:RX RCOOH 增长增长1个个C的碳链的碳链第13页，讲稿共49张，创作于星期三12.3.5 酚酸的合成酚酸的合成 第14页，讲稿共49张，创作于星期三12.4 羧酸的物理性质羧酸的物理性质 12.5 羧酸的波谱性质羧酸的波谱性质第15页，讲稿共49张，创作于星期三酸性酸性酰基上的亲核取代反应还原成 CH2脱羧反应H 反应12.6 羧酸的化学性质羧酸的化学性质反应部位：反应部位：第16页，讲稿共49张，创作于星期三12.6.1 羧酸的酸性和极化效应羧酸的酸性和极
6、化效应(1)羧酸的酸性羧酸的酸性HY RCOOH H2CO3 C6H5OH H2O RCH2OH pka:4 5 6.38 10 15.74 16 19 25 34 50第17页，讲稿共49张，创作于星期三 由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚分离。分离。HY:无机酸无机酸第18页，讲稿共49张，创作于星期三思考题：如何将以下三种化合物进行分离：思考题：如何将以下三种化合物进行分离：第19页，讲稿共49张，创作于星期三(2)羧酸的结构与酸性的关系羧酸的结构与酸性的关系sp2杂化、杂化、p,共轭共轭第20页，讲稿共49张，创作于星期三甲酸：甲酸：甲酸钠：甲酸钠：-
7、0.127 nm第21页，讲稿共49张，创作于星期三 pKa 0.70 1.29 2.81 4.75 Cl 原子的吸电诱导效应原子的吸电诱导效应使负电荷得到分散，稳定了使负电荷得到分散，稳定了羧酸根负离子。羧酸根负离子。Cl 原子愈多，负电荷分原子愈多，负电荷分散程度愈大，负离子愈稳定。散程度愈大，负离子愈稳定。第22页，讲稿共49张，创作于星期三pKa:2.86 4.0 4.52诱导效应随着传递距离的增大而迅速减小。诱导效应随着传递距离的增大而迅速减小。第23页，讲稿共49张，创作于星期三+I:I:+NR3 NO2 SO2R CN SO2Ar COOH F Cl Br I OAr COOR
8、OR COR SH OH C6H5 H 烷基烷基R上连有的取代基的电子上连有的取代基的电子效应效应:诱导效应：诱导效应：+I(供电诱导效应）供电诱导效应）、-I(吸电诱导效应）吸电诱导效应）O-COO-(CH3)3C(CH3)2CH CH3CH2 CH3 H第24页，讲稿共49张，创作于星期三 二元羧酸的酸性：二元羧酸的酸性：pKa1 Ka2第25页，讲稿共49张，创作于星期三 (草酸或乙二酸草酸或乙二酸)(丙二酸丙二酸)(庚二酸庚二酸)pKa1:1.2 2.8 4.3羧基的羧基的-I效应利于羧酸的第一次解离。效应利于羧酸的第一次解离。第26页，讲稿共49张，创作于星期三12.6.2 羧酸衍生
9、物的生成羧酸衍生物的生成(1)酰氯的生成酰氯的生成羧酸与无机酸的酰氯反应羧酸与无机酸的酰氯反应:PCl5,PCl3,SOCl2第27页，讲稿共49张，创作于星期三(2)酸酐的生成酸酐的生成 2 分子羧酸分子羧酸脱水剂脱水剂:P2O5、乙酸酐乙酸酐用于大分子对称的酸酐合成用于大分子对称的酸酐合成 乙酸沸点低乙酸沸点低第28页，讲稿共49张，创作于星期三二元酸二元酸加热加热 分子内分子内脱水脱水 五、六元环酐五、六元环酐 邻苯二甲酸邻苯二甲酸 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐(100%)第29页，讲稿共49张，创作于星期三羧酸的钠盐羧酸的钠盐酰氯酰氯共热共热混合酸酐的生成混合酸酐的生成第30页，讲稿共49
10、张，创作于星期三(3)酯的生成和酯化反应机理酯的生成和酯化反应机理羧酸羧酸 醇醇在强酸催化下在强酸催化下酯酯酯化反应酯化反应(esterification)第31页，讲稿共49张，创作于星期三羧酸羧酸 醇醇 酯酯羧酸盐羧酸盐 卤代烃卤代烃 亲核取代反应亲核取代反应(95%)第32页，讲稿共49张，创作于星期三酯化反应机理：酯化反应机理：第一步第一步 羰基质子化：羰基质子化：第二步第二步 醇分子对质子化羰基的亲核进攻：醇分子对质子化羰基的亲核进攻：四面体中间体四面体中间体第33页，讲稿共49张，创作于星期三第三步第三步 质子转移与脱水：质子转移与脱水：第四步第四步 脱质子：脱质子：叔醇的酯化反应
11、是断裂醇中的叔醇的酯化反应是断裂醇中的CO键键：第34页，讲稿共49张，创作于星期三酯化反应机理：酯化反应机理：第一步：第一步：图图 12.3 羰基质子化步骤示意图羰基质子化步骤示意图 第35页，讲稿共49张，创作于星期三第二步：第二步：图图 12.4 醇分子亲核进攻步骤示意图醇分子亲核进攻步骤示意图第36页，讲稿共49张，创作于星期三第三步：第三步：图图 12.5 质子转移与脱水步骤示意图质子转移与脱水步骤示意图第37页，讲稿共49张，创作于星期三第四步：第四步：图图 12.6 脱质子步骤示意图脱质子步骤示意图第38页，讲稿共49张，创作于星期三(4)酰胺的生成酰胺的生成 羧酸羧酸 氨或胺氨
12、或胺 共热共热 脱水脱水 N苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺(82%)第39页，讲稿共49张，创作于星期三12.6.3 羰基的还原反应羰基的还原反应 羧酸羧酸LiAlH4伯醇伯醇水解水解第40页，讲稿共49张，创作于星期三12.6.4 脱羧反应脱羧反应(decarboxylation)羧酸或羧酸盐分子羧酸或羧酸盐分子 CO2 脱羧反应脱羧反应 吸电基团吸电基团:加热加热 脱羧脱羧 第41页，讲稿共49张，创作于星期三12.6.5 二元酸的受热反应二元酸的受热反应(不讲）不讲）二元酸加热的产物：二元酸加热的产物：乙二酸乙二酸丙二酸丙二酸CO2一元酸一元酸丁二酸丁二酸戊二酸戊二酸H2O环状酸酐环状酸酐己二
13、酸己二酸庚二酸庚二酸CO2+H2O环酮环酮丁二酸丁二酸琥珀酸酐琥珀酸酐第42页，讲稿共49张，创作于星期三己二酸己二酸 环戊酮环戊酮Blanc 规律规律：容易形成五元环或六元环：容易形成五元环或六元环 化合物。化合物。第43页，讲稿共49张，创作于星期三12.6.6 氢原子的反应氢原子的反应 HellVolhardZelinsky 反应反应 脂肪酸脂肪酸Br2或或Cl2在在P或或PX3 作用下作用下卤代羧酸卤代羧酸 4甲基戊酸甲基戊酸 4甲基甲基2溴戊酸溴戊酸(64%)第44页，讲稿共49张，创作于星期三反应机理反应机理:第45页，讲稿共49张，创作于星期三3甲基甲基2氨基氨基 丁酸丁酸(48%)氨基酸的合成：氨基酸的合成：卤代酸中卤代酸中X原子可进行亲核取代原子可进行亲核取代反应和消除反应：反应和消除反应：第46页，讲稿共49张，创作于星期三12.7 羟基酸羟基酸第47页，讲稿共49张，创作于星期三作 业（一）（1）（2）（3）（4）（5）（二）（1）（2）（4）（5）（三）（四）（1）（五）（2）（3）（4）（七）（1）（4）（5）（6）（九）（1）（3）（十二）（十三）第48页，讲稿共49张，创作于星期三感感谢谢大大家家观观看看第49页，讲稿共49张，创作于星期三