第十二章有机含氮化合物课件.ppt

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1、第十二章有机含氮化合物第1页，此课件共57页哦 硝基直接连在苯环上的芳香族硝基化合物的结构硝基直接连在苯环上的芳香族硝基化合物的结构12.2 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质 12.2.1-H的活泼性的活泼性-超共轭超共轭-NO2,-I效应效应;-H很活泼很活泼硝基式硝基式假酸式假酸式 1.互变异构现象互变异构现象第2页，此课件共57页哦2.-H 缩合反应缩合反应 与酯缩合与酯缩合（加成（加成-消除反应）：消除反应）：与酮缩合（亲核加成）：与酮缩合（亲核加成）：第3页，此课件共57页哦12.2.2 还原反应还原反应1.在酸性介质中还原成苯胺在酸性介质中还原成苯胺 不同的条件下，还原产物

2、不同不同的条件下，还原产物不同Fe、Zn、Sn/HCl,工业上被催化加氢代替。工业上被催化加氢代替。第4页，此课件共57页哦2.在中性介质中，还原成羟胺在中性介质中，还原成羟胺3.在碱性介质中，发生双分子还原在碱性介质中，发生双分子还原氢化偶氮苯氢化偶氮苯偶氮苯偶氮苯第5页，此课件共57页哦联苯胺重排联苯胺重排4.部分还原部分还原 常用的还原剂常用的还原剂:Na2Sx,NH4SH,(NH4)2S,(NH4)2Sx(80%)(80%)第6页，此课件共57页哦12.3 胺的分类及结构胺的分类及结构 2.按按NH3中中N被取代的程度分类被取代的程度分类 伯胺伯胺 R-NH2 仲胺仲胺 R1R2NH

3、叔胺叔胺 R1R2R3N 季铵盐季铵盐 R1R2R3R4N+X-1.按按R分类分类 脂肪胺脂肪胺 芳胺芳胺12.3.1 胺的分类胺的分类伯胺：伯胺：乙胺乙胺 环戊胺环戊胺 苯胺苯胺第7页，此课件共57页哦3.按按-NH3数目分类数目分类 一元胺一元胺 二元胺二元胺 多元胺多元胺 三乙胺三乙胺 N,N-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺 叔胺：叔胺：仲胺：仲胺：甲乙胺甲乙胺 二乙胺二乙胺 二苯胺二苯胺第8页，此课件共57页哦12.3.2 结构与构型结构与构型 N为为 sp3杂化杂化第9页，此课件共57页哦 苯胺苯胺 苯胺分子模型：苯胺分子模型：p-共轭共轭第10页，此课件共57页哦 1.沸点沸点分子间

4、氢键分子间氢键 N-HN 氢键比氢键比 O-HO氢键弱氢键弱 化合物化合物 CH3CH3 CH3NH2 CH3OH相对分子质量相对分子质量 30 31 32沸点沸点/0C -88 -7 64相对分子质量相近的几类化合物的沸点比较相对分子质量相近的几类化合物的沸点比较沸点比分子量相近的沸点比分子量相近的烷烃高，比相应的醇和羧酸低烷烃高，比相应的醇和羧酸低12.4 胺的物理性质胺的物理性质第11页，此课件共57页哦2.溶解度溶解度3.气味气味 低级胺溶于水低级胺溶于水鱼腥味鱼腥味 腐肉（味）胺腐肉（味）胺 尸胺尸胺第12页，此课件共57页哦4.毒性毒性空气中最高空气中最高允许值允许值/mgmgm

5、m-3-35 8.85 8.8 可致癌物可致癌物 18 1518 15 致癌物致癌物 致癌物致癌物空气中最高空气中最高允许值允许值/mgmgm m-3-3第13页，此课件共57页哦12.5 胺的化学性质胺的化学性质12.5.1 胺的碱性胺的碱性 碱性平衡常数碱性平衡常数Kb:脂肪胺脂肪胺 pKb=3-5 芳香胺芳香胺 pKb=7-10 NH3 pKb=4.76 用于胺与不溶于酸的有机物的分离、提纯和鉴定用于胺与不溶于酸的有机物的分离、提纯和鉴定 第14页，此课件共57页哦取代芳胺：给电子基使碱性增强取代芳胺：给电子基使碱性增强;吸电子基使碱性吸电子基使碱性减弱减弱 pKb 8.5 8.7 8.

6、9 9.3 10.0 12.3 13.0 13.8第15页，此课件共57页哦12.5.2 氮上的烃基化反应氮上的烃基化反应第16页，此课件共57页哦12.5.3 氮上的酰基化反应氮上的酰基化反应:生成酰胺生成酰胺叔胺无此反应，可与伯仲胺分离；酰胺是中性物质，有固定的叔胺无此反应，可与伯仲胺分离；酰胺是中性物质，有固定的熔点，可鉴定胺类；有机合成中保护氨基。熔点，可鉴定胺类；有机合成中保护氨基。第17页，此课件共57页哦2.与磺酰化试剂反应，生成相应的磺酰胺（兴斯堡反应）与磺酰化试剂反应，生成相应的磺酰胺（兴斯堡反应）鉴定、分离伯、仲、叔胺鉴定、分离伯、仲、叔胺 对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯第18页

7、，此课件共57页哦12.5.4 与亚硝酸的反应与亚硝酸的反应 N-亚硝基胺亚硝基胺可用于鉴别、分离伯、仲、叔胺可用于鉴别、分离伯、仲、叔胺第19页，此课件共57页哦第20页，此课件共57页哦12.5.5 芳胺芳环上的取代反应芳胺芳环上的取代反应1.1.卤代卤代 定量、定性分析定量、定性分析 控制一卤代反应控制一卤代反应NHNH2Br22BrBrBrBr3H3+（白）（白）第21页，此课件共57页哦2.硝化硝化 3.磺化磺化 先变酰胺得到对位产物，变成铵盐得到间位产物。先变酰胺得到对位产物，变成铵盐得到间位产物。内盐，内盐，m.p 288 oC第22页，此课件共57页哦 对氨基苯磺酸的酰胺是简单

8、的磺胺药物：对氨基苯磺酸的酰胺是简单的磺胺药物：胺解时用不同胺，得到不同的磺酰胺药物：胺解时用不同胺，得到不同的磺酰胺药物：（SG）磺胺胍磺胺胍第23页，此课件共57页哦1.脂肪胺的氧化脂肪胺的氧化脂脂肪肪伯伯胺胺的的氧氧化化产产物物很很复复杂杂，无无实实际际意意义义；仲仲胺胺用用过过氧氧化化氢氢氧氧化化可可生生成成羟羟胺胺,但但产产率率低低，叔叔胺胺用用过过氧氧化化氢氢或或过过氧氧酸酸RCOOOH 氧化，则生成氧化，则生成氧化胺氧化胺。氧化胺氧化胺 12.5.6 氧化反应氧化反应第24页，此课件共57页哦把把-碳上有氢原子的碳上有氢原子的氧化胺氧化胺，加热加热到到150200oC时，发生顺时

9、，发生顺式消除（式消除（Cope 消去反应）消去反应）生成羟胺及烯烃生成羟胺及烯烃。Cope消去反应为消去反应为分子内的顺式消除分子内的顺式消除。氧化胺分子中氧原。氧化胺分子中氧原子的负电荷起着碱的作用，它与子的负电荷起着碱的作用，它与-氢作用，经过平面的氢作用，经过平面的五元环状过渡发生顺式消除反应：五元环状过渡发生顺式消除反应：第25页，此课件共57页哦CopeCope消去的立体化学：（消去的立体化学：（顺式消去顺式消去）立体选择性很高立体选择性很高Cope Cope 消除反应条件温和，副反应少，不发生重排反应，因而是合成特消除反应条件温和，副反应少，不发生重排反应，因而是合成特殊结构烯烃

10、的一种好的方法。殊结构烯烃的一种好的方法。当同时存在两种不同当同时存在两种不同-氢时，消除将得到两种烯烃混合物：氢时，消除将得到两种烯烃混合物：第26页，此课件共57页哦12.5.7 季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱1.季铵盐季铵盐 R4N+X-重要精细化工产品重要精细化工产品杀菌、浮选、防锈、乳化、柔软、整理等试剂或助剂。杀菌、浮选、防锈、乳化、柔软、整理等试剂或助剂。氯化胆碱；运输脂肪、促进代氯化胆碱；运输脂肪、促进代谢、谢、“矮壮素矮壮素”广谱杀菌剂；广谱杀菌剂；“新洁尔灭新洁尔灭”强碱强碱 第27页，此课件共57页哦2.2.季铵碱季铵碱 季铵碱是强碱，碱性与氢氧化钠、氢氧化钾相当，易季铵碱

11、是强碱，碱性与氢氧化钠、氢氧化钾相当，易吸潮和溶于水，并能吸收空气中的二氧化碳。吸潮和溶于水，并能吸收空气中的二氧化碳。季铵碱受热发生分解反应季铵碱受热发生分解反应1)不含不含-氢的季铵碱分解，生成氢的季铵碱分解，生成叔胺和醇叔胺和醇 2)含含-氢的季铵碱分解，生成氢的季铵碱分解，生成烯烃和叔胺烯烃和叔胺 第28页，此课件共57页哦当季铵碱分子中有两种或两种以上当季铵碱分子中有两种或两种以上-氢原子可被消除时，反氢原子可被消除时，反应主要从应主要从含氢较多的含氢较多的-碳原子上消去氢原子碳原子上消去氢原子，即主要生成，即主要生成双键碳原子上烷基取代较少的烯烃。双键碳原子上烷基取代较少的烯烃。这

12、是由于这是由于-碳原子连接的碳原子连接的烷基阻碍烷基阻碍了了OH-OH-对氢原子的进攻；同时对氢原子的进攻；同时由于烷基供电诱导效应，使由于烷基供电诱导效应，使-氢原子酸性相应降低氢原子酸性相应降低，至使，至使-氢氢原子不如原子不如-氢原子容易受氢原子容易受 OH-OH-的进攻。的进攻。季铵碱受热分解成烯烃、叔胺和水的反应称为季铵碱受热分解成烯烃、叔胺和水的反应称为霍夫曼降级反应霍夫曼降级反应第29页，此课件共57页哦第30页，此课件共57页哦彻底甲基化彻底甲基化后的后的季铵盐季铵盐用用湿的氧化银湿的氧化银处理，再处理，再受热受热分解分解生成叔胺和烯烃，根据所得烯烃的结构，可推出原来胺分生成叔

13、胺和烯烃，根据所得烯烃的结构，可推出原来胺分子的结构。子的结构。第31页，此课件共57页哦第32页，此课件共57页哦12.6 烯胺烯胺12.6.1 结构结构双键上的氢被氨基或烃氨基取代所得的化合物叫双键上的氢被氨基或烃氨基取代所得的化合物叫烯胺烯胺。稳定的烯胺。稳定的烯胺可由可由含含-H的醛或酮的醛或酮与与仲胺仲胺在在酸酸催化下反应制备。催化下反应制备。第33页，此课件共57页哦不对称的酮和仲胺反应产生的烯胺，主要是生成不对称的酮和仲胺反应产生的烯胺，主要是生成双键双键上取代较少的烯胺。上取代较少的烯胺。这是由于甲基若在双键上，和四氢吡咯环上的氢彼此排这是由于甲基若在双键上，和四氢吡咯环上的氢

14、彼此排斥，使体系不稳定。斥，使体系不稳定。第34页，此课件共57页哦12.6.2 烷基化和酰基化反应烷基化和酰基化反应 烯胺和烯醇负离子类似，可以有两个反应中心，即碳烯胺和烯醇负离子类似，可以有两个反应中心，即碳上和氮上的反应。上和氮上的反应。与卤化物（与卤化物（碘甲烷、烯丙基卤、苄卤、碘甲烷、烯丙基卤、苄卤、-卤代卤代酯酯）反应（主要适用于伯卤代烃）反应（主要适用于伯卤代烃）第35页，此课件共57页哦烯胺发生烯胺发生酰化酰化反应最常用的试剂是反应最常用的试剂是酰卤酰卤，可以高产率的形，可以高产率的形成成C-C-酰化产物。酰化产物。与亲电烯烃反应（与亲电烯烃反应（MichaelMichael加

15、成反应）加成反应）第36页，此课件共57页哦1.1.腈类概述腈类概述 通式：通式：官能团：官能团：乙腈乙腈 丙烯腈丙烯腈 苯甲腈苯甲腈 己二腈己二腈 12.7 12.7 腈腈第37页，此课件共57页哦2.腈的结构腈的结构 苯腈苯腈 -共轭共轭-CN 强极性基团强极性基团 键极易极化键极易极化 13.1410-30 Cm 14.5810-30 Cm 苯腈的分子构型苯腈的分子构型第38页，此课件共57页哦3.腈的物理性质腈的物理性质 1）沸点）沸点 与相对分子质量相同的化合物的沸点相比，沸点较高，与相对分子质量相同的化合物的沸点相比，沸点较高，与醇相近，低于酸与醇相近，低于酸。2)溶解性溶解性 低

16、级腈溶于水：低级腈溶于水：腈能溶解盐等离子化合物，用作萃取剂。腈能溶解盐等离子化合物，用作萃取剂。第39页，此课件共57页哦1.1.加氢反应：加氢反应：有相似的性质有相似的性质 副反应：副反应：加入加入NH3、KOH抑制副反应抑制副反应 4.腈的化学性质腈的化学性质 第40页，此课件共57页哦2.水解与醇解水解与醇解 工业：工业：第41页，此课件共57页哦3.与金属有机物（与金属有机物（RM）反应）反应 第42页，此课件共57页哦4.4.-氢的活泼性氢的活泼性 第43页，此课件共57页哦12.8 重氮及偶氮化合物重氮及偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物都含有重氮化合物和偶氮化合物都含有N2结构片

17、断结构片断N2两端两端都与都与C相连者称为相连者称为偶偶氮化合物；氮化合物；N2只有只有一端一端与与C相连者称为相连者称为重重氮化合物。氮化合物。第44页，此课件共57页哦12.8.1 重氮盐的制备及其结构重氮盐的制备及其结构 芳香伯胺芳香伯胺与与亚硝酸亚硝酸在在低温低温生成生成重氮盐重氮盐的反应称为的反应称为重氮化反应重氮化反应。反应条件：反应条件：强酸性介质，强酸性介质，HCl或或H2SO4必须必须过量过量，否则偶联！，否则偶联！低温低温下进行，否则重氮盐室温下分解！下进行，否则重氮盐室温下分解！绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。HNO2不

18、能过量不能过量，否则促使重氮盐分解。，否则促使重氮盐分解。可用可用淀粉淀粉KI试纸试纸检验过量的检验过量的HNO2；用用尿素尿素除去过量的除去过量的HNO2。第45页，此课件共57页哦结构结构:苯环上有吸电子基团稳定：苯环上有吸电子基团稳定：这两种盐在这两种盐在 4060C 稳定稳定 干燥的重氮盐不稳定，易爆炸干燥的重氮盐不稳定，易爆炸 第46页，此课件共57页哦12.8.2 重氮盐的化学性质及其应用重氮盐的化学性质及其应用1.放氮反应放氮反应（1）取代反应取代反应 被被-OH取代取代 制备酚的方法制备酚的方法 在酸性条件下进行；使用重氮硫酸氢盐在酸性条件下进行；使用重氮硫酸氢盐 第47页，此

19、课件共57页哦 被被-X或或-CN取代取代（桑德迈耳（桑德迈耳Sandmeyer 反应）反应）CuX为催化剂为催化剂,化学计量用量化学计量用量盖特曼盖特曼Gatterman反应：反应：碘化物碘化物(试剂试剂KI)易生成：易生成：注意卤素一致注意卤素一致第48页，此课件共57页哦希曼希曼Schiemann反应：反应：将将氟硼酸氟硼酸加到重氮盐溶液中，即生成氟硼酸重氮盐沉加到重氮盐溶液中，即生成氟硼酸重氮盐沉淀，干燥后，小心加热，即分解得芳香氟化物。淀，干燥后，小心加热，即分解得芳香氟化物。被被硝基硝基取代取代 第49页，此课件共57页哦（2）还原反应（）还原反应（去氨基去氨基反应反应,乙醇乙醇/

20、次磷酸次磷酸,被被氢氢取代）取代）在有机合成中起导向作用：在有机合成中起导向作用：第50页，此课件共57页哦HBFHBF4 4F F取代总结取代总结第51页，此课件共57页哦2.留氮反应留氮反应 (1)偶合偶合反应反应(Ar-N2+作弱的作弱的亲电亲电试剂，进攻试剂，进攻电子多电子多的位置的位置)重氮组分重氮组分 偶合组分偶合组分 偶氮化合物偶氮化合物 按定位规律进行反应按定位规律进行反应 G=-OH,-NR2,-NHR,-NH2pH=57第52页，此课件共57页哦 重氮组分的重氮盐重氮组分的重氮盐邻对邻对位有位有吸吸电子基团时，电子基团时，反应活性反应活性增强增强。重氮组分的重氮盐邻对位有推

21、电子基团时，对反应不利。重氮组分的重氮盐邻对位有推电子基团时，对反应不利。对伯芳胺和仲芳胺则：对伯芳胺和仲芳胺则：氮上有氢，氮上偶联氮上有氢，氮上偶联苯重氮氨基苯苯重氮氨基苯第53页，此课件共57页哦(2)还原反应（试剂：还原反应（试剂：SnCl2、Zn、Na2SO3）可以推断结构（结构剖析）可以推断结构（结构剖析）N(CH3)2NNNaO3SSnCl2+HClNa S2O4NH2NaO3SNH2(CH3)2N+2第54页，此课件共57页哦 pKb 8.5 8.7 8.9 9.3 10.0 12.3 13.0 13.8本章小结本章小结胺的碱性：胺的碱性：给电子基使碱给电子基使碱性增强；吸电性增

22、强；吸电子基使碱性减子基使碱性减弱弱第55页，此课件共57页哦2.与磺酰化试剂反应，生成相应的磺酰胺（兴斯堡反应）与磺酰化试剂反应，生成相应的磺酰胺（兴斯堡反应）鉴定、分离伯、仲、叔胺鉴定、分离伯、仲、叔胺 对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰氯固体固体第56页，此课件共57页哦含含-氢的季铵碱分解，生成氢的季铵碱分解，生成烯烃和叔胺烯烃和叔胺 季铵碱季铵碱 当季铵碱分子中有两种或两种以上当季铵碱分子中有两种或两种以上-氢原子可被消除时，氢原子可被消除时，反应主要从反应主要从含氢较多的含氢较多的-碳原子上消去氢原子碳原子上消去氢原子，即主要生，即主要生成双键碳原子上烷基取代较少的烯烃。成双键碳原子上烷基取代较少的烯烃。第57页，此课件共57页哦