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1、有机化学取代羧酸1现在学习的是第1页，共89页第一节第一节 取代羧酸的结构、分类和命名取代羧酸的结构、分类和命名1.1.结构和分类结构和分类结构和分类结构和分类氨基酸氨基酸氨基酸氨基酸羰基酸羰基酸卤代酸卤代酸羟基酸羟基酸羟基酸羟基酸按取代基的种类分类：按取代基的种类分类：按取代基的种类分类：按取代基的种类分类：2现在学习的是第2页，共89页2.命命 名名n n以羧酸为母体，其余为取代基以羧酸为母体，其余为取代基以羧酸为母体，其余为取代基以羧酸为母体，其余为取代基n n取代基位置以阿拉伯数字或希腊字母表示取代基位置以阿拉伯数字或希腊字母表示n n取代基在末端可用取代基在末端可用取代基在末端可用取
2、代基在末端可用-表示表示n n有些是天然产物，具有根据来源的俗名有些是天然产物，具有根据来源的俗名3-3-3-3-溴溴溴溴(代代代代)丙酸丙酸丙酸丙酸（-溴丙酸）溴丙酸）溴丙酸）溴丙酸）卤代酸：卤代酸：卤代酸：卤代酸：3现在学习的是第3页，共89页2.命命 名（卤代酸）名（卤代酸）2,2-2,2-2,2-2,2-二溴丁酸二溴丁酸(,-(,-二溴丁酸二溴丁酸二溴丁酸二溴丁酸)4-4-氯丁酸氯丁酸氯丁酸氯丁酸(-(-(-(-氯丁酸氯丁酸氯丁酸氯丁酸)(-(-(-(-氯丁酸氯丁酸氯丁酸氯丁酸)4现在学习的是第4页，共89页2.命命 名（卤代酸）名（卤代酸）3-3-3-3-溴苯甲酸溴苯甲酸溴苯甲酸溴苯
3、甲酸间溴苯甲酸间溴苯甲酸间溴苯甲酸间溴苯甲酸5现在学习的是第5页，共89页2.命命 名（羟基酸）名（羟基酸）2-2-羟基丙酸羟基丙酸-羟基丙酸羟基丙酸乳酸乳酸2-2-羟基苯甲酸羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸水杨酸水杨酸6现在学习的是第6页，共89页2.命命 名（羟基酸）名（羟基酸）3,4-3,4-二羟基苯甲酸二羟基苯甲酸原儿茶酸原儿茶酸7现在学习的是第7页，共89页2.命命 名（脂肪族取代二元羧酸）名（脂肪族取代二元羧酸）2,3-2,3-2,3-2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸,-二羟基丁二酸二羟基丁二酸二羟基丁二酸二羟基丁二酸酒石酸酒石酸酒石酸酒石酸3-3-3-3-羟基羟基-3-3-3-
4、3-羧基戊二酸羧基戊二酸枸橼酸枸橼酸枸橼酸枸橼酸柠檬酸柠檬酸8现在学习的是第8页，共89页2.命命 名（羰基酸）名（羰基酸）n n取含羰基和羧基的最长碳链取含羰基和羧基的最长碳链某醛酸、酮酸，或氧代某酸某醛酸、酮酸，或氧代某酸乙醛酸乙醛酸氧代乙酸氧代乙酸9现在学习的是第9页，共89页2.命命 名（羰基酸）名（羰基酸）3-3-丁酮酸丁酮酸3-3-氧代丁酸氧代丁酸2-2-癸酮酸癸酮酸-癸酮酸癸酮酸2-2-氧代癸酸氧代癸酸10现在学习的是第10页，共89页2.命命 名（氨基酸）名（氨基酸）氨基乙酸氨基乙酸(甘氨酸甘氨酸)-氨基戊二酸氨基戊二酸(谷氨酸谷氨酸)邻氨基苯甲酸邻氨基苯甲酸11现在学习的是第
5、11页，共89页第二节第二节 卤代酸卤代酸一、卤代酸的制备一、卤代酸的制备1.-卤代酸的制备卤代酸的制备赫尔赫尔-佛尔哈德佛尔哈德-泽林斯基反应泽林斯基反应（Hell-Volhard-Zelinsky）12现在学习的是第12页，共89页第三节第三节 卤代酸卤代酸n n-碘代酸一般不能用直接的碘化法制备碘代酸一般不能用直接的碘化法制备13现在学习的是第13页，共89页一、卤代酸的制备一、卤代酸的制备2.-卤代酸的制备卤代酸的制备14现在学习的是第14页，共89页一、卤代酸的制备一、卤代酸的制备3.3.其它卤代酸其它卤代酸可有洪赛迪克尔可有洪赛迪克尔(Hunsdiecker)(Hunsdiecke
6、r)反应制备，如反应制备，如-溴戊酸的制备。溴戊酸的制备。15现在学习的是第15页，共89页二、性二、性 质质n n兼有卤代烃和羧酸的一般反应兼有卤代烃和羧酸的一般反应n n卤原子和羧基的相互影响卤原子和羧基的相互影响特殊性质特殊性质1.酸性酸性 比羧酸强比羧酸强16现在学习的是第16页，共89页2.与碱的反应与碱的反应(1)-卤代酸卤代酸 与水或稀碱溶液共煮，水解成羟基酸与水或稀碱溶液共煮，水解成羟基酸与水或稀碱溶液共煮，水解成羟基酸与水或稀碱溶液共煮，水解成羟基酸17现在学习的是第17页，共89页2.与碱的反应与碱的反应(2)-卤代酸卤代酸18现在学习的是第18页，共89页2.与碱的反应与
7、碱的反应(3)-与与-卤代酸卤代酸-丁内酯（丁内酯（丁内酯（丁内酯（1 1 1 1，4-4-丁内酯）丁内酯）丁内酯）丁内酯）19现在学习的是第19页，共89页2.与碱的反应与碱的反应-戊内酯（戊内酯（戊内酯（戊内酯（1 1，5-5-戊内酯）戊内酯）20现在学习的是第20页，共89页3.达则斯（达则斯（Darzens）反应）反应机理：机理：21现在学习的是第21页，共89页继续反应将得到比原醛、酮碳原子增多的继续反应将得到比原醛、酮碳原子增多的醛、酮醛、酮3.达则斯（达则斯（Darzens）反应）反应22现在学习的是第22页，共89页3.达则斯（达则斯（Darzens）反应）反应n n生产生产V
8、A中间体：中间体：-紫罗兰酮紫罗兰酮23现在学习的是第23页，共89页4.4.雷福尔马斯基雷福尔马斯基(Reformatsky)(Reformatsky)反应反应有机锌化合物没有格氏试剂活泼，只能与醛、酮反应，有机锌化合物没有格氏试剂活泼，只能与醛、酮反应，与酯反应慢。与酯反应慢。与酯反应慢。与酯反应慢。24现在学习的是第24页，共89页4.4.雷福尔马斯基雷福尔马斯基(Reformatsky)(Reformatsky)反应反应n n-卤代酸酯的活性：卤代酸酯的活性：碘代酸酯碘代酸酯 溴代酸酯溴代酸酯 氯代酸酯氯代酸酯 氟代酸酯氟代酸酯 n n羰基化合物反应的活性次序：羰基化合物反应的活性次序
9、：醛醛 酮酮 酯酯25现在学习的是第25页，共89页第三节第三节 羟羟 基基 酸酸一、醇酸一、醇酸（一）醇酸的制备（一）醇酸的制备1.卤代酸水解卤代酸水解适宜于制取适宜于制取-羟基酸羟基酸26现在学习的是第26页，共89页（一）醇酸的制备（一）醇酸的制备2.羟基腈的水解羟基腈的水解27现在学习的是第27页，共89页（一）醇酸的制备（一）醇酸的制备n n芳香族羟基酸：芳香族羟基酸：28现在学习的是第28页，共89页（一）醇酸的制备（一）醇酸的制备n n-羟基酸：羟基酸：29现在学习的是第29页，共89页（二）性质（二）性质n n一般为固体或糖浆状粘稠液体一般为固体或糖浆状粘稠液体n n水中溶解度
10、比相应的羧酸大水中溶解度比相应的羧酸大n n许多醇酸都具有旋光性许多醇酸都具有旋光性n n具有醇和酸的典型化学性质具有醇和酸的典型化学性质n n两个官能团相互影响两个官能团相互影响特殊性质特殊性质30现在学习的是第30页，共89页（二）性质（二）性质1.酸性酸性羟基为吸电子基，羟基为吸电子基，I效应效应使羧酸的酸性增加使羧酸的酸性增加距离羧基越近，酸性越强距离羧基越近，酸性越强31现在学习的是第31页，共89页2.2.氧化反应氧化反应n n羟基可以被氧化羟基可以被氧化(比醇更容易比醇更容易比醇更容易比醇更容易)生成醛酸、酮酸生成醛酸、酮酸生成醛酸、酮酸生成醛酸、酮酸n n-羟基更容易被氧化：羟
11、基更容易被氧化：TollenTollen试剂即可氧化。试剂即可氧化。试剂即可氧化。试剂即可氧化。32现在学习的是第32页，共89页2.2.氧化反应氧化反应n n-和和-酮酸不稳定，易脱羧酮酸不稳定，易脱羧 醛、酮醛、酮醛、酮醛、酮33现在学习的是第33页，共89页3.3.脱水反应脱水反应n n取决于羧基和羟基的相对位置取决于羧基和羟基的相对位置n n-醇酸：醇酸：34现在学习的是第34页，共89页3.3.脱水反应脱水反应35现在学习的是第35页，共89页3.3.脱水反应脱水反应n n-醇酸：分子内脱水醇酸：分子内脱水 ,-,-不饱和酸不饱和酸36现在学习的是第36页，共89页3.3.脱水反应脱
12、水反应n n-,-,-醇酸：分子内脱水醇酸：分子内脱水 内酯内酯-丁内酯（丁内酯（丁内酯（丁内酯（1,4-1,4-1,4-1,4-丁内酯）丁内酯）丁内酯）丁内酯）37现在学习的是第37页，共89页3.3.脱水反应脱水反应n n-,-,-醇酸：分子内脱水醇酸：分子内脱水 内酯内酯-戊内酯（戊内酯（戊内酯（戊内酯（1,5-1,5-戊内酯）戊内酯）38现在学习的是第38页，共89页3.3.脱水反应脱水反应n n-内酯是稳定的中性化合物内酯是稳定的中性化合物n n与热碱溶液作用能水解与热碱溶液作用能水解中药提取中常利用内酯在酸性条件下成环中药提取中常利用内酯在酸性条件下成环(脂溶性脂溶性)，而热碱水液
13、处理后开环成盐而热碱水液处理后开环成盐(水溶性水溶性)进行提取。进行提取。39现在学习的是第39页，共89页中药中的内酯成分：中药中的内酯成分：木香内酯木香内酯川芎内酯川芎内酯40现在学习的是第40页，共89页4.分解反应分解反应n n-醇酸与稀硫酸或酸性醇酸与稀硫酸或酸性KMnOKMnO4 4溶液加热，溶液加热，分解为醛、酮和甲酸：分解为醛、酮和甲酸：脱羧反应脱羧反应41现在学习的是第41页，共89页4.分解反应分解反应n n如用浓如用浓H2SO4处理：处理：有机合成上可用来使羧酸降解有机合成上可用来使羧酸降解也可用于区别也可用于区别-醇酸和其他类型的醇酸醇酸和其他类型的醇酸脱羰反应脱羰反应
14、42现在学习的是第42页，共89页二、酚二、酚 酸酸n n多以盐、酯或苷的形式存在于自然界中多以盐、酯或苷的形式存在于自然界中（一）制备（一）制备许多是从天然产物中提取出来的许多是从天然产物中提取出来的许多是从天然产物中提取出来的许多是从天然产物中提取出来的合成：柯尔贝合成：柯尔贝合成：柯尔贝合成：柯尔贝-斯密特斯密特斯密特斯密特(Kolbe-Schmidt)(Kolbe-Schmidt)(Kolbe-Schmidt)(Kolbe-Schmidt)反应反应反应反应43现在学习的是第43页，共89页（一）制备（一）制备n n如如140以上，或用酚的钾盐为原料，则主要以上，或用酚的钾盐为原料，则主
15、要是对位产物：是对位产物：44现在学习的是第44页，共89页（一）制备（一）制备n n 其他酚酸：其他酚酸：其他酚酸：其他酚酸：45现在学习的是第45页，共89页（二）性（二）性 质质n n酚酸为结晶固体，具酚酸为结晶固体，具有酚和芳酸的性质有酚和芳酸的性质n n羧基处于羟基邻对位羧基处于羟基邻对位时，受热易脱酸：时，受热易脱酸：46现在学习的是第46页，共89页第四节第四节 羰基酸羰基酸n n羰基酸分子中羰基是醛基羰基酸分子中羰基是醛基醛酸醛酸n n羰基酸分子中羰基是酮基羰基酸分子中羰基是酮基酮酸酮酸n n-酮酸酯类最为重要酮酸酯类最为重要47现在学习的是第47页，共89页一、一、-羰基酸羰
16、基酸n n最简单的最简单的最简单的最简单的-酮酸酮酸酮酸酮酸丙酮酸丙酮酸丙酮酸丙酮酸 乳酸氧化可制得：乳酸氧化可制得：乳酸氧化可制得：乳酸氧化可制得：无色、有刺激性臭味的液体无色、有刺激性臭味的液体无色、有刺激性臭味的液体无色、有刺激性臭味的液体易溶于水、乙醇、醚易溶于水、乙醇、醚48现在学习的是第48页，共89页一、一、-羰基酸羰基酸除有一般羧酸和酮的性质外除有一般羧酸和酮的性质外除有一般羧酸和酮的性质外除有一般羧酸和酮的性质外还具有还具有还具有还具有-酮酸的特殊性质：酮酸的特殊性质：酮酸的特殊性质：酮酸的特殊性质：49现在学习的是第49页，共89页一、一、-羰基酸羰基酸n n丙酮酸极易被氧
17、化丙酮酸极易被氧化n n弱氧化剂如弱氧化剂如FeFe2+2+与与H H2 2O O2 2也能氧化也能氧化-酮酸的特有反应酮酸的特有反应50现在学习的是第50页，共89页二、二、-羰基酸羰基酸n n最简单的最简单的最简单的最简单的-酮酸酮酸酮酸酮酸-丁酮酸丁酮酸丁酮酸丁酮酸乙酰乙酸乙酰乙酸51现在学习的是第51页，共89页二、二、-羰基酸羰基酸-丁酮酸被还原则生成丁酮酸被还原则生成-羟基丁酸羟基丁酸丙酮、丙酮、-丁酮酸和丁酮酸和-羟基丁酸统称为酮羟基丁酸统称为酮体。体。52现在学习的是第52页，共89页三、乙酰乙酸乙酯三、乙酰乙酸乙酯3-丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯（一）制备（一）制备1.二乙烯酮与醇作
18、用二乙烯酮与醇作用53现在学习的是第53页，共89页（一）制备（一）制备2.2.克莱森（克莱森（ClaisenClaisen）酯缩合反应）酯缩合反应54现在学习的是第54页，共89页（二）乙酰乙酸乙酯的酸性和互变异构（二）乙酰乙酸乙酯的酸性和互变异构1.1.活泼亚甲基上活泼亚甲基上-H-H的酸性的酸性-H-H-H-H的酸性比一般醛、酮、酯强的酸性比一般醛、酮、酯强-二酮类化合物的亚甲基二酮类化合物的亚甲基二酮类化合物的亚甲基二酮类化合物的亚甲基活泼亚甲基活泼亚甲基活泼亚甲基活泼亚甲基55现在学习的是第55页，共89页(二)乙酰乙酸乙酯的酸性和互变异构-H的活泼性的活泼性思考：思考：的酸性大小？
19、的酸性大小？56现在学习的是第56页，共89页2.乙酰乙酸乙酯的互变异构乙酰乙酸乙酯的互变异构n n2,4-2,4-2,4-2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼橙色苯腙橙色苯腙橙色苯腙橙色苯腙 羰基羰基羰基羰基n nBrBrBrBr2 2 2 2CClCClCClCCl4 4 4 4 褪色褪色褪色褪色 不饱和键不饱和键不饱和键不饱和键n nNa Na Na Na H H H H2 2 2 2 活泼氢活泼氢活泼氢活泼氢n nCHCH3 3COCl COCl COCl COCl 酯酯酯酯 醇羟基醇羟基n nFeClFeClFeClFeCl3 3 3 3水溶液水溶液水溶液水溶液 紫红色紫红色紫红色紫红色烯醇
20、式结构烯醇式结构烯醇式结构烯醇式结构57现在学习的是第57页，共89页2.乙酰乙酸乙酯的互变异构乙酰乙酸乙酯的互变异构n n两种或以上异构体互相转变，并以动态平衡而两种或以上异构体互相转变，并以动态平衡而存在存在互变异构现象（互变异构现象（tautomerism）58现在学习的是第58页，共89页2.乙酰乙酸乙酯的互变异构乙酰乙酸乙酯的互变异构n n烯醇式异构体含量随溶剂、浓度、温度等不同烯醇式异构体含量随溶剂、浓度、温度等不同烯醇式异构体含量随溶剂、浓度、温度等不同烯醇式异构体含量随溶剂、浓度、温度等不同溶剂烯醇式含量(%)溶剂烯醇式含量(%)水0.4戊醇13.3乙酸6.0乙醚27.1甲醇6
21、.9二硫化碳32.4乙醇12.0正己烷46.459现在学习的是第59页，共89页（三）酸式分解和酮式分解（三）酸式分解和酮式分解1.酸式分解酸式分解60现在学习的是第60页，共89页（三）酸式分解和酮式分解（三）酸式分解和酮式分解2.酮式分解酮式分解61现在学习的是第61页，共89页(四)-亚甲基上的取代反应活泼亚甲基在强碱条件下失去活泼亚甲基在强碱条件下失去-H生成负离子，作为亲生成负离子，作为亲核试剂进行反应。核试剂进行反应。与卤烃反应与卤烃反应甲基酮甲基酮羧酸羧酸62现在学习的是第62页，共89页(四)亚甲基上的取代反应与酰卤反应与酰卤反应-二酮二酮-羰基酸羰基酸63现在学习的是第63页
22、，共89页(四)亚甲基上的取代反应与卤代酸酯反应与卤代酸酯反应羰基酸羰基酸二元酸二元酸64现在学习的是第64页，共89页(四)亚甲基上的取代反应与卤代酮反应与卤代酮反应-二酮二酮-酮酸酮酸65现在学习的是第65页，共89页现在学习的是第66页，共89页（五）乙酰乙酸乙酯在合成上的应用（五）乙酰乙酸乙酯在合成上的应用1.甲基酮的合成甲基酮的合成例：合成下列化合物例：合成下列化合物67现在学习的是第67页，共89页1.甲基酮的合成甲基酮的合成68现在学习的是第68页，共89页2.羧酸的合成羧酸的合成69现在学习的是第69页，共89页3.酮酸的合成酮酸的合成70现在学习的是第70页，共89页4.二酮
23、的合成二酮的合成71现在学习的是第71页，共89页5.二元羧酸的合成二元羧酸的合成72现在学习的是第72页，共89页6.,-不饱和酮及不饱和酸73现在学习的是第73页，共89页四、丙二酸二乙酯四、丙二酸二乙酯（一）制备（一）制备74现在学习的是第74页，共89页（二）性质（二）性质n n亚甲基显示酸性：亚甲基显示酸性：75现在学习的是第75页，共89页（二）性质（二）性质n n烷基化：烷基化：76现在学习的是第76页，共89页（二）性质（二）性质n n酰基化：酰基化：77现在学习的是第77页，共89页（三）丙二酸二乙酯在合成上的应用（三）丙二酸二乙酯在合成上的应用1.与卤代烷的反应与卤代烷的反
24、应78现在学习的是第78页，共89页2.与二卤代烷的反应与二卤代烷的反应（1）丙二酸酯与二卤代烷（）丙二酸酯与二卤代烷（1:1）79现在学习的是第79页，共89页2.与二卤代烷的反应与二卤代烷的反应（2）丙二酸酯与二卤代烷（）丙二酸酯与二卤代烷（2:1）80现在学习的是第80页，共89页3.与碘分子反应与碘分子反应n nI2作为温和的氧化剂：作为温和的氧化剂：81现在学习的是第81页，共89页4.与卤代酸酯的反应与卤代酸酯的反应82现在学习的是第82页，共89页5.与酰卤的反应与酰卤的反应83现在学习的是第83页，共89页6.与卤醚的反应与卤醚的反应84现在学习的是第84页，共89页7.与羰基化合物的反应与羰基化合物的反应85现在学习的是第85页，共89页8.与与,-不饱和酸酯的反应不饱和酸酯的反应86现在学习的是第86页，共89页丙二酸酯合成法举例：丙二酸酯合成法举例：187现在学习的是第87页，共89页丙二酸酯合成法举例：丙二酸酯合成法举例：2 288现在学习的是第88页，共89页3 389现在学习的是第89页，共89页