《第二章化学反应的基本原理精选文档.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第二章化学反应的基本原理精选文档.ppt（121页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第二章化学反应的基本原理本讲稿第一页，共一百二十一页学习要求学习要求（1 1）了了解解化化学学反反应应中中的的熵熵变变(rSm)及及吉吉布布斯斯函函数数变变(rGm)在在一一般般条条件件下下的的意意义义。初初步步掌掌握握化化学学反反应应的的标标准准吉吉布布斯斯函函数数变变(rGm)的的近近似似计计算，能应用算，能应用(rGm)或或(rGm)判断反应进行的方向；判断反应进行的方向；（2 2）理理解解标标准准平平衡衡常常数数(K)的的意意义义及及其其与与(rGm)的的关关系系，并并初初步步掌掌握有关计算。理解浓度、压力和温度对化学平衡的影响；握有关计算。理解浓度、压力和温度对化学平衡的影响；（3
2、3）了了解解浓浓度度、温温度度与与反反应应速速率率的的定定量量关关系系。了了解解元元反反应应和和反反应应级级数数的的概概念念。能能利利用用阿阿仑仑尼尼乌乌斯斯公公式式进进行行初初步步计计算算。能能用用活活化化能能和和活化分子的概念，说明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。活化分子的概念，说明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。本讲稿第二页，共一百二十一页在给定条件下不需要外界做功、一经引发就能自动进行在给定条件下不需要外界做功、一经引发就能自动进行的反应或过程叫自发反应或自发过程。的反应或过程叫自发反应或自发过程。自发过程的共同特征：自发过程的共同特征：(1)(1)具有不可逆性具有不可
3、逆性单向性单向性(2)(2)有一定的限度有一定的限度(3)(3)(3)(3)可由一定的物理量来判断变化的方向和限度可由一定的物理量来判断变化的方向和限度判据判据2.1.1 自发过程自发过程2.1 化学反应的方向和吉布斯函数化学反应的方向和吉布斯函数本讲稿第三页，共一百二十一页实例实例 自发进行方向自发进行方向 推动力推动力 自发条件自发条件 进行限度进行限度水流水流 高水位高水位-低水位低水位 h h0 h=0气流气流 高压高压-低压低压 p P0 p=0电流电流 高电位高电位-低电位低电位 E E0 E=0风风 高气压高气压-低气压低气压 p P0 p=O热热 高温高温-低温低温 T T S
4、l Ss(3)对于不同种物质：对于不同种物质：S复杂分子复杂分子 S简单分子简单分子(4)对于混合物和纯净物：对于混合物和纯净物：S混合物混合物 S纯物质纯物质 (2)同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增大。S高温高温S低温低温熵的性质：熵的性质：熵是状态函数，具有加和性熵是状态函数，具有加和性 （5 5）物质的熵与压力有关）物质的熵与压力有关 本讲稿第十一页，共一百二十一页3.熵变的计算熵变的计算本讲稿第十二页，共一百二十一页本讲稿第十三页，共一百二十一页熵是状态函数，反应或过程的熵变熵是状态函数，反应或过程的熵变 r S，
5、只跟始态和终态有关，而与，只跟始态和终态有关，而与变化的途径无关。反应的变化的途径无关。反应的标准摩尔熵变标准摩尔熵变 rSm(或简写为或简写为 S)，其计算及，其计算及注意点与注意点与 r Hm 的相似，对应于反应式的相似，对应于反应式 r =B (B)Sm Sm应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则可忽略温度的影响，可忽略温度的影响，近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即 r (T)r (298.15 K)S
6、mSm(2)用标准熵计算用标准熵计算(2.5)本讲稿第十四页，共一百二十一页本讲稿第十五页，共一百二十一页本讲稿第十六页，共一百二十一页解解:CaCO3(s)Sm/J.mol-1.K-1 92.9 39.75 213.64例例1：计算石灰石计算石灰石(CaCO3)热分解反应的热分解反应的rHm(298.15K)和和rSm(298.15K)，并初步分析该反应的自发性。，并初步分析该反应的自发性。S(298.15K)=S(298.15K)生成物生成物 -S(298.15K)反应物反应物=160.5Jmol-1K-1 CaO(s)+CO2(g)fHm/kJ.mol-1 -1206.92 -635.0
7、9 -393.50H(298.15K)=fH(298.15K)生成物生成物 -fH(298.15K)反应物反应物=178.33kJmol-1 本讲稿第十七页，共一百二十一页例例2：H2O(l)H2O(s)273.15K时，正反应的时，正反应的H0，放热，有利于自发过程；，放热，有利于自发过程；S0，吸热，不利于自发过程；，吸热，不利于自发过程；S0，混乱度增加，有利于自发过程。，混乱度增加，有利于自发过程。反应自发反应自发反应自发反应自发本讲稿第十八页，共一百二十一页 对化学反应方向的定性判断对化学反应方向的定性判断 rHm0，反应正向进行；，反应正向进行；rHm0，rSm0，rSm0或或rH
8、m0，rSm 0，G 0，自发过程，过程能向正方向进行自发过程，过程能向正方向进行-G =wmaxwmax 0，G 0，平衡状态平衡状态wmax 0，非，非自发过程，过程能向逆方向进行自发过程，过程能向逆方向进行(2.7)本讲稿第二十一页，共一百二十一页熵判据和吉布斯自由能判据的比较熵判据和吉布斯自由能判据的比较熵 判 据吉布斯自由能判据系统孤立系统封闭系统过程任何过程恒温、恒压、不做非体积功自发变化的方向熵值增大，S 0吉布斯自由能值减小，G 0平衡条件熵值最大，S=0吉布斯自由能值最小，G=0判据法名称熵增加原理最小自由能原理本讲稿第二十二页，共一百二十一页3、自由能变的计算、自由能变的计
9、算(1)用标准摩尔生成自由能计算用标准摩尔生成自由能计算298.15K 时反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算时反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算 在标准状态时，由在标准状态时，由指定单质指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应生成单位物质的量的纯物质时反应的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数：的吉布斯函数变，叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数：f ，常用单位为，常用单位为 kJ.mol-1。Gm反应的标准摩尔吉布斯函数变以反应的标准摩尔吉布斯函数变以 r ，计算公式为，计算公式为：Gm B f (B,298.15 K)r (298.15 K)=Gm,Gm任何指定单质任何指定单质(注
10、意磷为白磷注意磷为白磷)f =0并规定并规定f (H+,aq)=0 GmGm本讲稿第二十三页，共一百二十一页本讲稿第二十四页，共一百二十一页(2)用吉布斯赫姆霍方程求算用吉布斯赫姆霍方程求算(2.10)(2.10)本讲稿第二十五页，共一百二十一页其它温度下反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算其它温度下反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算本讲稿第二十六页，共一百二十一页H、S 及T 对反应自发性的影响反 应 实 例HSG=HT S正反应的自发性 H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)+自发(任何温度)2CO(g)=2C(s)+O2(g)+非自发(任何温度)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s
11、)+升高至某温度时由正值变负值升高温度有利于反应自发进行N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)降低至某温度时由正值变负值降低温度有利于反应自发进行本讲稿第二十七页，共一百二十一页本讲稿第二十八页，共一百二十一页本讲稿第二十九页，共一百二十一页例例3：求在标准状态下反应求在标准状态下反应O2fHm,B/kJ.mol-1 -238.66 -74.81 0Sm,B/J.mol-1.K-1 126.8 186.264 205.138rHm(298.15K)=-74.81+0-(-238.66)=163.85kJ.mol-1rSm(298.15K)=205.1381/2+186.264-126.8=1
12、62J.mol-1.K-1解：解：CH3OH（l）CH4(g)+CH3OH（l）CH4（g）+O2自发进行的最低温度。自发进行的最低温度。根据吉根据吉-赫方程赫方程rGm(T)rHm(298.15K)-TrSm(298.15K)反应自发进行，反应自发进行，要求要求rGm(T)0，那么那么 rHm(298.15K)-TrSm(298.15K)rHm(298.15K)/rSm(298.15K)=1011.42K(984.27)答：答：上述反应自发进行的最低温度是上述反应自发进行的最低温度是1011.42K.本讲稿第三十页，共一百二十一页化学反应摩尔化学反应摩尔Gibbs函数变函数变 rGm=rHm
13、-TrSm rGm=BBfGm反应自发性的判据反应自发性的判据(等温、定压、等温、定压、W=0)rGm0 自发过程，反应正向进行自发过程，反应正向进行 rGm0 非自发过程，反应逆向进行非自发过程，反应逆向进行 rGm0 平衡状态平衡状态 化学反应等温方程式化学反应等温方程式小结：小结：化学反应熵变化学反应熵变 本讲稿第三十一页，共一百二十一页2.2 化学反应进行的限度化学平衡化学反应进行的限度化学平衡2.2.1 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡本讲稿第三十二页，共一百二十一页本讲稿第三十三页，共一百二十一页2.2.2 标准平衡常数标准平衡常数本讲稿第三十四页，共一百二十一页本讲稿第三十五
14、页，共一百二十一页本讲稿第三十六页，共一百二十一页本讲稿第三十七页，共一百二十一页本讲稿第三十八页，共一百二十一页本讲稿第三十九页，共一百二十一页本讲稿第四十页，共一百二十一页2.2.3 化学反应的程度化学反应的程度本讲稿第四十一页，共一百二十一页本讲稿第四十二页，共一百二十一页本讲稿第四十三页，共一百二十一页道尔顿分压定律道尔顿分压定律温度和体积恒定时，温度和体积恒定时，p总总=p1+p2+或或 p=pB 本讲稿第四十四页，共一百二十一页2.2.4本讲稿第四十五页，共一百二十一页本讲稿第四十六页，共一百二十一页本讲稿第四十七页，共一百二十一页本讲稿第四十八页，共一百二十一页例例4.4.是工业
15、上用是工业上用水煤气制取氢气的反应之一。估算水煤气制取氢气的反应之一。估算673K时反应的时反应的K。解：解：先求先求rGmH(298.15K)=fH(CO2,g,298.15K)+fH(H2,g,298.15K)-fH(CO,g,298.15K)+fH(H2O,g,298.15K)=-393.50+0-(-110.52)-(-241.82)kJmol-1 =-41.16kJmol-1S(298.15K)=S(CO2,g,298.15K)+S(H2,g,298.15K)-S(CO,g,298.15K)+S(H2O,g,298.15K)=213.64+130.574-197.56-188.72)
16、Jmol-1K-1 =-42.066 Jmol-1K-1=-0.042066 kJmol-1K-1本讲稿第四十九页，共一百二十一页求求K本讲稿第五十页，共一百二十一页2.2.5 2.2.5 化学平衡的移动化学平衡的移动 一切平衡都是相对的、有条件的。当条件发生改变时，一切平衡都是相对的、有条件的。当条件发生改变时，系统的平衡状态就会被破坏，经过一段时间之后，又会建立系统的平衡状态就会被破坏，经过一段时间之后，又会建立起适合于新条件的新的平衡。起适合于新条件的新的平衡。由于外界条件的改变而使可逆反应从一种平衡状态向由于外界条件的改变而使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转化的过程叫做另一种平
17、衡状态转化的过程叫做化学平衡的移动化学平衡的移动。本讲稿第五十一页，共一百二十一页哪些因素会导致化学平衡的移动呢？哪些因素会导致化学平衡的移动呢？本讲稿第五十二页，共一百二十一页1、浓度对化学平衡的影响、浓度对化学平衡的影响本讲稿第五十三页，共一百二十一页本讲稿第五十四页，共一百二十一页本讲稿第五十五页，共一百二十一页本讲稿第五十六页，共一百二十一页2、压力对化学平衡的影响、压力对化学平衡的影响本讲稿第五十七页，共一百二十一页本讲稿第五十八页，共一百二十一页本讲稿第五十九页，共一百二十一页本讲稿第六十页，共一百二十一页本讲稿第六十一页，共一百二十一页本讲稿第六十二页，共一百二十一页本讲稿第六十
18、三页，共一百二十一页3、温度对化学平衡的影响、温度对化学平衡的影响本讲稿第六十四页，共一百二十一页本讲稿第六十五页，共一百二十一页本讲稿第六十六页，共一百二十一页本讲稿第六十七页，共一百二十一页例例5：已知反应：已知反应：在在298.15K时的时的K=4.91016，rHm(298.15K)=-92.31kJmol-1，求在，求在500K时时的的K值值不查不查Sm(298.15K)和和fGm(298.15K)数据数据解：解：根据根据则则本讲稿第六十八页，共一百二十一页思考思考：化学反应的标准平衡常数改变，化学平衡一定移动？化学平衡化学反应的标准平衡常数改变，化学平衡一定移动？化学平衡移动，标准
19、平衡常数一定改变？移动，标准平衡常数一定改变？本讲稿第六十九页，共一百二十一页4、吕、吕查德里查德里原理：原理：假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平假如改变平衡系统的条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。衡就向能减弱这个改变的方向移动。本讲稿第七十页，共一百二十一页小结：小结：2.K与与rGm 的关系的关系 1.1.化学平衡常数化学平衡常数(K)的表达式的表达式一、化学平衡常数一、化学平衡常数或或本讲稿第七十一页，共一百二十一页1.1.压力压力(浓度浓度)对平衡的影响对平衡的影响二、化学平衡移动二、化学平衡移动2.2.温度对平衡的影响温度对平衡的影响 r
20、Gm=-RTlnK+RTlnQ=RTln(Q/K)压力压力(浓度浓度)的变化不改变的变化不改变K，改但变，改但变Q，使平衡移动，最终，使平衡移动，最终达到达到Q=K3.3.吕吕.查德里原理查德里原理假如改变平衡系统的条件（如浓度、压力、温度）之一，平衡就向假如改变平衡系统的条件（如浓度、压力、温度）之一，平衡就向减弱这个改变的方向移动。减弱这个改变的方向移动。本讲稿第七十二页，共一百二十一页2.3 化学反应速率化学反应速率本讲稿第七十三页，共一百二十一页2.3.1 化学反应速率的定义及其表达方式化学反应速率的定义及其表达方式1、平均速率平均速率本讲稿第七十四页，共一百二十一页本讲稿第七十五页，
21、共一百二十一页本讲稿第七十六页，共一百二十一页本讲稿第七十七页，共一百二十一页本讲稿第七十八页，共一百二十一页本讲稿第七十九页，共一百二十一页本讲稿第八十页，共一百二十一页本讲稿第八十一页，共一百二十一页2.3.2 化学反应速率基本原理化学反应速率基本原理1、分子碰撞理论、分子碰撞理论本讲稿第八十二页，共一百二十一页本讲稿第八十三页，共一百二十一页本讲稿第八十四页，共一百二十一页2、过渡状态理论、过渡状态理论本讲稿第八十五页，共一百二十一页本讲稿第八十六页，共一百二十一页本讲稿第八十七页，共一百二十一页本讲稿第八十八页，共一百二十一页2.3.3 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素1、
22、浓度对速率反应的影响、浓度对速率反应的影响(1)基元反应与非基元反应及质量作用定律基元反应与非基元反应及质量作用定律本讲稿第八十九页，共一百二十一页本讲稿第九十页，共一百二十一页本讲稿第九十一页，共一百二十一页本讲稿第九十二页，共一百二十一页本讲稿第九十三页，共一百二十一页本讲稿第九十四页，共一百二十一页结论：结论：基元反应一定遵循质量基元反应一定遵循质量作用定律，不遵循者一作用定律，不遵循者一定为非基元反应。定为非基元反应。本讲稿第九十五页，共一百二十一页(2)反应分子数与反应级数反应分子数与反应级数本讲稿第九十六页，共一百二十一页本讲稿第九十七页，共一百二十一页本讲稿第九十八页，共一百二十
23、一页本讲稿第九十九页，共一百二十一页(3)一级反应一级反应本讲稿第一百页，共一百二十一页本讲稿第一百零一页，共一百二十一页本讲稿第一百零二页，共一百二十一页(4)反应速率常数反应速率常数本讲稿第一百零三页，共一百二十一页(5)浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响本讲稿第一百零四页，共一百二十一页2、压力对速率反应的影响、压力对速率反应的影响本讲稿第一百零五页，共一百二十一页3.3.温度对反应速率的影响和阿仑尼乌斯公式温度对反应速率的影响和阿仑尼乌斯公式实例实例1.1.冰箱贮存食物可以防止食物腐败变质。冰箱贮存食物可以防止食物腐败变质。实例实例2.常温下常温下H2和和O2几年也觉察不
24、到会有水生成；当温度增几年也觉察不到会有水生成；当温度增加到加到500 时，时，H2和和O2在千分之一秒就会反应，并发生爆在千分之一秒就会反应，并发生爆炸现象。炸现象。对于大多数反应，温度升高、反应速率增加（不论是放热反应对于大多数反应，温度升高、反应速率增加（不论是放热反应还是吸热反应），温度每升高还是吸热反应），温度每升高10K，反应速率增大到原来的，反应速率增大到原来的24倍。倍。本讲稿第一百零六页，共一百二十一页(1)阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式本讲稿第一百零七页，共一百二十一页 温度对反应速率的影响，表现在温度对反应速率的影响，表现在温度对速率常数温度对速率常数k 的影响：的影响：1
25、）阿仑尼乌斯公式）阿仑尼乌斯公式即即A指前因子，与速率常数指前因子，与速率常数 k 有相同的量纲；有相同的量纲；Ea 反应的活化能反应的活化能(也称阿仑尼乌斯活化能也称阿仑尼乌斯活化能)，单位，单位 kJ.mol-1；A 与与 Ea 都是反应的特性常数，与温度无关，均由实验求得。都是反应的特性常数，与温度无关，均由实验求得。阿仑尼乌斯公式的应用：阿仑尼乌斯公式的应用：(1)求求Ea：至今仍是动力学中求：至今仍是动力学中求Ea 的主要方法。的主要方法。(2)(2)计算给定计算给定 T 时的时的 k。瑞典化学家，瑞典化学家，19031903年获诺贝尔化学奖年获诺贝尔化学奖本讲稿第一百零八页，共一百
26、二十一页本讲稿第一百零九页，共一百二十一页本讲稿第一百一十页，共一百二十一页(2)活化能活化能Ea本讲稿第一百一十一页，共一百二十一页本讲稿第一百一十二页，共一百二十一页例例6 6 在在 301 K(28)时时,新鲜牛奶约新鲜牛奶约 4 h 变酸，但在变酸，但在278 K(5)的冰的冰箱内，鲜牛奶可保持箱内，鲜牛奶可保持48 h 才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。若室温从能。若室温从 288 K(15)升到升到 298 K(25)，则牛奶变酸反应
27、，则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化。速率将发生怎样的变化。解解：(1)反应活化能的估算反应活化能的估算根据根据本讲稿第一百一十三页，共一百二十一页(2)反应速率随温度升高而发生的变化反应速率随温度升高而发生的变化温度从温度从288 K升高到升高到298 K，根据下式，根据下式所以所以反应速率增大到原来速率的反应速率增大到原来速率的2.92.9倍。倍。本讲稿第一百一十四页，共一百二十一页4、催化剂对化学反应的影响、催化剂对化学反应的影响本讲稿第一百一十五页，共一百二十一页本讲稿第一百一十六页，共一百二十一页本讲稿第一百一十七页，共一百二十一页本讲稿第一百一十八页，共一百二十一页5、其他影响反应
28、速率的因素、其他影响反应速率的因素本讲稿第一百一十九页，共一百二十一页1.1.反应速率的定义反应速率的定义2.2.元反应的反应速率方程元反应的反应速率方程 =kc(A)ac(B)b，反应级数反应级数 n a+b 3.3.阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式 小结：小结：非元反应的反应速率方程非元反应的反应速率方程 =kc(A)xc(B)y，反应级数反应级数 n x+y 即即本讲稿第一百二十页，共一百二十一页4.4.影响反应速率的因素：影响反应速率的因素：温度，浓度（压力），催化剂温度，浓度（压力），催化剂 对于多相反应，还应考虑对于多相反应，还应考虑接触面大小接触面大小和和扩散作用。扩散作用。作业：作业：本讲稿第一百二十一页，共一百二十一页