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1、第4章 化学反应基本原理本讲稿第一页，共二十四页 注意注意：(1)(1)化学平衡是动态平衡，反应没有停止，只是正、逆反应 速率相等（V正=V逆）。(2)(2)化学平衡时，若改变反应条件（温度、浓度或压力），平衡会移动，直到建立新的平衡。(3)(3)均相平衡与多相平衡。本讲稿第二页，共二十四页二、化学平衡常数二、化学平衡常数 1.1.实际平衡常数实际平衡常数 一定条件下的可逆反应 aA+bB dD+eE平衡时：Kc：浓度平衡常数Kp：压力平衡常数 Kc、Kp称为实际平衡常数，由测定平衡时体系中各种物质的 浓度或分压求得。注意：若a+b d+e，则Kc、Kp有单位。本讲稿第三页，共二十四页 2.2
2、.标准平衡标准平衡常数（又称热力学平衡常数）平衡常数还可以从热力学计算求得，称为热力学平衡常数,或标准平衡常数。：用平衡浓度或平衡压力除以标准浓度C (1mol/l)或标准压力P(101.325kPa)。本讲稿第四页，共二十四页 注意：(1)平衡常数与反应有关，即不同的反应有不同的平衡常数。（2）与温度有关，不同温度下有不同的（3）越大，正反应进行的程度越大，反应越完全。本讲稿第五页，共二十四页三、化学平衡移动三、化学平衡移动 一定条件下的化学平衡，若条件变化，原来的化学平衡遭到破坏，化学平衡发生移动，达到新的化学平衡，这个过 程称为化学平衡移动。1.1.浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影
3、响，平衡向正反应方向移动（增加反应物浓度或减少生成物浓度，正方向移动；，平衡向逆反应移动（增加生成物浓度或减少反应物浓度，逆反应方向移动。，平衡状态；本讲稿第六页，共二十四页2.2.压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 注意注意：压力对无气体参与的反应无影响。压力对化学平衡的影响是通过浓度对化学平衡的影响实现的。3.3.温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响K与温度T有关，不同温度下有不同的K，它与反应热有关。（1 1）吸热反应：升高温度，平衡向正反应方向移动；降低温度，平衡向逆反应方向移动。（2 2）放热反应：升高温度，平衡向逆反应方向移动；降低温度，平衡向正反应方向移动。本讲稿第七页
4、，共二十四页4.4.催化剂催化剂改变化学反应历程，缩短或减少达成化学反应平衡的时间,不能改变体系的平衡组成，因此对化学平衡没有影响。本讲稿第八页，共二十四页第二节第二节 化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度一、自发过程一、自发过程 1.1.自发过程自发过程：一定条件下不依靠外力自动进行的过程即自发过程 2.2.自发过程的特征自发过程的特征：(1)单向性，只向一个方向进行；逆向进行，环境必须做功。(2)具有做功能力。(3)有一定限度，自发过程做功能力是有限的。(4)自发过程是单向的向平衡态进行，平衡态即是自发过程 的极限。本讲稿第九页，共二十四页二、熵与熵变二、熵与熵变1.1.熵熵：描述物质
5、混乱程度的热力学函数，用S表示。体系的有序 性越高，混乱度越小，熵值越小。注意：S是状态函数，广度性质。熵的特点：（1）S与物质的存在状态有关，S(g)S(l)S(s)（2）在相同物理状态下，复杂分子较简单分子具有较高熵。（3）温度T不同时，（4）对于气体，压力P不同时，本讲稿第十页，共二十四页2.2.标准熵标准熵（）在绝对零度时(0K)，任何纯物质的完美晶体的熵值为零。在指定温度T和101.3kPa压力下，1mol纯物质的熵称为该物 质的标准熵，用 表示，单位Jmol-1K-1。(熵值较焓H小得多）注意注意：(1)纯单质的标准熵不等于零；（与焓H不同）(2)体系的熵变与绝对温度成反比，本讲稿
6、第十一页，共二十四页 3.3.熵变及熵增加原理熵变及熵增加原理 熵变：体系的混乱度的变化叫做熵变，SS S终S始 熵增原理：S孤0 即孤立体系的自发过程总是朝着熵增加的方向进行，当过 程进行到孤立体系的熵达到最大值时，即达到过程的限度 平衡态（此时S=0）。S孤0：自发过程；S孤0：体系处于平衡态；S孤 0:非自发过程。本讲稿第十二页，共二十四页4.4.化学反应熵变化学反应熵变计算计算注意注意：对于非孤立体系：S总 S体系S环境本讲稿第十三页，共二十四页三、自由能与自由能变三、自由能与自由能变自发过程，倾向于体系获得能量最低和混乱度最大的状态。1.1.自由能与自由能变自由能与自由能变 G=H-
7、TS G：自由能（或Gibbs自由能），是状态函数。注意：G无法测得绝对值。等温、等压条件下，G=H-TS=(Gibbs-Helmholtz方程)G：自由能变，体系自由能的减少等于等温、等压条件下体系所做的最大有用功，即自由能是指体系总能量中能做有用功的那一部分能量。本讲稿第十四页，共二十四页2.2.标准生成自由能标准生成自由能()()指定温度、101.3kPa，由最稳定单质生成 1mol 指定相态化合物的自由能变，称为该物质的标准生成自由能，kJ/mol3.3.自由能变与化学反应的方向与限度自由能变与化学反应的方向与限度 化学反应在等温、等压下进行，一般不作有用功。G0:过程非自发，正向反应
8、不能进行，逆向反应是自发本讲稿第十五页，共二十四页4.4.化学反应自由能变的计算化学反应自由能变的计算 （1）由标准生成自由能 本讲稿第十六页，共二十四页（2）G=H-TS（即Gibbs-Helmholtz方程）H0，G0，S0：吸热,混乱度降低,正反应不能发生，逆反应则可进行。本讲稿第十七页，共二十四页 H0，S0：放热，混乱度降低，欲使反应进行（G0，S0：吸热，混乱度增加，欲使反应进行(G0)必须升高温度，反应在高温下才能进行。本讲稿第十八页，共二十四页例：下述反应在 298K、1500K温度下能否进行？本讲稿第十九页，共二十四页5.5.自由能与标准平衡常数自由能与标准平衡常数 一个化学反应，各物质浓度或分压不是单位浓度或101.3kPa,是任意浓度或分压，就不能用G来判断反应的方向和限度，要 用G来判断。G=G+RTlnKK 为标准平衡常数，Q为浓度商或压力商，R=8.314 Jmol-1K-1注意注意:计算时要统一单位！本讲稿第二十页，共二十四页本讲稿第二十一页，共二十四页由某一温度下的平衡常数可以计算另一温度下的平衡常数。本讲稿第二十二页，共二十四页P111 2-1、2-2、2-4、2-5、2-6、2-9、2-10、2-11、2-12本讲稿第二十三页，共二十四页本讲稿第二十四页，共二十四页