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1、关于羧酸和取代羧关于羧酸和取代羧酸酸(2)第1页，讲稿共98张，创作于星期三酰基酰基羧基羧基羧酸羧酸RCOOH第2页，讲稿共98张，创作于星期三取代羧酸取代羧酸烃基烃基R-R-中中中中HH原子被取代原子被取代羟基酸羟基酸 酮酸酮酸 卤代酸卤代酸 氨基酸氨基酸 第3页，讲稿共98张，创作于星期三羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧基羧基羧基羧基-COOH-COOH中中-OH-OH被取代被取代被取代被取代酰卤酰卤酰卤酰卤 酯酯酯酯 酸酐酸酐酸酐酸酐 酰胺酰胺酰胺酰胺 卤素卤素卤素卤素 烷氧基烷氧基烷氧基烷氧基 酰氧基酰氧基酰氧基酰氧基 (取代取代取代取代)氨基氨基氨基氨基 第4页，讲稿共98
2、张，创作于星期三l l羧酸的结构羧酸的结构羧酸的结构羧酸的结构键长趋于键长趋于键长趋于键长趋于“平均化平均化平均化平均化”C=OC=O键长比醛酮的（键长比醛酮的（键长比醛酮的（键长比醛酮的（123pm123pm）长）长）长）长C-OC-O键长比醇（键长比醇（键长比醇（键长比醇（143pm143pm）短）短）短）短一、羧酸一、羧酸125pm125pm136pm136pmspsp2 2杂化杂化杂化杂化部分离域部分离域部分离域部分离域p-p-p p p p共轭共轭共轭共轭RCOORCOO-127pm127pm键长完全键长完全键长完全键长完全“平均化平均化平均化平均化”第5页，讲稿共98张，创作于星期
3、三l l羧酸的分类与命名羧酸的分类与命名羧酸的分类与命名羧酸的分类与命名分类分类分类分类脂肪羧酸脂肪羧酸脂肪羧酸脂肪羧酸按烃基分按烃基分按烃基分按烃基分芳香羧酸：芳香羧酸：芳香羧酸：芳香羧酸：Ar-COOHAr-COOH饱和羧酸：饱和羧酸：饱和羧酸：饱和羧酸：CHCH3 3COOHCOOH不饱和羧酸：不饱和羧酸：不饱和羧酸：不饱和羧酸：CHCH2 2=CH-COOH=CH-COOH按羧基数目分按羧基数目分按羧基数目分按羧基数目分一元羧酸：一元羧酸：一元羧酸：一元羧酸：CHCH3 3COOHCOOH二元羧酸：二元羧酸：二元羧酸：二元羧酸：多元羧酸：多元羧酸：多元羧酸：多元羧酸：COOHCOOHC
4、OOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHHO-C-COOHHO-C-COOH第6页，讲稿共98张，创作于星期三 命名命名命名命名1 1）习惯命名）习惯命名）习惯命名）习惯命名根据酸的来源命名根据酸的来源命名根据酸的来源命名根据酸的来源命名 酸酸酸酸 系统命名系统命名系统命名系统命名 普通普通普通普通(俗名俗名俗名俗名)命名命名命名命名HCOOH HCOOH 甲酸甲酸甲酸甲酸 蚁酸蚁酸蚁酸蚁酸CHCH3 3COOH COOH 乙酸乙酸乙酸乙酸 醋酸醋酸醋酸醋酸CHCH3 3CHCH2 2COOHCOOH 丙酸丙酸丙酸丙酸 初油酸初油酸初油酸初油酸CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2C
5、OOHCOOH 丁酸丁酸丁酸丁酸 酪酸酪酸酪酸酪酸CHCH3 3(CH(CH2 2)1414COOH COOH 十六酸十六酸十六酸十六酸 软脂酸软脂酸软脂酸软脂酸CHCH3 3(CH(CH2 2)1616COOH COOH 十八酸十八酸十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸硬脂酸硬脂酸HOOCCOOH HOOCCOOH 乙二酸乙二酸乙二酸乙二酸 草酸草酸草酸草酸HOOCCHHOOCCH2 2CHCH2 2COOHCOOH 丁二酸丁二酸丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸琥珀酸琥珀酸PhCOOH PhCOOH 苯甲酸苯甲酸苯甲酸苯甲酸 安息香酸安息香酸安息香酸安息香酸第7页，讲稿共98张，创作于星期三2 2）系统命名
6、法）系统命名法）系统命名法）系统命名法 选含有羧基的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数目称选含有羧基的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数目称选含有羧基的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数目称选含有羧基的最长碳链为主链，根据主链的碳原子数目称为某酸，为某酸，为某酸，为某酸，编号从羧基编号从羧基编号从羧基编号从羧基开始（简单取代可用开始（简单取代可用开始（简单取代可用开始（简单取代可用 、b b b b、g g g g、d d d d等等等等表示）。表示）。表示）。表示）。丁二酸丁二酸丁二酸丁二酸 2-2-羟基丁酸羟基丁酸羟基丁酸羟基丁酸或或或或 -羟基丁酸羟基丁酸羟基丁酸羟基丁酸3-3-甲基甲基
7、甲基甲基-2-2-丁烯酸丁烯酸丁烯酸丁烯酸3,4-3,4-二甲基二甲基二甲基二甲基-己酸己酸己酸己酸第8页，讲稿共98张，创作于星期三 羧酸分子中除去羧酸分子中除去羧酸分子中除去羧酸分子中除去-COOH-COOH中的中的中的中的-OH-OH后称为后称为后称为后称为酰基酰基酰基酰基，可按原来的酸，可按原来的酸，可按原来的酸，可按原来的酸的名称作的名称作的名称作的名称作“某酰基某酰基某酰基某酰基”:丙酰基丙酰基丙酰基丙酰基 苯甲酰基苯甲酰基苯甲酰基苯甲酰基 对对对对-氯氯氯氯苯甲酸苯甲酸苯甲酸苯甲酸对对对对-苯二甲酸苯二甲酸苯二甲酸苯二甲酸 -萘乙酸萘乙酸萘乙酸萘乙酸 第9页，讲稿共98张，创作于
8、星期三DHA二十二碳六烯酸二十二碳六烯酸脑黄金脑黄金 亚油酸亚油酸亚油酸亚油酸亚油酸亚油酸（十八碳二烯酸）（十八碳二烯酸）（十八碳二烯酸）（十八碳二烯酸）（十八碳二烯酸）（十八碳二烯酸）ARAARAARA二十碳四烯酸二十碳四烯酸二十碳四烯酸二十碳四烯酸二十碳四烯酸二十碳四烯酸花生四烯酸花生四烯酸花生四烯酸花生四烯酸花生四烯酸花生四烯酸 亚麻酸亚麻酸亚麻酸亚麻酸亚麻酸亚麻酸（十八碳三烯酸（十八碳三烯酸（十八碳三烯酸（十八碳三烯酸（十八碳三烯酸（十八碳三烯酸 )常见的具有生理功能的常见的具有生理功能的常见的具有生理功能的常见的具有生理功能的不饱和脂肪酸（双键全为顺式）不饱和脂肪酸（双键全为顺式）不
9、饱和脂肪酸（双键全为顺式）不饱和脂肪酸（双键全为顺式）第10页，讲稿共98张，创作于星期三l l羧酸的物理性质羧酸的物理性质羧酸的物理性质羧酸的物理性质物态（性状）物态（性状）物态（性状）物态（性状）C C1 1C C3 3 有酸味的无色液体有酸味的无色液体有酸味的无色液体有酸味的无色液体C C4 4C C9 9 有腐败酸臭味的油状液体有腐败酸臭味的油状液体有腐败酸臭味的油状液体有腐败酸臭味的油状液体C C10 10 以上以上以上以上蜡状固体，没有气味蜡状固体，没有气味蜡状固体，没有气味蜡状固体，没有气味芳香族羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸(ArCOOH)(ArCOOH)和和和和脂肪族二元
10、羧酸脂肪族二元羧酸脂肪族二元羧酸脂肪族二元羧酸为结晶的固体为结晶的固体为结晶的固体为结晶的固体.第11页，讲稿共98张，创作于星期三沸点沸点沸点沸点液态脂肪酸沸点比相对分子质量相当的醇高（二聚体）。液态脂肪酸沸点比相对分子质量相当的醇高（二聚体）。液态脂肪酸沸点比相对分子质量相当的醇高（二聚体）。液态脂肪酸沸点比相对分子质量相当的醇高（二聚体）。甲酸甲酸甲酸甲酸 HCOOHHCOOH 46 46 100 100乙醇乙醇乙醇乙醇 CHCH3 3CHCH2 2OH 46 78.3OH 46 78.3乙酸乙酸乙酸乙酸 CHCH3 3COOH 60 118COOH 60 118丙醇丙醇丙醇丙醇 CHC
11、H3 3CHCH2 2CHCH2 2OH 60 97.2OH 60 97.2分子量分子量分子量分子量 沸点沸点沸点沸点/第12页，讲稿共98张，创作于星期三熔点熔点熔点熔点 饱和一元酸的熔点随碳原子数的增加饱和一元酸的熔点随碳原子数的增加饱和一元酸的熔点随碳原子数的增加饱和一元酸的熔点随碳原子数的增加显锯齿状上升显锯齿状上升显锯齿状上升显锯齿状上升，即含，即含，即含，即含偶数偶数偶数偶数碳原子羧酸的熔点比前后两个相邻的含碳原子羧酸的熔点比前后两个相邻的含碳原子羧酸的熔点比前后两个相邻的含碳原子羧酸的熔点比前后两个相邻的含奇数奇数奇数奇数碳原子酸的熔点要碳原子酸的熔点要碳原子酸的熔点要碳原子酸的
12、熔点要高高高高。分子对称性高分子对称性高分子对称性高分子对称性高分子对称性高分子对称性高（晶体中排列比较紧密）（晶体中排列比较紧密）（晶体中排列比较紧密）（晶体中排列比较紧密）（晶体中排列比较紧密）（晶体中排列比较紧密）CH2H3CCOOHCH2CH2CH3CH2CH2-5-5 -35-35 -22-22 第13页，讲稿共98张，创作于星期三水溶性水溶性水溶性水溶性低级及多元酸易溶于水（羧基易与水形成低级及多元酸易溶于水（羧基易与水形成低级及多元酸易溶于水（羧基易与水形成低级及多元酸易溶于水（羧基易与水形成氢键氢键氢键氢键）。）。）。）。高级羧酸随高级羧酸随高级羧酸随高级羧酸随分子量增大分子量
13、增大分子量增大分子量增大(R R )而在水中的而在水中的而在水中的而在水中的溶解度减小溶解度减小溶解度减小溶解度减小。第14页，讲稿共98张，创作于星期三l羧酸的化学性质羧酸的化学性质羧酸的化学性质羧酸的化学性质酸性酸性酸性酸性羟基的取代羟基的取代羟基的取代羟基的取代脱羧反应脱羧反应脱羧反应脱羧反应 -活泼活泼活泼活泼HH的反应的反应的反应的反应羰基亲核加成反应羰基亲核加成反应羰基亲核加成反应羰基亲核加成反应第15页，讲稿共98张，创作于星期三u u碳原子的正电性：碳原子的正电性：碳原子的正电性：碳原子的正电性：与羰基碳相比，羧基碳原子上的正电性与羰基碳相比，羧基碳原子上的正电性与羰基碳相比，
14、羧基碳原子上的正电性与羰基碳相比，羧基碳原子上的正电性相对降低相对降低相对降低相对降低。u u羟基氧的电子云密度：羟基氧的电子云密度：羟基氧的电子云密度：羟基氧的电子云密度：与醇相比，羧基的羟基氧上电子云密度与醇相比，羧基的羟基氧上电子云密度与醇相比，羧基的羟基氧上电子云密度与醇相比，羧基的羟基氧上电子云密度相对降低相对降低相对降低相对降低。发生亲核加成的能力发生亲核加成的能力发生亲核加成的能力发生亲核加成的能力降低降低降低降低 -氢的活性氢的活性氢的活性氢的活性降低降低降低降低O-HO-H键极性键极性键极性键极性增强增强增强增强HH的酸性的酸性的酸性的酸性增加增加增加增加第16页，讲稿共98
15、张，创作于星期三酸性酸性羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。d d d d-d d d d-两个碳氧键等长，完全平均化，电子完全离域。两个碳氧键等长，完全平均化，电子完全离域。两个碳氧键等长，完全平均化，电子完全离域。两个碳氧键等长，完全平均化，电子完全离域。羧酸的酸性强弱与羧酸分子的羧酸的酸性强弱与羧酸分子的羧酸的酸性强弱与羧酸分子的羧酸的酸性强弱与羧酸分子的电子效应电子效应电子效应电子效应、立体效应立体效应立体效应立体效应和和和和溶剂溶剂溶剂溶
16、剂化效应化效应化效应化效应相关。相关。相关。相关。第17页，讲稿共98张，创作于星期三u u u 取代基对羧酸酸性的影响取代基对羧酸酸性的影响取代基对羧酸酸性的影响取代基对羧酸酸性的影响取代基对羧酸酸性的影响取代基对羧酸酸性的影响 电子效应电子效应电子效应电子效应电子效应电子效应吸电子基吸电子基吸电子基吸电子基使酸性使酸性使酸性使酸性 供电子基供电子基供电子基供电子基使酸性使酸性使酸性使酸性 HCOOH CH HCOOH CH HCOOH CH3 33COOH COOH COOH C CC6 66H HH5 55COOH CClCOOH CClCOOH CCl3 33COOH COOH COO
17、H pKpKpKa aa 3.77 4.76 4.20 0.63 3.77 4.76 4.20 0.63 3.77 4.76 4.20 0.63(-I,+C)(-I,+C)第18页，讲稿共98张，创作于星期三分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。利于利于利于利于利于利于H HH+离解的空间结构酸性增强，反之酸性减弱。离解的空间结构酸性增强，反之酸性减弱。离解的空间结构酸性增强，反之酸性减弱。离解的空间结构酸性增强，反之酸性减弱。离
18、解的空间结构酸性增强，反之酸性减弱。离解的空间结构酸性增强，反之酸性减弱。空间效应空间效应空间效应空间效应空间效应空间效应第19页，讲稿共98张，创作于星期三u u u芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情况分析芳香羧酸的情况分析GG具有具有具有具有吸电子共轭吸电子共轭吸电子共轭吸电子共轭效应时，酸性顺序：邻效应时，酸性顺序：邻效应时，酸性顺序：邻效应时，酸性顺序：邻 对对对对 间间间间 GG具有具有具有具有供电子共轭供电子共轭供电子共轭供电子共轭效应时，酸性顺序：邻效应时，酸性顺序：邻效应时，酸性顺序：邻效应时，酸性顺序：邻 间间间间 对对对对诱
19、导为主、诱导为主、诱导为主、诱导为主、共轭很小共轭很小共轭很小共轭很小 诱导、共轭、诱导、共轭、诱导、共轭、诱导、共轭、氢键效应、氢键效应、氢键效应、氢键效应、空间效应空间效应空间效应空间效应（邻位效应）（邻位效应）（邻位效应）（邻位效应）诱导很小、诱导很小、诱导很小、诱导很小、共轭为主共轭为主共轭为主共轭为主第20页，讲稿共98张，创作于星期三诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、诱导吸电子作用大、共轭供电子作用大、共轭供电子作用大、共轭供电子作用大、共轭供电子作用大、氢键效应吸电子作用大。氢键效应吸电子作用大。氢键效应吸电子作用大。氢键效应吸电子作用大。邻邻 位位 间位间位
20、 对位对位诱导吸电子作用中、共轭诱导吸电子作用中、共轭诱导吸电子作用中、共轭诱导吸电子作用中、共轭供电子作用小。供电子作用小。供电子作用小。供电子作用小。诱导吸电子作用小、诱导吸电子作用小、诱导吸电子作用小、诱导吸电子作用小、共轭供电子作用大。共轭供电子作用大。共轭供电子作用大。共轭供电子作用大。pKpKa a 2.98 4.08 4.57 2.98 4.08 4.57 pKpKa a 4.2 4.2 第21页，讲稿共98张，创作于星期三pKa 3.42 3.97 4.20 4.47 对位取代基吸电子效应越强，酸性越强。对位取代基吸电子效应越强，酸性越强。对位取代基吸电子效应越强，酸性越强。对
21、位取代基吸电子效应越强，酸性越强。第22页，讲稿共98张，创作于星期三 二二二二元元元元羧羧羧羧酸酸酸酸的的的的酸酸酸酸性性性性与与与与两两两两个个个个羧羧羧羧基基基基的的的的相相相相对对对对距距距距离离离离有有有有关关关关，由由由由于于于于离离离离解解解解是是是是分分分分两两两两步步步步进进进进行行行行的的的的，第第第第一一一一步步步步电电电电离离离离要要要要受受受受另另另另一一一一个个个个羧羧羧羧基基基基-I-I效效效效应应应应的的的的影影影影响响响响，两两两两个个个个羧基相距越近影响越大。羧基相距越近影响越大。羧基相距越近影响越大。羧基相距越近影响越大。酸性顺序：酸性顺序：酸性顺序：酸性
22、顺序：乙二酸乙二酸乙二酸乙二酸 丙二酸丙二酸丙二酸丙二酸 丁二酸丁二酸丁二酸丁二酸 第23页，讲稿共98张，创作于星期三 羧酸羧酸羧酸羧酸(pKa 3.55)(pKa 3.55)能与能与能与能与NaOHNaOH、NaHCONaHCO3 3等碱反应生成盐。等碱反应生成盐。等碱反应生成盐。等碱反应生成盐。鉴别、分离苯酚和羧酸。鉴别、分离苯酚和羧酸。鉴别、分离苯酚和羧酸。鉴别、分离苯酚和羧酸。羧酸的碱金属盐都易溶于水，与强酸作用重新生成酸。羧酸的碱金属盐都易溶于水，与强酸作用重新生成酸。羧酸的碱金属盐都易溶于水，与强酸作用重新生成酸。羧酸的碱金属盐都易溶于水，与强酸作用重新生成酸。第24页，讲稿共9
23、8张，创作于星期三 医药上常将水溶性差的药物转变成盐，增加其水溶性。如含有医药上常将水溶性差的药物转变成盐，增加其水溶性。如含有医药上常将水溶性差的药物转变成盐，增加其水溶性。如含有医药上常将水溶性差的药物转变成盐，增加其水溶性。如含有羧基的羧基的羧基的羧基的青霉素青霉素青霉素青霉素和和和和氨苄青霉素氨苄青霉素氨苄青霉素氨苄青霉素水溶性极差，转变成钾盐或钠盐后水溶性极差，转变成钾盐或钠盐后水溶性极差，转变成钾盐或钠盐后水溶性极差，转变成钾盐或钠盐后水溶性增大，便于临床使用。水溶性增大，便于临床使用。水溶性增大，便于临床使用。水溶性增大，便于临床使用。高级脂肪酸的高级脂肪酸的高级脂肪酸的高级脂肪
24、酸的钠盐或钾盐钠盐或钾盐钠盐或钾盐钠盐或钾盐是肥皂的主要成分，是肥皂的主要成分，是肥皂的主要成分，是肥皂的主要成分，镁盐镁盐镁盐镁盐用于医药工业，用于医药工业，用于医药工业，用于医药工业，钙盐钙盐钙盐钙盐用于油墨工业等。用于油墨工业等。用于油墨工业等。用于油墨工业等。NaNaNaNa第25页，讲稿共98张，创作于星期三 羧羧羧羧酸酸酸酸分分分分子子子子中中中中羧羧羧羧基基基基中中中中的的的的羟羟羟羟基基基基(-OH)(-OH)在在在在一一一一定定定定条条条条件件件件下下下下可可可可被被被被卤卤卤卤素素素素(-(-X)X)、酰酰酰酰氧氧氧氧基基基基(-OCOR)(-OCOR)、烷烷烷烷氧氧氧氧基
25、基基基(-OR)(-OR)或或或或氨氨氨氨基基基基(-NH(-NH2 2)取取取取代代代代，分分分分别别别别生生生生成成成成酰卤酰卤酰卤酰卤、酸酐酸酐酸酐酸酐、酯酯酯酯或或或或酰胺酰胺酰胺酰胺等等等等羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物。羟基被取代羟基被取代生成羧酸衍生物生成羧酸衍生物第26页，讲稿共98张，创作于星期三羧酸与羧酸与羧酸与羧酸与三卤化磷三卤化磷三卤化磷三卤化磷、五卤化磷五卤化磷五卤化磷五卤化磷、二氯亚砜二氯亚砜二氯亚砜二氯亚砜等反应生成等反应生成等反应生成等反应生成酰卤。酰卤。酰卤。酰卤。酰卤的生成酰卤的生成酰卤的生成酰卤的生成3RCOOH +PCl3 3RCOCl +H3
26、PO3RCOOH +PCl5 RCOCl +HCl +POCl3RCOOH +SOCl2 RCOCl +HCl +SO2 酰卤具有很高的反应活性，广泛应用于有机和药物合成。酰卤具有很高的反应活性，广泛应用于有机和药物合成。酰卤具有很高的反应活性，广泛应用于有机和药物合成。酰卤具有很高的反应活性，广泛应用于有机和药物合成。（200分解分解）（bp 107）（bp 77）第27页，讲稿共98张，创作于星期三 SOCl SOCl SOCl2 22、PClPClPCl3 33、PClPClPCl5 55及酰氯及酰氯及酰氯及酰氯及酰氯及酰氯(芳香酰氯除外芳香酰氯除外芳香酰氯除外芳香酰氯除外芳香酰氯除外芳
27、香酰氯除外)都是很活泼的试剂，遇水都是很活泼的试剂，遇水都是很活泼的试剂，遇水都是很活泼的试剂，遇水都是很活泼的试剂，遇水都是很活泼的试剂，遇水容易分解或水解，反应需在容易分解或水解，反应需在容易分解或水解，反应需在容易分解或水解，反应需在容易分解或水解，反应需在容易分解或水解，反应需在无水条件无水条件无水条件无水条件无水条件无水条件下进行。下进行。下进行。下进行。下进行。下进行。(bp 197(bp 197)(bp 80(bp 80)or PClor PCl5 5第28页，讲稿共98张，创作于星期三酸酐的生成酸酐的生成酸酐的生成酸酐的生成羧酸在加热或羧酸在加热或羧酸在加热或羧酸在加热或脱水剂
28、脱水剂脱水剂脱水剂(如如如如P P2 2OO5 5)作用下，分子间脱水生成作用下，分子间脱水生成作用下，分子间脱水生成作用下，分子间脱水生成酸酐酸酐酸酐酸酐。酐键酐键酐键酐键 如果能生成如果能生成如果能生成如果能生成稳定的五、六元环酸酐稳定的五、六元环酸酐稳定的五、六元环酸酐稳定的五、六元环酸酐的的的的二元羧酸二元羧酸二元羧酸二元羧酸，更易，更易，更易，更易脱水脱水脱水脱水，只须，只须，只须，只须加热加热加热加热而不用而不用而不用而不用脱水剂脱水剂脱水剂脱水剂。HCOOH CO +HHCOOH CO +H2 2OO浓浓浓浓HH2 2SOSO4 4 D D D D第29页，讲稿共98张，创作于星
29、期三丁二酸酐丁二酸酐丁二酸酐丁二酸酐 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 戊二酸酐戊二酸酐戊二酸酐戊二酸酐 300300 -H-H2 2O O 300300 -H-H2 2O O 200-230200-230 -H-H2 2O O 第30页，讲稿共98张，创作于星期三酯的生成（酯化反应）酯的生成（酯化反应）酯的生成（酯化反应）酯的生成（酯化反应）醇醇醇醇与与与与羧酸羧酸羧酸羧酸在在在在无机酸催化无机酸催化无机酸催化无机酸催化和加热条件下反应制得和加热条件下反应制得和加热条件下反应制得和加热条件下反应制得酯酯酯酯。常用的催化剂有硫酸、苯磺酸等。常用的催化剂有硫酸、苯磺酸等。常用的催
30、化剂有硫酸、苯磺酸等。常用的催化剂有硫酸、苯磺酸等。酯键酯键酯键酯键酯化反应是酯化反应是酯化反应是酯化反应是可逆可逆可逆可逆的，所以在反应中需要采取一些措施（的，所以在反应中需要采取一些措施（的，所以在反应中需要采取一些措施（的，所以在反应中需要采取一些措施（原料过量原料过量原料过量原料过量或或或或除去产物除去产物除去产物除去产物）、来促使反应向右进行，）、来促使反应向右进行，）、来促使反应向右进行，）、来促使反应向右进行，提高产率提高产率提高产率提高产率。第31页，讲稿共98张，创作于星期三投料：投料：投料：投料：投料：投料：1 1 1 ：1 1 1 产率：产率：产率：产率：产率：产率：67
31、%67%67%1 1 1 ：10 97%10 97%10 97%甲苯，甲苯，甲苯，甲苯，HH2 2SOSO4 4 己二酸二乙酯己二酸二乙酯己二酸二乙酯己二酸二乙酯959597%97%分水装置：分水装置：分水装置：分水装置：甲苯和水可形成恒沸物，甲苯和水可形成恒沸物，甲苯和水可形成恒沸物，甲苯和水可形成恒沸物，随着甲苯不断被蒸出，水也被带出。随着甲苯不断被蒸出，水也被带出。随着甲苯不断被蒸出，水也被带出。随着甲苯不断被蒸出，水也被带出。第32页，讲稿共98张，创作于星期三酯化反应的脱水途径：酯化反应的脱水途径：酯化反应的脱水途径：酯化反应的脱水途径：l l 酰氧键断裂酰氧键断裂酰氧键断裂酰氧键断
32、裂l l 烷氧键断裂烷氧键断裂烷氧键断裂烷氧键断裂加成加成加成加成-消除消除消除消除反应历程反应历程反应历程反应历程碳正离子反应历程碳正离子反应历程碳正离子反应历程碳正离子反应历程（主要）（主要）（主要）（主要）（叔醇）（叔醇）（叔醇）（叔醇）第33页，讲稿共98张，创作于星期三加成加成加成加成-消除消除消除消除反应历程反应历程反应历程反应历程加成加成加成加成慢慢慢慢 快快快快 快快快快 快快快快 消除消除消除消除质子转移质子转移质子转移质子转移 快快快快 第34页，讲稿共98张，创作于星期三伯醇伯醇伯醇伯醇伯醇伯醇和和和和和和绝大多数仲醇绝大多数仲醇绝大多数仲醇绝大多数仲醇绝大多数仲醇绝大多
33、数仲醇酯化按加成酯化按加成酯化按加成酯化按加成酯化按加成酯化按加成-消除机制进行，反应速率：消除机制进行，反应速率：消除机制进行，反应速率：消除机制进行，反应速率：消除机制进行，反应速率：消除机制进行，反应速率：CHCHCH3 33OHOHOHRCHRCHRCH2 22OHOHOHR RR2 22CHOHCHOHCHOHHCOOHHCOOHHCOOHCHCHCH3 33COOHCOOHCOOHRCHRCHRCH2 22COOHCOOHCOOHR RR2 22CHCOOHCHCOOHCHCOOHR RR3 33CCOOHCCOOHCCOOHsp2sp3空间位阻对反应速度的影响极大！空间位阻对反应
34、速度的影响极大！空间位阻对反应速度的影响极大！空间位阻对反应速度的影响极大！？第35页，讲稿共98张，创作于星期三 叔醇的酯化也要产生一个四面体结构的中间体，叔醇的酯化也要产生一个四面体结构的中间体，叔醇的酯化也要产生一个四面体结构的中间体，叔醇的酯化也要产生一个四面体结构的中间体，空间位阻大空间位阻大空间位阻大空间位阻大，反应产率很低。，反应产率很低。，反应产率很低。，反应产率很低。碳正离子反应历程碳正离子反应历程碳正离子反应历程碳正离子反应历程慢慢慢慢 快快快快 快快快快 快快快快 sp2sp3叔醇叔醇叔醇叔醇第36页，讲稿共98张，创作于星期三酯化反应机制的证明酯化反应机制的证明酯化反应
35、机制的证明酯化反应机制的证明第37页，讲稿共98张，创作于星期三 酰胺的生成酰胺的生成酰胺的生成酰胺的生成羧酸与氨（胺）加热可得羧酸与氨（胺）加热可得羧酸与氨（胺）加热可得羧酸与氨（胺）加热可得酰胺酰胺酰胺酰胺。酰胺可以由羧酸、酯、酸酐、酰卤与氨（胺）作用制备。酰胺可以由羧酸、酯、酸酐、酰卤与氨（胺）作用制备。酰胺可以由羧酸、酯、酸酐、酰卤与氨（胺）作用制备。酰胺可以由羧酸、酯、酸酐、酰卤与氨（胺）作用制备。酰胺键酰胺键酰胺键酰胺键N-N-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺第38页，讲稿共98张，创作于星期三脱羧反应脱羧反应脱羧反应脱羧反应羧酸失去羧酸失去羧酸失去羧酸失去-COO
36、H-COOH放出放出放出放出COCO2 2的反应。的反应。的反应。的反应。一一一一般般般般羧羧羧羧基基基基直直直直接接接接加加加加热热热热不不不不容容容容易易易易脱脱脱脱羧羧羧羧，但但但但羧羧羧羧酸酸酸酸的的的的钠钠钠钠盐盐盐盐与与与与碱碱碱碱石石石石灰灰灰灰共共共共热热热热就可失去羧基生成烃。就可失去羧基生成烃。就可失去羧基生成烃。就可失去羧基生成烃。脱羧反应脱羧反应脱羧反应脱羧反应几乎所有羧酸或其盐类在几乎所有羧酸或其盐类在几乎所有羧酸或其盐类在几乎所有羧酸或其盐类在强烈条件强烈条件强烈条件强烈条件下都可脱羧。下都可脱羧。下都可脱羧。下都可脱羧。第39页，讲稿共98张，创作于星期三 当当当
37、当 -碳原子上连有碳原子上连有碳原子上连有碳原子上连有-NO-NO2 2、-CN-CN、-CO-CO-、-X-X 等等等等强吸电基强吸电基强吸电基强吸电基时，会时，会时，会时，会使羧基变得不稳定而容易脱羧。使羧基变得不稳定而容易脱羧。使羧基变得不稳定而容易脱羧。使羧基变得不稳定而容易脱羧。第40页，讲稿共98张，创作于星期三二元羧酸的热分解反应二元羧酸的热分解反应 脱羧：脱羧：脱羧：脱羧：脱羧：脱羧：二元羧酸受热分解，根据两个羧基相对位置的不同，可分别发生二元羧酸受热分解，根据两个羧基相对位置的不同，可分别发生二元羧酸受热分解，根据两个羧基相对位置的不同，可分别发生二元羧酸受热分解，根据两个羧
38、基相对位置的不同，可分别发生脱水脱水脱水脱水、脱羧脱羧脱羧脱羧或或或或既脱水又脱羧既脱水又脱羧既脱水又脱羧既脱水又脱羧等反应。等反应。等反应。等反应。乙二酸乙二酸乙二酸乙二酸 丙二酸丙二酸丙二酸丙二酸 第41页，讲稿共98张，创作于星期三脱水：脱水：脱水：脱水：脱水：脱水：丁二酸丁二酸丁二酸丁二酸 邻苯二甲酸邻苯二甲酸邻苯二甲酸邻苯二甲酸 戊二酸戊二酸戊二酸戊二酸 300300 -H-H2 2O O 300300 -H-H2 2O O 200-230200-230 -H-H2 2O O 第42页，讲稿共98张，创作于星期三脱水脱水脱水脱水脱水脱水+脱羧：脱羧：脱羧：脱羧：脱羧：脱羧：己二酸己二
39、酸己二酸己二酸 环戊酮环戊酮环戊酮环戊酮 庚二酸庚二酸庚二酸庚二酸 环己酮环己酮环己酮环己酮 第43页，讲稿共98张，创作于星期三大于大于大于大于大于大于7 7 7个碳原子的直链二元羧酸加热时产生高分子的个碳原子的直链二元羧酸加热时产生高分子的个碳原子的直链二元羧酸加热时产生高分子的个碳原子的直链二元羧酸加热时产生高分子的个碳原子的直链二元羧酸加热时产生高分子的个碳原子的直链二元羧酸加热时产生高分子的聚酐：聚酐：聚酐：聚酐：聚酐：聚酐：（n 6n 6）第44页，讲稿共98张，创作于星期三 具有具有具有具有 -H-H的羧酸在少量的羧酸在少量的羧酸在少量的羧酸在少量红磷红磷红磷红磷或或或或三卤化磷
40、三卤化磷三卤化磷三卤化磷存在下，与卤素发生反存在下，与卤素发生反存在下，与卤素发生反存在下，与卤素发生反应，得到应，得到应，得到应，得到 -卤代酸。卤代酸。卤代酸。卤代酸。-H的反应的反应一氯乙酸一氯乙酸一氯乙酸一氯乙酸 二氯乙酸二氯乙酸二氯乙酸二氯乙酸 三氯乙酸三氯乙酸三氯乙酸三氯乙酸 第45页，讲稿共98张，创作于星期三羟基酸羟基酸 酮酸酮酸 二、取代羧酸二、取代羧酸取代羧酸取代羧酸取代羧酸取代羧酸烃基烃基烃基烃基R-R-中中中中HH原子被取代原子被取代卤代酸卤代酸 氨基酸氨基酸 第46页，讲稿共98张，创作于星期三l羟基酸羟基酸醇酸醇酸醇酸醇酸（羟基与脂肪烃基相连）（羟基与脂肪烃基相连）
41、（羟基与脂肪烃基相连）（羟基与脂肪烃基相连）酚酸酚酸酚酸酚酸（羟基与芳环相连）（羟基与芳环相连）（羟基与芳环相连）（羟基与芳环相连）第47页，讲稿共98张，创作于星期三 羟基酸的系统命名是羟基酸的系统命名是羟基酸的系统命名是羟基酸的系统命名是以羧酸为母体以羧酸为母体以羧酸为母体以羧酸为母体，羟基为取代基羟基为取代基羟基为取代基羟基为取代基，并标明，并标明，并标明，并标明位置。位置。位置。位置。2-2-羟基丙酸羟基丙酸羟基丙酸羟基丙酸(乳酸乳酸乳酸乳酸)羟基丁二酸羟基丁二酸羟基丁二酸羟基丁二酸(苹果酸苹果酸苹果酸苹果酸)2,3-2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸二羟基丁二酸二羟基丁二酸(酒石酸酒石
42、酸酒石酸酒石酸)3-3-羧基羧基羧基羧基-3-3-羟基戊二酸羟基戊二酸羟基戊二酸羟基戊二酸(柠檬酸柠檬酸柠檬酸柠檬酸)3-3-羧基羧基羧基羧基-2-2-羟基戊二酸羟基戊二酸羟基戊二酸羟基戊二酸(异柠檬酸异柠檬酸异柠檬酸异柠檬酸)羟基酸的命名羟基酸的命名羟基酸的命名羟基酸的命名第48页，讲稿共98张，创作于星期三邻邻邻邻-羟基苯甲酸羟基苯甲酸羟基苯甲酸羟基苯甲酸(水杨酸水杨酸水杨酸水杨酸)间间间间-羟基苯甲酸羟基苯甲酸羟基苯甲酸羟基苯甲酸3,4,5-3,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸（没食子酸）（没食子酸）（没食子酸）（没食子酸）3,4-3,4-二羟基苯甲酸二羟基苯甲酸
43、二羟基苯甲酸二羟基苯甲酸（原儿茶酸）（原儿茶酸）（原儿茶酸）（原儿茶酸）对对对对-羟基苯甲酸羟基苯甲酸羟基苯甲酸羟基苯甲酸第49页，讲稿共98张，创作于星期三 羟基酸具有羟基和羧酸双功能基团。羟基酸具有羟基和羧酸双功能基团。羟基酸具有羟基和羧酸双功能基团。羟基酸具有羟基和羧酸双功能基团。与羟基相连的碳通常是手性碳，醇酸通常具有与羟基相连的碳通常是手性碳，醇酸通常具有与羟基相连的碳通常是手性碳，醇酸通常具有与羟基相连的碳通常是手性碳，醇酸通常具有旋光性旋光性旋光性旋光性；羟基与羧基均可与水形成氢键，故羟基酸在水中羟基与羧基均可与水形成氢键，故羟基酸在水中羟基与羧基均可与水形成氢键，故羟基酸在水中
44、羟基与羧基均可与水形成氢键，故羟基酸在水中溶解性溶解性溶解性溶解性比相应的比相应的比相应的比相应的醇或酸都高。醇或酸都高。醇或酸都高。醇或酸都高。醇酸多为粘稠液体或晶体，酚酸都是晶体。醇酸多为粘稠液体或晶体，酚酸都是晶体。醇酸多为粘稠液体或晶体，酚酸都是晶体。醇酸多为粘稠液体或晶体，酚酸都是晶体。羟基酸的物理性质羟基酸的物理性质羟基酸的物理性质羟基酸的物理性质第50页，讲稿共98张，创作于星期三羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质羟基酸的化学性质-OH-OH氧化氧化氧化氧化酯化酯化酯化酯化与与与与FeClFeCl3 3呈颜色反应呈颜色反应呈颜色反应呈颜色反应 -COOH-COOH酸
45、性酸性酸性酸性酰化、酯化酰化、酯化酰化、酯化酰化、酯化脱羧脱羧脱羧脱羧共性共性共性共性：羟基酸具有羟基和羧基的典型反应：羟基酸具有羟基和羧基的典型反应：羟基酸具有羟基和羧基的典型反应：羟基酸具有羟基和羧基的典型反应特性：特性：特性：特性：根据羟基和羧基的相对位置不同而有所不同根据羟基和羧基的相对位置不同而有所不同根据羟基和羧基的相对位置不同而有所不同根据羟基和羧基的相对位置不同而有所不同生物体内代谢产物中很多羟基酸在酶催化下也可发生类似反应。生物体内代谢产物中很多羟基酸在酶催化下也可发生类似反应。生物体内代谢产物中很多羟基酸在酶催化下也可发生类似反应。生物体内代谢产物中很多羟基酸在酶催化下也可
46、发生类似反应。第51页，讲稿共98张，创作于星期三u 酸性酸性 醇醇醇醇酸酸酸酸中中中中羟羟羟羟基基基基的的的的-I-I效效效效应应应应多多多多数数数数情情情情况况况况下下下下会会会会使使使使羧羧羧羧酸酸酸酸酸酸酸酸性性性性增增增增强强强强，因因因因此此此此一一一一般般般般醇醇醇醇酸酸酸酸酸酸酸酸性性性性强强强强于于于于相相相相应应应应的的的的羧羧羧羧酸酸酸酸。羟羟羟羟基基基基离离离离羧羧羧羧基基基基越越越越近近近近，酸酸酸酸性性性性增增增增加加加加越越越越大大大大，反反反反之之之之越小，甚至无影响。越小，甚至无影响。越小，甚至无影响。越小，甚至无影响。p pK Ka a 4.76 4.76
47、3.833.83p pK Ka a 4.86 4.86 3.87 3.87 4.514.51第52页，讲稿共98张，创作于星期三 CH3COOH Cl-CH2COOH Cl-CHCOOH Cl-CCOOHCl-Cl-Cl-HCOOH CH3-COOH CH3-CH-COOH CH3-C-COOHCH3-CH3-CH3-pKa 4.76 2.87 1.36 0.63pKa 2.86 4.06 4.52 CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOHCl-Cl-Cl-pKa 3.77 4.76 4.86 5.05第53页，讲稿共98张，创作于星期三酚酸酚酸酚酸酚酸的
48、酸性受诱导效应、共轭效应和邻位效应的影响，其酸性随羟基的酸性受诱导效应、共轭效应和邻位效应的影响，其酸性随羟基的酸性受诱导效应、共轭效应和邻位效应的影响，其酸性随羟基的酸性受诱导效应、共轭效应和邻位效应的影响，其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异。与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异。与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异。与羧基的相对位置不同而表现出明显的差异。pKpKa a 4.2 2.98 4.08 4.2 2.98 4.08 4.57 4.57 -H-H+第54页，讲稿共98张，创作于星期三uu 氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应 -醇酸醇酸醇酸醇酸分子中的羟基因受分子中
49、的羟基因受分子中的羟基因受分子中的羟基因受羧基羧基羧基羧基-I-I效应的影响，比醇分子中的效应的影响，比醇分子中的效应的影响，比醇分子中的效应的影响，比醇分子中的羟基容易被氧化。羟基容易被氧化。羟基容易被氧化。羟基容易被氧化。TollensTollens试剂不氧化醇，却能将试剂不氧化醇，却能将试剂不氧化醇，却能将试剂不氧化醇，却能将 -羟基酸氧化成羟基酸氧化成羟基酸氧化成羟基酸氧化成 -酮酸。酮酸。酮酸。酮酸。稀硝酸一般不能氧化醇，但却能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸。稀硝酸一般不能氧化醇，但却能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸。稀硝酸一般不能氧化醇，但却能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸。稀硝酸
50、一般不能氧化醇，但却能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸。第55页，讲稿共98张，创作于星期三uu -羟羟羟羟基酸的基酸的基酸的基酸的分解反应分解反应分解反应分解反应 -羟羟羟羟基基基基酸酸酸酸与与与与稀稀稀稀HH2 2SOSO4 4共共共共热热热热，羧羧羧羧基基基基和和和和 -碳碳碳碳原原原原子子子子间间间间的的的的键键键键断断断断裂裂裂裂，生生生生成少一个碳原子的醛（或酮）和甲酸。成少一个碳原子的醛（或酮）和甲酸。成少一个碳原子的醛（或酮）和甲酸。成少一个碳原子的醛（或酮）和甲酸。第56页，讲稿共98张，创作于星期三uu 脱水反应脱水反应脱水反应脱水反应 醇醇醇醇酸酸酸酸分分分分子子子子中中中