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1、第十九章气相色谱第1页，此课件共26页哦第一节 气相色谱法的分类和一般流程 一、气相色谱法的分类和特点（一）分类 气固色谱法（吸附色谱法）气液色谱法（分配色谱法）柱色谱：填充柱色谱法 内径4mm-6mm 毛细管柱色谱法内径0.1mm-0.5mm第2页，此课件共26页哦（二）特点1、高效能 2、高选择性 3、高灵敏度 4操作简单 5、应用广泛的分离分析方法二、气相色谱法的一般流程第3页，此课件共26页哦1、载气系统2、进样系统3、色谱柱系统4、检测系统 第二节 气相色谱固定相和流动相一、气液色谱固定相（一）固定液1、对固定液的要求（1）操作温度下蒸气压要低 （2）稳定性好 （3）对被分离组分的选
2、择性要高 （4）对试样中各组分有足够的溶解能力2、固定液的分类第4页，此课件共26页哦化学分类：根据化学结构分类极性分类：用相对极性来表示，规定，-氧二丙晴的相对极性为100，角鲨烷为0，其他固定液的相对极性与它们比较，在0100之间。测定方法：在对照柱，-氧二丙晴及角鲨烷柱上测定它们的相对保留值的对数q1及q2,然后在待测固定液柱上测得qx,代入下式计算待测固定液得相对极性px q1-qxPx =100 1-q1-q2 相对极性0100可分成5级，每20为1级：0或+1为非极性固定液 +2，+3为中等极性固定液 +4，+5为极性固定液第5页，此课件共26页哦3、固定液的选择（1）分离非极性物
3、质，一般选择非极性固定液（2）分离中等极性物质，选择中等极性固定液（3）分离极性物质，选择极性固定液（4）对于能形成氢键的试样，可选择氢键形固定液（5）对于难分离的组分，也可采用两种或两种以上的固定液利用“极性相似”选择时：注意1、若分离非极性和极性混合物，一般选择极性固定液 2、若分离沸点差别较大的混合物，一般选择非极性固定液（二）载体（担体）：一般是化学惰性的多孔性微粒。1、对载体的要求：（1）表面积大、孔径分布均匀；（2）表面没有吸附性能；（3）热稳定性好，化学稳定性好；（4）粒度均匀，有一定的机械强度第6页，此课件共26页哦2、硅藻土型载体：（1）红色载体（2）白色载体3、载体的钝化（
4、1）酸洗法（2）碱洗法（3）硅烷化法 二、气固色谱固定相吸附剂、分子筛、高分子多孔微球及化学键合相等。例2 分析纯无水乙醇中微量水的测定 401有机载体或GDX-203固定相柱长：2m 柱温：120 C气化室温度：160 C检测器：TCD第7页，此课件共26页哦三、流动相（载气）氢气、氦气、氮气 （决定于检测器、色谱柱以及分析要求）1、氢气：纯度99.99%以上2、氮气：纯度99.99%以上 第三节 检测器（是气相色谱仪的重要组成部分）定义：将各组分的浓度或质量转变成相应的电信号。一、检测器的性能指标（一）灵敏度（响应值或应答值）浓度型检测器：Sc：1ml载气携带1mg的某组分通过检测器时，产
5、生的电压，单位为 mV.ml/mg第8页，此课件共26页哦质量型检测器：Sm:每秒中有1g的某组分被载气携带通过检测器，所产生的电压或电流值，mV.s/g或A.s/g（二）噪音和漂移无样品通过检测器时，由仪器本身和工作条件等的偶然因素引起的基线起伏为噪音。mV 或A漂移：基线在单位时间内单方向缓慢变化的幅值，mV/h第9页，此课件共26页哦（三）检测限（敏感度 D）某组分的峰高恰为噪音峰高的两倍（2N)时，单位时间内载气引入检测器中该组分的质量（g/s)，或单位体积载气中所含该组分的量（mg/ml)D=2N/S 检测限越小，检测器的性能越好 二、热导检测器热导检测器是利用被检测组分与载气的热导
6、率的差别来检测组分的浓度变化。（结构简单、测定范围广、样品不被破坏等优点）缺点：灵敏度低、噪音大第10页，此课件共26页哦第11页，此课件共26页哦1、测定原理：（1）无样品气进入测量臂时R1=R2,R1/R2=R3/R4 电桥处于平衡状态，检流计无电流通过。（2）当样品气进入测量臂时，R1R2,R1/R2R3/R4检流计有电流通过。即有信号产生。2、注意点：（1）氮气作载气时，灵敏度较低。氢气和氦气作载气时，灵敏度较高。（2）不通载气不能加桥电流。（3）灵敏度够用的情况下，应尽量采取低桥流。（4）是浓度型检测器，在进样量一定时，峰面积与载气流速成反比。因此用峰面积定量时，需保持流速恒定。第1
7、2页，此课件共26页哦三、氢焰离子化检测器利用有机物在氢焰的作用下，化学电离而形成离子流，借测定离子流强度进行检测。（灵敏度高、噪音小、死体积小是优点。缺点：检测时样品被破坏，一般只能测定含碳化合物。）1、测定原理：第13页，此课件共26页哦2、注意点：（1）载气一般用氮气，灵敏度高。燃气用氢气，空气作为助燃气。三者流量关系一般为 N2:H2:Ar为1:1-1.5:10（2）为质量型检测器，峰高与载气流速成正比。在用峰高定量时，需保持载气流速恒定。四、电子捕获检测器第14页，此课件共26页哦 第四节 分离条件的选择一、气相色谱速率理论:H=A+B/u+Cu 1、涡流扩散相 A A=2dp 一般
8、粒度60-80目获80-100目2、分子扩散相 B/u B=2Dg ：弯曲因子（=1或1）Dg：组分在载气中的扩散系数，与载气的分子量（M)的平方根成反比3、传质阻抗相 Cu Cl=2k df2 3(1+k)2 Dl因此：色谱柱填充的均匀程度、载体的粒度、载气的流速和种类、固定液的液膜厚度和柱温等因素对柱效产生直接影响。第15页，此课件共26页哦 二、实验条件的选择 固定液、柱温、载气的选择是分离条的三个主要方面，用于提高柱效，降低板高，提高相邻组分的分离度。假设两组分峰宽近似相等：R=n .-1 .k2 4 1+k2分离方程式 a b ca:柱效相 b:柱选择性相 c:柱容量相 =K2/K1
9、 影响见图：（一）提高 和k决定于试样中各组分本身的性质，以及固定相和流动相第16页，此课件共26页哦（二）提高n1、载气流速和种类：填充柱：N2:最佳实用线速度10-12cm/s;H2:15-20cm/s第17页，此课件共26页哦2、柱温 一个重要的操作参数，直接影响分离效能和分析速度。具体柱温按试样沸点不同而选择。（1）高沸点混合物：（300-400C)柱温可低于沸点100-150C。低固定液配比（1%-3%），高灵敏度检测器。(2)沸点300C的试样：柱温可比平均沸点低50C 平均沸点范围内选择。固定液配比为5%-25%（3）宽沸程试样：常采用程序升温的方法。3、柱长和内径的选择柱长：一
10、般填充柱 2-4米 (R1/R2)2=n1/n2=L1/L2 柱内径常用4-6mm.第18页，此课件共26页哦4、其他条件的选择（1）气化室温度（2）检测室温度（3）进样时间和进样量三、样品的预处理（1 分解法、2衍生化法）第19页，此课件共26页哦第五节 毛细管气相色谱法色谱动力学理论认为，气液填充柱看成一束涂了固定液的毛细管。（石英毛细管的问世，开创了毛细管色谱的新纪元。）一、毛细管气相色谱法的特点和分类（一）毛细管气相色谱法的特点：1、分离效能高（n=104-106)2、柱渗透性好3、柱容量小4、易实现气相色谱-质谱联用第20页，此课件共26页哦5、应用范围广（二）毛细管柱的分类：(内径
11、一般小于1mm)1、填充型毛细管2、开管型毛细管柱二、毛细管色谱速率理论和实验条件的选择（一）毛细管色谱速率理论方程 golay方程式：H=B/u+Cgu+Clu（二）毛细管色谱操作条件 的选择：1、毛细管柱的直径2、载气的选择3、液膜厚度第21页，此课件共26页哦三、毛细管气相色谱系统（一）毛细管柱的制备（二）进样系统 1、分流进样系统 2、分流进样器 3、分流比的测定第22页，此课件共26页哦 第六节 定性与定量分析一、定性分析方法：1、已知物对照法2、利用相对保留值3、利用保留指数4、官能团分类测定法5、两谱联用定性二、定量分析方法 （定量精密度为：1%-2%）（一）定量校正因子 (Am
12、)f fI I=m=mi i/A/Ai i 第23页，此课件共26页哦 f fi i=f=fi i/f/fs s f fg=g=f fi i/f/fs s=A=As sm mi i/A/Ai im ms s（二）定量方法二）定量方法 1 1、归一化法归一化法C Ci i%=A%=Ai if fi i/A/A1 1f f1 1+A+A2 2f f2 2+A+A3 3f f3+3+A An nf fn n x100 x100 2 2、外标法（若校正曲线线性好，截距近似为零，可用外标一点法）外标法（若校正曲线线性好，截距近似为零，可用外标一点法）M Mi i=A=Ai i x (m x (mi i)
13、s)s (A (Ai i)s)s 3 3、内标法：、内标法：m mi i=f=fi iA Ai i m ms s=f=fs sAsAs m mi i=(A=(Ai if fi i/A/As sf fs s)xm)xms s C Ci i%=(A%=(Ai if fi i/A/As sf fs s)xm)xms s/W x100/W x100 第24页，此课件共26页哦选择内标物的基本原则：（1）、内标物应是试样中不存在的纯物质（2）、加入的量应该接近被测组分（3）、内标物色谱峰位于被测组分色谱峰附近（或几个被测组分色谱峰中间）并与这些组分分开例34、内标校曲线法：配制一系列不同浓度的对照液，并加入相同量的内标物，以Ai/As 对对照液作图。求出斜率、截距后，计算试样的浓度。截距为零时，可用内标对比法定量(Ai/As)样/（Ai/As）=Ci样/Ci标第25页，此课件共26页哦 Ci样=(Ai/As)样/（Ai/As）标 x Ci标 三、应用与实例1、药物有机残留量的测定2、药品的含量测定3、有关物质检查第26页，此课件共26页哦