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1、第三讲水溶液模型第1页，共34页，编辑于2022年，星期二主要内容v研究水溶液模型的意义、目的；研究水溶液模型的意义、目的；v复习络合物的知识；复习络合物的知识；(1)络合物的稳定性；(2)简单的简单的MeH H2 2O系；系；(3)含多种金属多种配位体的溶液模型。v建立水溶液模型的方法与步骤。第2页，共34页，编辑于2022年，星期二意义、目的：ZnHCl中ZnCl2(中学知识)水溶液中的金属并不总是以简单的阳离子水溶液中的金属并不总是以简单的阳离子Me2+2+的形态存在，常常与同时存在于水溶液中的配位体生成各种形式的络合物。金属在水溶液中的物种形式随溶液成分的改变而变化。第3页，共34页，
2、编辑于2022年，星期二意义、目的：湿法冶金更应进一步，了解金属离子在水溶液的形态，以便指导生产实践。第4页，共34页，编辑于2022年，星期二意义、目的：研究一些湿法冶金过程，例如：萃取、离子交换等，建研究一些湿法冶金过程，例如：萃取、离子交换等，建立水溶液模型，知道水溶液中金属的物种形式以及它们的平立水溶液模型，知道水溶液中金属的物种形式以及它们的平衡浓度，有助于阐明这些过程的化学机理，并可以帮助人们衡浓度，有助于阐明这些过程的化学机理，并可以帮助人们选择合适的选择合适的萃取剂萃取剂与与离子交换剂离子交换剂;或者反之，在使用一定的或者反之，在使用一定的萃取剂萃取剂与与离子交换剂离子交换剂时
3、，调整溶液成分以使过程达到优化，时，调整溶液成分以使过程达到优化，从而取得最好的结果。从而取得最好的结果。第5页，共34页，编辑于2022年，星期二意义、目的：通过建立水溶液模型，就能解决水溶液中各种物种、络合物的问题。第6页，共34页，编辑于2022年，星期二络合物的生成：uu 配位体：配位体：能够与溶液中金属阳离子形成络合物的阴离能够与溶液中金属阳离子形成络合物的阴离子。子。u 在一般的湿法冶金过程中，水溶液所含配位体有：在一般的湿法冶金过程中，水溶液所含配位体有：F F1-1-，ClCl1-1-，I I1-1-,，SOSO4 42-2-，HSOHSO4 41-1-,CN,CN1-1-，C
4、OCO3 32-2-，HCOHCO3 31-1-，NHNH3 3，OHOH1-1-等。等。u 此外，部分有机物，如：有机酸（柠檬酸）也可以作此外，部分有机物，如：有机酸（柠檬酸）也可以作为络合体。为络合体。第7页，共34页，编辑于2022年，星期二络合物的稳定性：假定二价金属离子假定二价金属离子Me2+2+与负一价配位体为与负一价配位体为L1-1-生成络合物，反应为式中：i为配位数，为配位数，i1,2,3,.1,2,3,.。第8页，共34页，编辑于2022年，星期二络合物的稳定性：络合物的稳定性可以用其累积生成常数来表征。平衡常数：平衡常数：称为累计平衡常数累计平衡常数，也称为，也称为稳定常数
5、。式中 内为溶解物种的浓度。第9页，共34页，编辑于2022年，星期二络合物的稳定性：实例：实例：累积平衡常数为 第10页，共34页，编辑于2022年，星期二络合物的稳定性：该实例具有现实意义。因为很多金属离子能该实例具有现实意义。因为很多金属离子能与与OHOH-生成络合物。即使水溶液中不含其他任何配位体时，也有OHOH-这一配位体存在，其络合反应也是不可忽略的。应也是不可忽略的。第11页，共34页，编辑于2022年，星期二络合物的稳定性：复习有关pH的概念：水的离解常数 (室温)第12页，共34页，编辑于2022年，星期二络合物的稳定性：所以：第13页，共34页，编辑于2022年，星期二络合
6、物的稳定性：因此：第14页，共34页，编辑于2022年，星期二络合物的稳定性：另一种表达式为：第15页，共34页，编辑于2022年，星期二络合物的稳定性：在计算时，采用上述两种表达式均可，应根据所掌握的数据而定。与 可以互换，其互换关系为：换关系为：第16页，共34页，编辑于2022年，星期二简单的MeH2O系：在简单的在简单的MeH H2O O系溶液中，除OHOH-外没有其它外没有其它的配位体。因此，在这样的水溶液中金属物种有的配位体。因此，在这样的水溶液中金属物种有Me 与与n n种 型络合物(i1,2,3.，n)n)。各物种的平衡浓度为：各物种的平衡浓度为：第17页，共34页，编辑于20
7、22年，星期二简单的MeH2O系：金属的物质平衡为：金属的物质平衡为：或或式中式中 水溶液中金属的总浓度水溶液中金属的总浓度(分析浓度分析浓度)；水溶液中游离的水溶液中游离的Mez+Mez+离子浓度。离子浓度。第18页，共34页，编辑于2022年，星期二简单的MeH2O系：水溶液中某一水溶液中某一 型物质所占分数为：型物质所占分数为：游离的 离子所占分数为：第19页，共34页，编辑于2022年，星期二简单的MeH2O系：例如：例如：ZnZnH H2 2O系溶液中物种的分布为：lg lglg lg Zn2+OHOH-=ZnOH+5.04 -9.0 5.04 -9.0 Zn2+3OH-=Zn(OH
8、)3 3-13.9 -28.1 13.9 -28.1 Zn2 Zn2+4OH-=Zn(OH)=Zn(OH)4 42-15.2 -40.9 15.2 -40.9计算结果见P73P73图图3-1所示。所示。需要特别指出的是：AsH2O系和SbSbH2O系的情况有系的情况有所不同。所不同。(P73)第20页，共34页，编辑于2022年，星期二简单的MeH2O系：第21页，共34页，编辑于2022年，星期二含多种金属多种配位体的溶液模型：如果溶液中含有n n种金属 ，(p=1,2,3,.n)(p=1,2,3,.n)。溶液中含有溶液中含有m种配位体 ，(j(j1,2,3,.m)，其中包括，其中包括OHO
9、H-。每一种配位体的加质子反应为：每一种配位体的加质子反应为：第22页，共34页，编辑于2022年，星期二含多种金属多种配位体的溶液模型：若每一种金属仅生成单核络合物：(i(i1,2,3,.6)，每种金属可生成的络合物共6种。种。n n种金属可生成的络合物共种金属可生成的络合物共6nm种。(博士生课程)第23页，共34页，编辑于2022年，星期二建立水溶液模型的方法与步骤：例1：铜氨溶液中，已知 目的：求在溶液中各种物种的平衡浓度。第24页，共34页，编辑于2022年，星期二建立水溶液模型的方法与步骤：第一步：写出水溶液中存在的所有水溶物种。第一步：写出水溶液中存在的所有水溶物种。CuCu2+
10、，Cu(NHCu(NH3 3)2+，Cu(NH3 3)2 22+2+，Cu(NH3 3)32+，x x0，x x1，x x2，x x3 3，Cu(NH3)4 42+，Cu(NHCu(NH3)52+，Cu(NH3 3)6 62+2+，x4 4，x5，x x6 6，Cu(OH)Cu(OH)+，Cu(OH)Cu(OH)2 20 0，Cu(OH)3 31-，Cu(OH)Cu(OH)42-，x x7 7，x8，x x9 9，x1010，NH3 3，NH4+，H+x x11，x x1212，x x1313第25页，共34页，编辑于2022年，星期二建立水溶液模型的方法与步骤：第二步：用代码代替这些物种的平
11、衡浓度。为方便计算，分别用为方便计算，分别用x x0 0，x x1，x2.。x13表示。第26页，共34页，编辑于2022年，星期二建立水溶液模型的方法与步骤：第三步：写出第三步：写出13个方程式。(1)(1)水溶液中水溶液中Cu的物质平衡方程。(2)水溶液中水溶液中NHNH3的质量平衡方程。第27页，共34页，编辑于2022年，星期二建立水溶液模型的方法与步骤：(3)NH3 3的加质子反应。的加质子反应。NHNH3+H+=NH=NH4 4+注：注：如果配位体为如果配位体为ClCl，则少一个加质子反应及方程。，则少一个加质子反应及方程。第28页，共34页，编辑于2022年，星期二建立水溶液模型
12、的方法与步骤：(4)Cu(4)Cu2+2+NH3络合物的累计生成常数方程（6个）。Cu2+2+NHNH3=Cu(NH3)2+2+.第29页，共34页，编辑于2022年，星期二建立水溶液模型的方法与步骤：(5)Cu2+2+OHOH-络合物的累计生成常数方程（4 4个）。CuCu2+2+OH-=Cu(OH)+.第30页，共34页，编辑于2022年，星期二建立水溶液模型的方法与步骤：(6)(6)电荷平衡方程。（如果已知条件给出（如果已知条件给出pH，则可以不要该方程），则可以不要该方程）第31页，共34页，编辑于2022年，星期二建立水溶液模型的方法与步骤：采用采用NewtonNewtonRaphson法（叠代法）计算上述法（叠代法）计算上述13(13(或或14)14)个方程式，得出个方程式，得出x x0 0，x x1 1，x2.。x x13。可以画出物种的分布曲线图。第32页，共34页，编辑于2022年，星期二pH第33页，共34页，编辑于2022年，星期二作业1：求写出PbCl2在25下，在3mol/L NaCl溶液中的溶解度的方法与步骤。提示：溶解方程Pb2+Cl-生成4种络合物。第34页，共34页，编辑于2022年，星期二