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1、第八章 金属金属多重键化学本讲稿第一页，共五十八页第八章 金属-金属多重键化学金属-金属单键金属-金属多重键：二重键、三重键或四重键等1963年Re3Cl123-ReRe二重键(C5H5NH)HReCl4 Re-Re:222pmKReCl4.H2ORe-Re:224pmRe-Re四重健铼(III)而并非铼(II)1966Re2CI5(CH3SCH2CH2SCH3)2Re-Re三重健本讲稿第二页，共五十八页金属-金属四重键金属-金属四重键类型:a ap pd d迄今为止，所有的金属-金属四重键全部发生在过渡金属原子之间，不言而喻，金属原子间的四重镀必定以 d轨道或d轨道和f、g等轨道参与成键本讲
2、稿第三页，共五十八页金属-金属四重键若只考虑d轨道之间的重叠，则可得到一定性或半定量的图象当两金属原子互相靠拢，d轨道的对称性决定了它们之间的重叠只可能采取五种方式(图)本讲稿第四页，共五十八页金属-金属四重键分子轨道的能量与其重叠积分成比例d轨道之间的重叠度按以下顺序依次增加，即：d d p a p a 则轨道的能量应按下列顺疗依次升高：a p a p d d*d d*p*a*p*a*本讲稿第五页，共五十八页金属-金属四重键对于双核(M2)体系八个配体分别沿两金属原子各自的x、-x;y、-y方向朝它们靠拢，(例:Re2Cl82-)对称性:Dh D4h不影响成键以及*反键轨道的简并性使二重简并
3、的成键以及*反键轨道发生分裂若选择图示的坐标系，则dx2-y2轨道和dxy轨道的能量将发生分裂.前者指向配体的方向，后者指向配体之间dx2-y2轨道参与金属配体(ML)键的形成每个金属原子用组s、px、py和dx2-y2轨道，即dsp2杂化轨道形成四个ML 键结果，M2中原来一组二重简并的成键轨道之一能量降低，变成ML成键轨道一个*反键轨道能量升高，变成ML*反键轨道本讲稿第六页，共五十八页金属-金属四重键M2和M2L8体系四重键的定性分子轨道能组图表示在图中.ML和 ML*轨道和其它MM成键和反键轨道间能量的相对关系随不同的情况而异.左图仅表示出其中的一种可能性本讲稿第七页，共五十八页金属-
4、金属四重键对于两个d4电子组态的金属离子如铼(III)和钼(II)等共有八个价电子基态电子构型:2 42键级:nb和na分别代表成键和反键轨道上的电子数*上式所表示的键级仅仅是以成键轨道上净的电子对数为出发点，它并不代表键强的直接量度因为 组分对总的键强的贡献有很大的差别.*两金属原子间存在四对成键电子，是造成这类化合物MM距离很短的根本原因本讲稿第八页，共五十八页金属-金属四重键Pauling描述-价键/杂化轨道理论考虑组过渡金属原子全部九个价轨道参与组成的杂化轨道，即一组d5sp3杂化轨道(图)九个杂化轨道中，四个B型杂化轨道可用于形成ML键四个C型杂化轨道则可与另一金属原子的C型杂化轨道
5、重叠，形成四个等同的、弧形的单键(“香焦键”)它们构成一组金属金属四重键在d5sp3杂化轨道中，还有一位于MM键轴延线上朝外的A型轨道可用以和另一轴向的配体组合，也可不加利用本讲稿第九页，共五十八页金属-金属四重键典型的金属金属四重键化合物d4电子组态的铬(II)、钼(II)、钨(II)、锝(III)和铼(III)等过渡金属离子，都能形成金属金属四重键化合物三类四重键化合物(1)含端梢的单齿配体(2)含桥式的双齿配体(3)含环状体系的配体本讲稿第十页，共五十八页金属-金属四重键1.含端梢的单齿配体任何单齿配体，只要不是强的接受体，都能和M2四重键的结构单元键合例:X-(X=F、C1、Br、I)
6、、SCN-、CH3-、Py强接受性的配体，CO、NO和RNC等均未在金属金属四重键化合物中出现过 企图合成这类化合物的任何尝试，终因MM键的断裂，得到单核的产物而宣告失败原因:强接受性配体存在的情况下，形成MM 键键和键所必需的d电子反馈到配体的*轨道中，降低MM键稳定性本讲稿第十一页，共五十八页金属-金属四重键例:K2Re2Cl82H2O首先被认识到的含金属金属四重键的化合物墨绿色的晶体制备:一定温度下用次磷酸H3PO2在盐酸溶液中还原高铼酸钟KReO4.高压下用氯气还原KReO4x射线晶体结构的测定:存在着Re2Cl82-离子，它具中心对称性，D4h点群ReRe距离为224pmReCl键长
7、都在229+/-3pmClReC1键角都在87+/-20ReRe C1 键角都在103.7t+/-2.10本讲稿第十二页，共五十八页金属-金属四重键Re2Cl82-离子结构特点D4h而不是D4d对称性这种覆盖的构型是金属金属四重键化合物极其重要的结构特征.四重键的各组分，即 键中，最弱，但它对于形成覆盖的构型具有重要意义 键的强度或存在与否依赖于两部分ReCl4分子片间的相对角度图示了这种关系覆盖构型情况下，两个dxy轨道间的重叠达到最大，尽管末成键配体间的排斥也最强图(a)交错构型情况下，两个dxy轨道间的重叠为0，尽管配体间的排斥最弱图(b)本讲稿第十三页，共五十八页金属-金属四重键覆盖构
8、型的本身就支持键的存在；反之，键键的存在又解释了这种覆盖的构型某些四重键化合物，由于空间位阻的关系，两半部分分子片相对转动了一定的角度，成为部分交错的构型根据理论计算，当扭曲角度不大时，对键键的强度影响不大在Re2Cl82-离子中，C1-离子均以端梢的形式和Re(III)键合，无氯桥(u2-C1)，但ReRe距离却出乎意料地短，表明Re-Re四重键极强，它有八个价电子把两个铼原于紧紧地拉在一起 Re2Cl82-Re-Re距离:221pm金属铼Re-Re距离:275pmRe3Cl9 Re-Re距离:248pm键能:481-544kJ.mol-1本讲稿第十四页，共五十八页金属-金属四重键其它含Re
9、2Cl82-阴离子化合物 含其他卤离子的Re2X82-(XF、Br、I)阴离子本讲稿第十五页，共五十八页金属-金属四重键本讲稿第十六页，共五十八页金属-金属四重键本讲稿第十七页，共五十八页金属-金属四重键2 含侨式的双齿配体金属金属多重键体系中扮演重要角色特点：(1)配体是双齿的(2)配位原子X和Y含孤对电子的轨道几乎平行(3)X和Y的距离在200一250pm的范围内*这些特征，尤其是特征(2)，使得这类配体不适于和同一个中心金属离子螯合，却易以桥基的形式和M2多重键体系的2个金属原子配位，从而促使多重键化合物的形成和提高金属金属键的稳定性本讲稿第十八页，共五十八页金属-金属四重键双齿配体最主
10、要的是羧基和类羧基阴离子，羧基中的氧原子也可被一个或两个RN基团所取代本讲稿第十九页，共五十八页金属-金属四重键例:Mo2(O2CCH3)4测定结果:Mo-Mo四重键醋酸根阴离子CH3COO-中的两个氧原子分别和两个钼(II)配位，构成了双齿桥基两部分MoO4分子片之间呈覆盖构型Mo2(O2CCH3)4:MoMo距离(209.3pm)纯金属中:MoMo距离(273pm)制备：本讲稿第二十页，共五十八页金属-金属四重键用Mo2(O2CCH3)4作原料，可制得一系列其它钼(II)的四重键化合物例:不同反应条件下还能合成其它的盐如:(enH2)Mo2Cl82H2O(NH4)4Mo2Br8本讲稿第二十
11、一页，共五十八页金属-金属四重键其它Mo2(O2CR)4(RH、CF3、CMe3、C6H5等)型化合物的结构Mo2(O2CR)4的结构均与Mo2(O2CCH3)4类似同样通过征MoMo键轴方向L，和相邻分子氧原子之间的弱配位形成无限长链对于钼的四重键化合物，MoMo键轴方向的配体不是必需的Mo2(O2CR)4L2型的化合物虽然已经合成出多种，但测定出结构的却寥寥无几.本讲稿第二十二页，共五十八页金属-金属四重键Mo2(O2CCF3)4Py2 四重键键轴方向MoN键很长:254.8pm本讲稿第二十三页，共五十八页金属-金属四重键铬(II)也能形成Cr2(O2CR)4和Cr2(O2CR)4L2型的
12、四重键化合物Cr2(O2CR)4分子强烈地倾向子在CrCr键轴方向上结合配体L，形成Cr2(O2CR)4L2型的分子.真正测定结构的只有RCH3和RCMe3等少数几例互相缔合，形成无限长链结构，本讲稿第二十四页，共五十八页金属-金属四重键Mo2(O2CR)4和Cr2(O2CR)4比较结构在形式上相似，程度上却相距甚远例:Mo2(O2CR)4分子间MoO键距:265.5pmCr2(O2CR)4分子间CrO键距:232.7pmCr2(O2CR)4分子内的CrCr键距:228.8pmMo2(O2CR)4分子内的MoMo键距:209.1pm*Mo2间形成四重键的倾向比Cr2大本讲稿第二十五页，共五十八
13、页金属-金属四重键Cr2(O2CCH3)4(H2O)2是Cr2(O2CR)4L2 型化合物中最重要的一种单核铬(II)的化合物一般呈蓝色或紫色，具有强烈的顺磁性.Cr2(O2CCH3)4(H2O)2 呈深红色，具反磁性。从发现(1844)到认识(1970)经历了约120年制备：本讲稿第二十六页，共五十八页金属-金属四重键本讲稿第二十七页，共五十八页金属-金属四重键羧基外的桥式双齿配体等均可分别和M2单元形成图(c)、(d)、(g)、(h)和(i)所表示的四重键化合物一些无机配体，如CO32-、SO42-等，也能在金属金属四重键化合物中充当桥式双齿配体的角色本讲稿第二十八页，共五十八页金属-金属
14、四重键M4Cr2(CO3)4(H2O)2 (MLi、Na、K、Rb、Cs、NH4)Mg2Cr2(CO3)4(H2O)2 结构和Cr2(O2CR)4(H2O)2类似K4Cr2(SO4)4(H2O)2结构层状结构MoMo距离为211.0pm.本讲稿第二十九页，共五十八页金属-金属四重键3.含芳香环体系的配体Cr还能和某些芳香环体系的配体形成四重键化合物若干相应的阴离子配体本讲稿第三十页，共五十八页金属-金属四重键以Cr2(O2CCH3)4或其它Cr的化合物为原料能够合成一系列含芳香环配体的四重键化合物例：本讲稿第三十一页，共五十八页金属-金属四重键以Cr2(O2CCH3)4或其它Cr的化合物为原料
15、能够合成一系列含芳香环配体的四重键化合物例：本讲稿第三十二页，共五十八页金属-金属四重键大多数这类化合物中的CrCr距离此羧基化合物的短得多例:CrCr距离Cr2(DMP)4(图)184.7pmCr2(TMP)4184.9pmCr2(MMP)4182.8pmCr2(map)4187.0pm*“超短键”-MM距离小于190pmCr2(dmhp)4190.7pmCr2(chp)4195.5pm具有CrC r超短键的分子无轴向配体分子间不缔合成长链*原因:空间位阻使它们不可能利用CrCr键轴方向上的配位位置本讲稿第三十三页，共五十八页金属-金属四重键铬(II)以外，钼(II)和钨(II)也能形成类似
16、的四重键化合物例:本讲稿第三十四页，共五十八页金属-金属四重键金属金属四重键的波谱研究及其它1.单晶偏振电子吸收光谱的研究金属金属四重键基态的电子构型2 42 最低激发态的电子构型24*最低的电子跃迁:*这种跃迁对于电子吸收光谱是允许的按照分子轨道理论的计算以及低温单晶偏振电子吸收光谱的研究测定了若干四重键化合物的跃迁能，从而赋予金属金属四重键的定性分子轨道能级图(图)某种定量的含义本讲稿第三十五页，共五十八页金属-金属四重键本讲稿第三十六页，共五十八页金属-金属四重键其些含双齿配体的四重键化合物M2X4LL2中，由于空间位阻的关系，两部分MX2LL分子片发生相对转动，成为部分交错的构型扭曲削
17、弱了键的强度，增长MM距离，降低*跃迁能电子吸收光谱对一系列 Mo2X4R2P(CH2)nPR22型化合物的研究表明，不仅Mo一Mo键长能够作为键强的量度，*跃迁能也能够作为键强的一种量度，因为随着组曲角的增大，*跃迁能降低本讲稿第三十七页，共五十八页金属-金属四重键本讲稿第三十八页，共五十八页金属-金属四重键2.Raman光谱的研究铼和钼的四重键化合物在Raman光谱的低频范围出现强的谱带，相应于金属金属键的伸缩振动，这种完全对称的伸缩振动的红外光谱中却是选律禁止的因此，预期Raman光谱对鉴定高度对称的四重键二聚体有特殊重要的意义本讲稿第三十九页，共五十八页金属-金属四重键3.自洽场X散射
18、波法的计算计算结果示于图取轨道的能级为0从最低空轨道(LUMO)往下，轨道能量依次降低的顺序为：本讲稿第四十页，共五十八页金属-金属四重键轨道的等密度图本讲稿第四十一页，共五十八页金属-金属四重键轨道的等密度图本讲稿第四十二页，共五十八页金属-金属四重键轨道的等密度图本讲稿第四十三页，共五十八页金属-金属三重键四重键到三重键的两种途径：本讲稿第四十四页，共五十八页金属-金属三重键24构型的化台物Re2C15(CH3SCH2CH2SCH3)2Re2Cl5(DTH)2结构特点：1.具交错的转动构型铼-铼键中无键 2.整个分子很不对称分于具有顺磁性分子式为Cl(DTH)2ReIIReIIICl4未成
19、对电子位于Re(II)的轨道上铼-铼键中无组份 本讲稿第四十五页，共五十八页金属-金属三重键钼(III)和钨(III)也形成多种类型的三重键化合物：合成:氧化四重键化合物直接从金属卤化物来合成例:本讲稿第四十六页，共五十八页金属-金属三重键例:Mo2(NMe2)6结构:交错构型晶体中含两种独立的分子*MoMo距离分别为221.1和221.7pm本讲稿第四十七页，共五十八页金属-金属三重键以Mo2(NR2)6为原料，可合成一系列其它的三重键化合物例:通过卤素互换反应,可得 M2(NR2)4X2(X=Br,I)本讲稿第四十八页，共五十八页金属-金属三重键结构:1.Mo2(OCH2 CMe3)6(反
20、磁性)交错构型Mo2O6骨架属D3d点群MoMo距222.2pm2.Mo2(NMe2)4Cl2(反磁性)*其它的M2(NR2)4X2型分子的结构相似本讲稿第四十九页，共五十八页金属-金属三重键钼和钨的三重键化合物有两个共同点交错结构反磁性电子构型24四重键到三重键MM距离有所增长，但增长不大*因为键弱本讲稿第五十页，共五十八页金属-金属三重键242*2构型的化合物键级:3相应结构单元:双核的Re24+、Mo22+、Ru26+、Os26+制备:还原四重键化合物结构例:Re2Cl4(PEt3)4D2d无净键覆盖结构Re-Re223.2pm本讲稿第五十一页，共五十八页金属-金属三重键其它实例:本讲稿第五十二页，共五十八页金属-金属三重键24构型的化合物本讲稿第五十三页，共五十八页金属-金属三重键242*构型的化合物(NH4)3Tc2Cl8.2H2OTc2Cl83-覆盖结构顺磁性(1.78B.M.)K3Tc2Cl8.2H2O Cs3Tc2Cl8.2H2O(PyH)3Tc2Cl8.2H2O 本讲稿第五十四页，共五十八页金属-金属多重键本讲稿第五十五页，共五十八页金属-金属多重键本讲稿第五十六页，共五十八页金属-金属二重键本讲稿第五十七页，共五十八页金属-金属二重键本讲稿第五十八页，共五十八页