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1、第二章 化学反应的一般原理本讲稿第一页，共一百二十八页n(N2)/mol n(H2)/mol n(NH3)/mol /mol 0 0 0 0 -1 -1 -3 2 1 -2 -6 4 2本讲稿第二页，共一百二十八页2.1.2系统和环境系统和环境1、系统和环境、系统和环境被划作研究对象的这一部分物体称为系统。被划作研究对象的这一部分物体称为系统。而系统之外，与其密切相关的部分称为环境。而系统之外，与其密切相关的部分称为环境。隔离系统隔离系统：系统与环境之间无物质、能量交换。：系统与环境之间无物质、能量交换。敞开系统敞开系统：系统与环境之间有物质、能量交换。：系统与环境之间有物质、能量交换。封闭系
2、统封闭系统：系统与环境之间只有能量交换，：系统与环境之间只有能量交换，无物质交换。无物质交换。定义定义分类分类本讲稿第三页，共一百二十八页2.1.3状态及状态函数状态及状态函数1、状态是体系的总性质、状态是体系的总性质a.由压力、温度、体积和物质的量等物理量所由压力、温度、体积和物质的量等物理量所确定下来的体系存在的形式称为体系的状态；确定下来的体系存在的形式称为体系的状态；b.确定体系状态的物理量称为状态函数；确定体系状态的物理量称为状态函数；c.状态函数的特点：状态函数只与体系的始态状态函数的特点：状态函数只与体系的始态和终态有关，而与变化的过程无关。如和终态有关，而与变化的过程无关。如P
3、、V、T、n。本讲稿第四页，共一百二十八页P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3P1=101.3kPaT1=373KV1=2m3P1=202.6kPaT1=373KV1=1m3（I）加压）加压（II）加压、升温）加压、升温（）减压、降温减压、降温始始态态终终 态态图图2-1理想气体两种不同变化过程理想气体两种不同变化过程本讲稿第五页，共一百二十八页2.1.4过程与途径过程与途径1、状态变化的经过称为状态变化的经过称为过程过程(恒温、恒压、恒容、绝热恒温、恒压、恒容、绝热过程）；过程）；2、完成过程的具体步骤称为完成过程的具体步骤称为途径途径；3、状态、状态1状态状态2：途径不
4、同，途径不同，状态函数改变量相同状态函数改变量相同；4、状状态态一一定定时时，状状态态函函数数有有一一个个相相应应的的确确定定值值。始始终终态态一一定时，状态函数的改变量就只有一个唯一数值。定时，状态函数的改变量就只有一个唯一数值。5、等等压压过过程程：压压力力恒恒定定不不变变P=0；等等容容过过程程：V=0；等温过程：等温过程：T=0本讲稿第六页，共一百二十八页298K，101.3kPa298K，506.5kPa375K，101.3kPa375K，506.5kPa恒温过程恒温过程途径途径(II)恒恒压压过过程程途途径径(I)恒温过程恒温过程(I)恒恒压压过过程程(II)实实际际过过程程图图2
5、-2实际过程与完成过程的不同途径实际过程与完成过程的不同途径本讲稿第七页，共一百二十八页2.1.5热和功热和功1、热：、热：系统与环境之间因温度不同而交换或系统与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热；传递的能量称为热；表示为表示为Q。系统从环境系统从环境吸热吸热时，时，Q为正值为正值；系统向环境系统向环境放热放热时，时，Q为负值为负值。2、功：、功：除了热之外，其它被传递的能量叫做功除了热之外，其它被传递的能量叫做功表示为表示为W。环境对系统做功时，环境对系统做功时，W为正值为正值；系统对环境做功时，系统对环境做功时，W为负值为负值。问题：问题：热和功是否为状态函数？热和功是否为状态函数
6、？规定规定本讲稿第八页，共一百二十八页体积功：体积功：W=-PV单位：单位：J、kJ热热和和功功不不是是状状态态函函数数，不不取取决决于于过过程程的的始始态态、终终态态，而与途径有关。而与途径有关。2.1.6热力学能热力学能(内能内能)和热力学第一定律和热力学第一定律1 1、热力学能、热力学能 体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能体系内部一切能量的总和称为体系的热力学能(U U)包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原包括分子运动的动能，分子间的位能以及分子、原子内部所蕴藏的能量子内部所蕴藏的能量。问题：问题：U U 是否为状态函数？是否为状态函数？U U呢？呢？本讲稿第九页，共一百二
7、十八页U：绝对值无法确定；绝对值无法确定；体系状态发生改变时，体系和环境有能量体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系交换，有热和功的传递，因此可确定体系热力学能的变化值。热力学能的变化值。U：可确定。可确定。广度性质，具有加和性，与物质的量成正比；广度性质，具有加和性，与物质的量成正比；体系与环境之间能量交换的方式；体系与环境之间能量交换的方式；热和功的符号规定。热和功的符号规定。本讲稿第十页，共一百二十八页2、热力学第一定律、热力学第一定律Q、W状态（状态（I）状态状态（II）U1U2U2=U1+Q+W热力学第一定律数学表达式：热力学第一定律数学表达式：U=
8、U2U1=Q+W热热力力学学第第一一定定律律：能能量量具具有有不不同同的的形形式式，它它们们之之间间可可以以相互转化，而且在转化过程中能量的总值不变。相互转化，而且在转化过程中能量的总值不变。本讲稿第十一页，共一百二十八页Q与与W的正负号的正负号体系从环境体系从环境吸热吸热体系向环境体系向环境放热放热环境对体系做功环境对体系做功体系对环境做功体系对环境做功本讲稿第十二页，共一百二十八页例例:某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了某封闭体系在某一过程中从环境中吸收了50kJ的热量，对环境做了的热量，对环境做了30kJ的功，则体系在过程的功，则体系在过程中热力学能变为：中热力学能变为：U体系体系=（
9、+50kJ）+（-30kJ）=20kJ体系热力学能净增为体系热力学能净增为20kJ；问题：问题：U环境环境=？本讲稿第十三页，共一百二十八页2.2热化学热化学化学热力学的研究对象化学热力学的研究对象1、研究对象、研究对象（1）宏观过程的能量变化；）宏观过程的能量变化；（2）化学反应的方向与限度的规律。）化学反应的方向与限度的规律。2、局限、局限（1）不能告诉我们反应进行的快慢（反应速率）；）不能告诉我们反应进行的快慢（反应速率）；（2）不能说明反应历程。）不能说明反应历程。本讲稿第十四页，共一百二十八页2.2.1化学反应的热效应化学反应的热效应(QP Qv)、焓、焓(H )1、反应热（化学反应
10、的热效应）、反应热（化学反应的热效应）在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的在化学反应过程中，当生成物的温度与反应物的温度相同，温度相同，等压条件下等压条件下反应过程中体系只做反应过程中体系只做体积功体积功而不而不做其它有用功时，化学反应中吸收或放出的热量称为化学做其它有用功时，化学反应中吸收或放出的热量称为化学反应的反应的热效应。热效应。本讲稿第十五页，共一百二十八页2、恒容反应热（、恒容反应热（QV）若若体体系系在在变变化化过过程程中中，体体积积始始终终保保持持不不变变（V=0），则则体体系系不不做做体体积积功功，即即W=0；这这个个过过程程放放出出的的热量为热量为QV根据热力学第一定
11、律，根据热力学第一定律，QV=U说明：在等容过程中，体系吸收的热量说明：在等容过程中，体系吸收的热量QV（右下标（右下标V,表示恒容过程）全部用来增加表示恒容过程）全部用来增加体系的热力学能体系的热力学能。本讲稿第十六页，共一百二十八页3、恒压反应热（、恒压反应热（Qp）若体系在变化过程中，压力始终保持不变，其反若体系在变化过程中，压力始终保持不变，其反应热应热Q QP P（右下标（右下标p p表示恒压过程）表示恒压过程）Q QP P=U-W=U-W W=-PV=-p W=-PV=-p（V V2 2 V V1 1）Q QP P=U+pV=U=U+pV=U2 2 U U1 1+p(V+p(V2
12、2 V V1 1)=（U U2 2+pV+pV2 2）-（U U1 1+pV+pV1 1）Q QP P=H H 即即:在恒压过程中，体系吸收的热量在恒压过程中，体系吸收的热量Q QP P 用于用于 增加体系的焓。增加体系的焓。本讲稿第十七页，共一百二十八页4、焓（、焓（H）由热力学第一定律：由热力学第一定律：U=Q+W体系对外作功：体系对外作功：W=-PV=-p（V2V1）U=QP+W=QPp（V2V1）U2U1=QPp（V2V1）QP=（U2+pV2）-（U1+pV1）令令HUpV H：新的函数新的函数-焓焓则则Qp=H2H1=H（H称为焓变）称为焓变）问题：问题：H是状态函数还是非状态函数
13、？是状态函数还是非状态函数？H呢？呢？本讲稿第十八页，共一百二十八页5、H的物理意义的物理意义在封闭体系中，在恒压及不做其它功的条件在封闭体系中，在恒压及不做其它功的条件下，过程吸收或放出的热全部用来增加或减少体系下，过程吸收或放出的热全部用来增加或减少体系的焓。的焓。H表示表示H=U+pV焓焓(H):是状态函数，恒压反应热就是体系的焓变。是状态函数，恒压反应热就是体系的焓变。本讲稿第十九页，共一百二十八页6、Qp与与Qv之间的关系之间的关系 Q Qp p=H H =U+p U+p V=Qv+V=Qv+nRTnRT对液态和固态反应，对液态和固态反应，Q Qp p Q Qv v,H H U U对
14、于有气体参加的反应，对于有气体参加的反应，V V 0 0,Q Qp p Q Qv v H H +体系从环境吸收热量，体系从环境吸收热量，吸热吸热反应；反应；H H -体系向环境放出热量，体系向环境放出热量，放热放热反应反应。7 7、适用条件、适用条件 封闭体系，恒温恒压条件，不做有用功。封闭体系，恒温恒压条件，不做有用功。本讲稿第二十页，共一百二十八页例：例：用弹式量热计测得用弹式量热计测得298K时，燃烧时，燃烧1mol正庚烷的恒容反应热正庚烷的恒容反应热为为-4807.12kJ mol-1,求其求其Qp值。值。解：解：C7H16(l)+11O2(g)7CO2(g)+8H2O(l)n=7-1
15、1=-4Qp=Qv+nRT=-4807.12+(-4)8.314 298/1000=-4817.03kJ mol-1R=8.314JK-1mol-1=8.314Pam3K-1mol-1=8.314kPaLK-1mol-1本讲稿第二十一页，共一百二十八页例例:在在101.3kPa条件下，条件下，373K时，反应时，反应2H2(g)+O2(g)2H2O(g)的恒压反应热是的恒压反应热是-483.7kJmol1，求求生生成成1molH2O（g）反反应应时时的的恒恒压压反反应应热热QP及及恒恒容容反应热反应热QV。解：解：由于由于H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)反应在恒压条件下进行，反应在恒压
16、条件下进行，Qp=H=1/2(-483.7)=-241.9kJmol1本讲稿第二十二页，共一百二十八页求求QVH2(g)+1/2O2(g)H2O(g)的期间体物质的化学计量数的期间体物质的化学计量数B(n)=-0.5pV=BRT=-0.5 8.314 373=-1.55kJmol1Qp=Qv+nRTQv=Qp nRT=-241.9(-1.55)=-240.35kJmol1本讲稿第二十三页，共一百二十八页2.2.2盖斯定律盖斯定律1 1、盖斯定律、盖斯定律18401840年，年，G.H.Hess(G.H.Hess(瑞士科学家）瑞士科学家）不管化学反应是一步完成或分几步完成，这个过不管化学反应是一
17、步完成或分几步完成，这个过程的热效应是相同的，即总反应的热效应等于各步反应程的热效应是相同的，即总反应的热效应等于各步反应的热效应之和。的热效应之和。本讲稿第二十四页，共一百二十八页2、应用条件、应用条件注意：注意：某化学反应是在某化学反应是在恒压（或恒容）恒压（或恒容）下一步完下一步完成的，在分步完成时，各分步也要在成的，在分步完成时，各分步也要在恒压恒压（或恒容）（或恒容）下进行；下进行；要消去某同一物质时，不仅要求物质的种要消去某同一物质时，不仅要求物质的种类相同，其物质的类相同，其物质的聚集状态聚集状态也相同。也相同。本讲稿第二十五页，共一百二十八页例例：求反应：求反应C(石墨石墨)1
18、/2O2(g)CO(g)的反应热？的反应热？始态始态C(石墨石墨)O2(g)终态终态CO2(g)CO(g)+1/2O2已知：已知：C(石墨石墨)O2(g)CO2(g)（1）rHm 1=-393.5kJmol-1CO(g)1/2O2(g)CO2(g)（2）rHm 2=-283.0kJmol-1则则（1）-（2）得）得：C(石墨石墨)1/2O2(g)CO(g)的的 rHm 1为：为：rHm rHm 1-rHm 2-110.5kJmol-1本讲稿第二十六页，共一百二十八页内能、焓的绝对值无法得到。内能、焓的绝对值无法得到。如何求一个化学反应如何求一个化学反应的焓变？的焓变？根据盖斯定律有：根据盖斯定
19、律有：rHm rHm 1 rHm 2C(石墨石墨)O2(g)CO2(g)rHm C(石墨石墨)1/2O2(g)CO(g)rHm 1令最稳定单质的绝对焓为零，即令最稳定单质的绝对焓为零，即H(C)=H(O2)=0,则则 rHm fHm,CO2(g)rHm 1 fHm,CO(g)反应反应CO(g)1/2O2(g)CO2(g)的焓变的焓变 rHm 2为：为：rHm 2 fHm,CO2(g)-fHm,CO(g)本讲稿第二十七页，共一百二十八页H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)，可以两种不同途径进行可以两种不同途径进行 rH H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rH=-285.8kJ mol-
20、1 H1 H2 H4 H3 2H(g)+O(g)H2O(g)显然，显然，rH=H1+H2+H3+H4=-285.8kJ mol-1本讲稿第二十八页，共一百二十八页例：例：已知已知Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)rH m=349.8kJ mol-1SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)rH m=195.4kJ mol-1试求试求:Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl4(l)的反应热的反应热 rH m解：解：Sn(s)+Cl2(g)=SnCl2(s)rH 1(1)SnCl2(s)+Cl2(g)=SnCl4(l)rH 2(2)(1)+(2)得得Sn(s)+2Cl2(g)=SnCl
21、4(l)rH m rH m=rH 1+rH 2=349.8+(195.4)=545.2kJ mol-1本讲稿第二十九页，共一百二十八页2.2.3反应焓变的计算反应焓变的计算1 1、物质的标准态、物质的标准态()：在温度：在温度T T及标准压力及标准压力p p（p p 100KPa100KPa）下的状态。）下的状态。(1)(1)表示反应物或生成物都是表示反应物或生成物都是气体时气体时，各物质，各物质 分压为分压为1 1 10105 5 Pa Pa；(2)(2)反应及生成物都是反应及生成物都是溶液状态时溶液状态时，各物质的，各物质的 浓度浓度1mol1mol kgkg-1-1（近似（近似1mol1
22、mol L L-1-1）;(3)(3)固体和液体固体和液体的标准态则指处于标准压力下的标准态则指处于标准压力下 的纯物质。的纯物质。本讲稿第三十页，共一百二十八页2 2、摩尔反应焓变、摩尔反应焓变 r rH Hm m与标准摩尔反应焓变与标准摩尔反应焓变 r rH Hm m（1 1）摩尔反应焓变）摩尔反应焓变 r rH Hm m单位：单位：J.mol-1或或KJ.mol-1（2 2）标准摩尔反应焓变）标准摩尔反应焓变 r rH Hm m 处于温度处于温度T T标准状态是的摩尔反应焓变。标准状态是的摩尔反应焓变。T T为反应的热力学温度。为反应的热力学温度。本讲稿第三十一页，共一百二十八页3 3、
23、热化学方程式、热化学方程式表示化学反应与其热效应关系的化学方程式叫做表示化学反应与其热效应关系的化学方程式叫做热化学方程式。热化学方程式。2H2（g）+O2（g）2H2O（g）rHm(298)=-483.6kJ mol-1 r:reaction，rHm表示反应的焓变表示反应的焓变m：表示反应进度变化为：表示反应进度变化为1mol：热力学标准态：热力学标准态本讲稿第三十二页，共一百二十八页书写热化学方程式：书写热化学方程式：注明反应的温度和压强条件注明反应的温度和压强条件注明反应物与生成物的聚集状态，注明反应物与生成物的聚集状态，g-气态；气态；l-液态液态；s-固态固态 rHm 值与反应方程式
24、的写法有关，如值与反应方程式的写法有关，如2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),rHm=-483.6kJmol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l),rHm=-571.68kJmol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g),rHm=-241.8kJmol-1H2O(g)=H2(g)+1/2O2(g),rHm=241.8kJmol-1本讲稿第三十三页，共一百二十八页不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同不同计量系数的同一反应，其摩尔反应热不同H2（g）+1/2O2（g）H2O（g）rHm(298)=-241.8kJ mol-12H2（g）+O2（g）2H2O（g）rHm(298
25、)=-483.6kJ mol-1正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反正逆反应的反应热效应数值相等，符号相反2H2（g）+O2（g）2H2O（g）rHm(298)=-483.6kJ mol-12H2O（g）2H2（g）+O2（g）rHm(298)=+483.6kJ mol-1本讲稿第三十四页，共一百二十八页4 4、标准摩尔生成焓、标准摩尔生成焓 f fH Hm m 在在热热力力学学标标准准态态下下，在在某某一一确确定定温温度度下下，由由最最稳稳定定单单质质生成生成1mol1mol纯物质时的等压热效应。纯物质时的等压热效应。f fH Hm m 表示，简称该温度下的生成焓表示，简称该温度下的生成焓
26、 H H2 2(g,10(g,105 5Pa)+1/2OPa)+1/2O2 2(g,10(g,105 5Pa)HPa)H2 2O(l)O(l)r rH Hm m(298)(298)=-285.8 kJ=-285.8 kJ molmol-1-1 f fH Hm m(298(298）=-285.8 kJ=-285.8 kJ molmol-1-1 本讲稿第三十五页，共一百二十八页关于标准生成焓关于标准生成焓(1)同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同;fHm（H2O，g）=-241.8kJ mol-1 fHm（H2O，l）=-285.8kJ mol-1(2)
27、只有最稳定单质的标准生成热才是零；只有最稳定单质的标准生成热才是零；fHm（C，石墨），石墨）=0kJ mol-1 fHm（C，金刚石），金刚石）=1.9kJ mol-1(3)附录中数据是在附录中数据是在298.15K下的数据下的数据;(4)同一物质在不同温度下有不同的标准摩尔生成热。同一物质在不同温度下有不同的标准摩尔生成热。本讲稿第三十六页，共一百二十八页5、标准摩尔燃烧焓、标准摩尔燃烧焓 cHm 1mol有机物在标准态下完全燃烧所放出的热量。有机物在标准态下完全燃烧所放出的热量。6、标准摩尔反应焓变的计算、标准摩尔反应焓变的计算（1 1）利用标准摩尔生成焓）利用标准摩尔生成焓一般地，对于
28、反应：一般地，对于反应：aA+bBcC+dD rHm fHm,(生成物生成物)-fHm,(反应物反应物)c fHm,c+d fHm,d-a fHm,a-b fHm,b（2 2）利用盖斯定律）利用盖斯定律本讲稿第三十七页，共一百二十八页例例1:计算计算CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)反应的热效应反应的热效应解：解：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)查表查表:fHm/kJ mol-1-1206.9-635.6-393.5 rHm=(-635.6)+(-393.5)(-1206.9)=177kJ mol-1吸热反应。吸热反应。例例2:计算计算3C2H2(g)C6H6(g)反应的热
29、效应。反应的热效应。解：解：3C2H2(g)C6H6(g)查表：查表：fHm/kJ mol-122783 rHm=833227=598kJ mol-1这一反应是放热反应，反应热为这一反应是放热反应，反应热为598kJ mol-1。本讲稿第三十八页，共一百二十八页例：已知例：已知（1）Fe2O3(s)3CO(g)2Fe(s)3CO2(g)（2）3Fe2O3(s)CO(g)2Fe3O4(s)CO2(g)（3）Fe3O4(s)CO(g)3FeO(s)CO2(g)计算如下反应的计算如下反应的（4）FeO(s)CO(g)Fe(s)CO2(g)本讲稿第三十九页，共一百二十八页解：解：本讲稿第四十页，共一百
30、二十八页2.3化学反应的方向与限度化学反应的方向与限度2.3.1化学反应的自发性化学反应的自发性1 1、自发过程、自发过程 不凭借外力就能发生的过程称为自发过程。不凭借外力就能发生的过程称为自发过程。2 2、自发反应、自发反应 不凭借外力就能发生的反应称为自发反应。不凭借外力就能发生的反应称为自发反应。本讲稿第四十一页，共一百二十八页3、从热效应考察自发性、从热效应考察自发性（1）放热反应放热反应在室温和常压下是自发的体系能量在室温和常压下是自发的体系能量下降；下降；例：例：Na(s)+H2O(l)NaOH(aq)+1/2H2(g)rH m=-184kJ mol-1CH4(g)+2O2CO2(
31、g)+2H2O(g)rH m=-802kJ mol-1（2）也有一些吸热过程是自发的。）也有一些吸热过程是自发的。NH4Cl固体溶解于水，吸热、自发。固体溶解于水，吸热、自发。本讲稿第四十二页，共一百二十八页4、从混乱度考察自发性、从混乱度考察自发性a.氯化铵溶入水中后成为自由移动的阴、阳离子氯化铵溶入水中后成为自由移动的阴、阳离子。b.冰熔化体系变得不规则，无序。冰熔化体系变得不规则，无序。结论：结论：影响自发性的两种因素影响自发性的两种因素（1）能量变化，体系趋向最低能量；能量变化，体系趋向最低能量；（2）混乱度变化，体系趋向最高混乱度。混乱度变化，体系趋向最高混乱度。本讲稿第四十三页，共
32、一百二十八页2.3.2熵熵1、熵、熵(S)可以看作是体系混乱度可以看作是体系混乱度(或无序度或无序度)的量度。的量度。熵是状态函数，体系越混乱，熵值越大。熵是状态函数，体系越混乱，熵值越大。2、标准摩尔熵标准摩尔熵（1）热力学第三定律）热力学第三定律：对于纯物质的晶体，在：对于纯物质的晶体，在热力学零度时，熵为零。热力学零度时，熵为零。（2）标准摩尔熵（）标准摩尔熵（Sm）在标准态下在标准态下1mol物质的熵值。物质的熵值。单位：单位：Jmol-1K1本讲稿第四十四页，共一百二十八页（3）标准熵的大小规律）标准熵的大小规律a.对于同一物质而言，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵对于同一物质而言
33、，气态熵大于液态熵，液态熵大于固态熵Sm(g)Sm(l)Sm (s)例：例：H2O:S 298，H2O(g)S 298，H2O(l)188.7Jmol-1K-169.96Jmol-1K-1b.由于相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值由于相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多，熵值越大；越大；Sm O2(g)Sm O3(g)Sm NO(g)Sm NO2(g)S m N2O4(g)Sm CH CH(g)Sm CH2=CH2(g)Sm CH3-CH3(g)c.相同元素的原子组成的分子中，分子量越大熵值越大相同元素的原子组成的分子中，分子量越大熵值越大Sm CH3Cl(g)Sm CH2Cl
34、2(g)Sm CHCl3(g)本讲稿第四十五页，共一百二十八页d.同一同一类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大类物质，摩尔质量越大，结构越复杂，熵值越大Sm CuSO4(s)Sm CuSO4H2O(s)Sm CuSO43H2O(s)Sm Br2(g)Sm Cl2(g)Sm F2(g)e.固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时，熵值减少熵值减少NaCl(s)Na+Cl-HCl(g)H+Cl-H2OH2O本讲稿第四十六页，共一百二十八页f.同一物质，存在不同异构体时，分子构型复杂的熵值大。同一物质，存在不同异构体时，分子构型复杂的熵值大。Sm
35、C2H5OHSm CH3OCH3g.同一物质，温度越高熵值越大；同一气态物质，温度相同时，同一物质，温度越高熵值越大；同一气态物质，温度相同时，压力越低熵值越大。压力越低熵值越大。3、熵变、熵变热力学证明，在恒温可逆过程中，体系吸收或放出的热量热力学证明，在恒温可逆过程中，体系吸收或放出的热量Qr与体系的熵变与体系的熵变 S之间有以下关系：之间有以下关系：SQr/T,因此因此 S又叫热又叫热温熵。温熵。Qr：恒温可逆过程中体系所吸收的热。恒温可逆过程中体系所吸收的热。本讲稿第四十七页，共一百二十八页4、反应熵变的计算公式、反应熵变的计算公式一般地，对于反应：一般地，对于反应：aA+bBcC+d
36、D rSm S(生成物生成物)-S(反应物反应物)c S c+d S d-a S a-b S b本讲稿第四十八页，共一百二十八页解解：由由于于反反应应3H2(g)+N2(g)2NH3(g)是是气气体体分分子子数数目目减少的反应，减少的反应，rS m应是负值：应是负值：3H2(g)+N2(g)2NH3(g)S m/J K-1 mol-1130.5191.5192.5 rS m=192.5 2（130.5 3+191.5）=198.0J K-1 mol-1例：例：试估算反应试估算反应3H2(g)+2N2(g)2NH3(g)的的 rS m的正负，并用计算加以验证。的正负，并用计算加以验证。本讲稿第四
37、十九页，共一百二十八页解：解：NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl(aq)由于固体溶于水是熵增加的过程由于固体溶于水是熵增加的过程,因此反应的因此反应的 rS m0,为正值。为正值。查表：查表：NH4Cl(s)NH4+Cl(aq)Sm/J K-1 mol-194.6113.455.2 rS m=113.4+55.2 94.6=74.0J K-1 mol-1H2O(l)例：例：试估计氯化铵溶于水反应的试估计氯化铵溶于水反应的 rS 正负，正负，并查表计算反应熵变并查表计算反应熵变 rS m。本讲稿第五十页，共一百二十八页规律：规律：凡反应过程中气体计量系数增加的反应，反应凡反应过程中气体计量系
38、数增加的反应，反应 S 0凡反应过程中气体计量系数减少的反应，反应的凡反应过程中气体计量系数减少的反应，反应的 S 0；反应中物质计量系数减少的反应，反应的；反应中物质计量系数减少的反应，反应的 S 0本讲稿第五十一页，共一百二十八页2.3.3化学反应方向的判断化学反应方向的判断1876年美国科学家年美国科学家Gibbs证明证明在在等温等压下，等温等压下，如果一个反如果一个反应能应能被用来作功被用来作功，则该反应，则该反应是自发的，反之为非自发。是自发的，反之为非自发。本讲稿第五十二页，共一百二十八页1、吉布斯自由能、吉布斯自由能 GHTS G为状态函数为状态函数2、吉布斯、吉布斯-赫姆霍兹方
39、程赫姆霍兹方程 G=H T S G(T)=H T S 计算恒温恒压条件下，任何过程的自由能变计算恒温恒压条件下，任何过程的自由能变 G热力学标准态下，恒温过程的自由能变的计算热力学标准态下，恒温过程的自由能变的计算 G(T)本讲稿第五十三页，共一百二十八页在恒温恒压下，在恒温恒压下，G可用来判断过程的自发性。可用来判断过程的自发性。G0不可能自发不可能自发 G0处于平衡状态处于平衡状态注意：注意：用来判断反应自发性的是用来判断反应自发性的是 G而不是而不是 G。G 只只有在以下两情况下，才可用来判断反应自发性。有在以下两情况下，才可用来判断反应自发性。（1）反应正好在标准态下进行。）反应正好在
40、标准态下进行。（2）反应虽不在标准态下进行，但反应）反应虽不在标准态下进行，但反应 G 的绝对值的绝对值很大（如大于很大（如大于40kJ mol-1）。）。本讲稿第五十四页，共一百二十八页2.3.4标准摩尔生成吉布斯自由能标准摩尔生成吉布斯自由能 fG m在热力学标准态下，由处于在热力学标准态下，由处于稳定状态的稳定状态的单质单质生成生成1mol纯物质时，反应的自由能变化纯物质时，反应的自由能变化为该物质的标准生成自由能。为该物质的标准生成自由能。用用 fG m表示表示单位：单位：kJmol-1规定在规定在标准态下：标准态下：稳定单质的生成吉布斯自由能稳定单质的生成吉布斯自由能 fG m=0本
41、讲稿第五十五页，共一百二十八页1、化学反应中过程吉布斯自由能变、化学反应中过程吉布斯自由能变 rG m的计算的计算aA+bBcC+dD过程吉布斯自由能变过程吉布斯自由能变 rG m为：为：rG m=fG 298(生成物生成物)fG 298(反应物反应物)c fGm,c+d fGm,d-a fGm,a-b fGm,b fG、fG m的单位为的单位为kJ mol-1本讲稿第五十六页，共一百二十八页由由 G=H-T S可见可见本讲稿第五十七页，共一百二十八页 G，H，S都随温度、压力而变化都随温度、压力而变化 rH m(T)、rS m(T)可可以以用用298K的的数数据据代代替替温温度度(T)时时的
42、的 rH m、rS m，但但 rG m(T)随温度变化很大随温度变化很大问题：在什么条件下可用？问题：在什么条件下可用？rG(T)rH(298)T rS(298)（无相变条件）（无相变条件）本讲稿第五十八页，共一百二十八页2、热力学函数的计算及初步应用、热力学函数的计算及初步应用（1）几个热力学函数）几个热力学函数热力学能热力学能U焓焓H熵熵S吉布斯自由能吉布斯自由能G（2）计算及应用）计算及应用热力学第一定律热力学第一定律U=Q+W注意：注意：Q、W的正负号的正负号本讲稿第五十九页，共一百二十八页等容条件下的反应热：等容条件下的反应热：QV=U等压条件下的反应热：等压条件下的反应热：QP=H
43、 H=U+P VQP=QV+P V=QV+nRT盖斯定律及其应用盖斯定律及其应用过程自发性判据过程自发性判据 G与与 rG 标准态下：标准态下：用用 rG m0或或 rG m0或或 rGHCl(g)HBr(g)HI(g)本讲稿第六十六页，共一百二十八页2.4.1可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡1、可逆反应、可逆反应在同一条件下，既能向正反应方向进行，在同一条件下，既能向正反应方向进行，也能向逆反应方向进行的反应称为可逆反应。也能向逆反应方向进行的反应称为可逆反应。将纯无色将纯无色N2O4气体气体通入温度为气体气体通入温度为373K且体积为且体积为1L的真空容器中，片刻后出现红棕的真空容器中
44、，片刻后出现红棕色，这是色，这是NO2生成的标志，最后容器内气体生成的标志，最后容器内气体颜色深度不变，容器内已处于平衡状态。颜色深度不变，容器内已处于平衡状态。2.4化学平衡化学平衡本讲稿第六十七页，共一百二十八页N2O4(无色无色)2NO2(红棕色红棕色)此体系中各物质之间的定量关系如下：此体系中各物质之间的定量关系如下：原始浓度原始浓度平衡浓度平衡浓度NO20.0000.120N2O40.1000.040随着反应的进行，反应物随着反应的进行，反应物N2O4的浓度不断降低，正反应速度的浓度不断降低，正反应速度逐渐减慢；产物逐渐减慢；产物NO2的浓度不断增大，逆反应速度逐渐加快。经过一的浓度
45、不断增大，逆反应速度逐渐加快。经过一段时间，正反应速度和逆反应速度相等了，段时间，正反应速度和逆反应速度相等了，N2O4和和NO2的浓度不再的浓度不再变化，这时建立了化学平衡。变化，这时建立了化学平衡。正逆反应速度相等时体系所处的状态称为正逆反应速度相等时体系所处的状态称为化学平衡化学平衡。化学平衡是一种化学平衡是一种“动态平衡动态平衡”。2、化学平衡、化学平衡本讲稿第六十八页，共一百二十八页反反应应速速度度v时间时间t正正逆逆正正=逆逆化学平衡化学平衡本讲稿第六十九页，共一百二十八页化学平衡状态有以下几个重要特点：化学平衡状态有以下几个重要特点：（1）只有在恒温下，封闭体系中进行的可逆反应才
46、能建立化）只有在恒温下，封闭体系中进行的可逆反应才能建立化学平衡，这是建立平衡的前提；学平衡，这是建立平衡的前提；（2）正、逆反应速度相等是平衡建立的条件；）正、逆反应速度相等是平衡建立的条件；（3）达到平衡时各物质的浓度都不再随时间改变，这是建立平衡的标）达到平衡时各物质的浓度都不再随时间改变，这是建立平衡的标志；志；（4）化学平衡是有条件的平衡，当外界条件改变时，正、逆反）化学平衡是有条件的平衡，当外界条件改变时，正、逆反应速度要发生变化，原平衡受到破坏，直到建立新的动态平衡；应速度要发生变化，原平衡受到破坏，直到建立新的动态平衡；（5）可逆反应可从左自右达到平衡状态，也可从右向左达到平）
47、可逆反应可从左自右达到平衡状态，也可从右向左达到平衡状态。衡状态。本讲稿第七十页，共一百二十八页2.4.2平衡常数平衡常数1、实验平衡常数（、实验平衡常数（Kc或或Kp）对于反应对于反应:aA+bB dD+eE在一定温度下达到平衡时，反应物和产物的平衡浓度有如下在一定温度下达到平衡时，反应物和产物的平衡浓度有如下关系。关系。(此推导在物理化学中讲此推导在物理化学中讲)c(D)dc(E)e/c(A)ac(B)b=KcKc称为实验平衡常数称为实验平衡常数可表示为：在一定温度下，某个可逆反应达到平衡时、产物浓度可表示为：在一定温度下，某个可逆反应达到平衡时、产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方
48、的乘积之比是一个常数。这系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数。这个关系称为个关系称为化学平衡定律化学平衡定律。此式开始也是由实验得出的，后来也可以用理论来证明。此式开始也是由实验得出的，后来也可以用理论来证明。(物理化学物理化学中才讲中才讲)本讲稿第七十一页，共一百二十八页例例1:合成氨的反应合成氨的反应N2+3H2 2NH3在某温度下各物质的浓度平衡是在某温度下各物质的浓度平衡是:c(N2)=3molL-1,c(H2)=9molL-1,c(NH3)=4molL-1求该反应的平衡常数和求该反应的平衡常数和N2、H2的初始浓度。的初始浓度。解：解：求实验平衡常数求实验平衡常数K
49、cKc=c(NH3)2/c(N2)c(H2)3=16/(393)=7.3210-3求求N2、H2的初始浓度。的初始浓度。N2+3H2 2NH3反应反应1摩尔摩尔N2同时需同时需3molH2生成生成2molNH3N2+3H2 2NH3平衡平衡3molL-19molL-14molL-1初始初始(3+2)(9+6)0即：即：5150答答:Kc=7.3210-3,初始初始c(N2)、c(H2)分别为分别为5、15molL-1。本讲稿第七十二页，共一百二十八页2、书写实验平衡常数关系式的规则、书写实验平衡常数关系式的规则（1）如果反应中有固体和纯液体参加，它们的浓度不应写在平衡关系）如果反应中有固体和纯
50、液体参加，它们的浓度不应写在平衡关系式中，因为它们的浓度是固定不变的，化学平衡关系式中只包括气式中，因为它们的浓度是固定不变的，化学平衡关系式中只包括气态物质和溶液中各溶质的浓度。如：态物质和溶液中各溶质的浓度。如：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Kc=c(CO2)CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(l)Kc=c(CO)/c(CO2)c(H2)（2）稀溶液中进行的反应，如有水参加，水的浓度也不必写在平衡关系）稀溶液中进行的反应，如有水参加，水的浓度也不必写在平衡关系式中，如：式中，如：Cr2O72-+H2O 2CrO42-+2H+Kc=c(CrO42-)2c(H+)2/c(C