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1、第十九章气相色谱法本讲稿第一页，共五十六页19.6.1 毛细管气相色谱法的特点及分类（Capillary Gas Chromatography）本讲稿第二页，共五十六页历史：1957年，毛细管色谱的创始人高雷（M.J.E.Golay）在美国仪器学会组织的第一届气相色谱会议上发表了第一篇毛细管气相色谱的报告。毛细管气相色谱发展中的一个瓶颈：色谱柱的制备工艺本讲稿第三页，共五十六页毛细管柱的分类 填充型 填充毛细管 开管型 毛细管中心部位畅通无阻 本讲稿第四页，共五十六页开管型按固定液涂布方法分类 涂壁开管柱 Wall Coated Open Tubular 内壁处理后直接涂固定液 多孔层开管柱
2、Porous Layer Open Tubular 内壁涂无固定液之吸附剂（GS）涂载体开管柱 Support Coated Open Tubular 内壁涂载体后涂固定液，容量较大本讲稿第五页，共五十六页表：毛细管柱和填充柱的比较色谱柱涂壁开管柱涂载体开管柱填充柱长度/m1010010500.56内径/mm0.10.80.50.846液膜厚/m0.110.8210峰容量/ng1005030010000 毛细管气相色谱法的特点本讲稿第六页，共五十六页柱性能涂壁开管柱涂载体开管柱填充柱柱长 L/m100152.4流速 u/(cms-1)16208塔板高 H/mm0.340.610.73容量因子
3、k2.711.258.6理论塔板 n2.941052.461043.29103分离度 R10.63.871.51保留时间 tR/min3.8215.329.8 比较用不同色谱柱分离 油酸甲酯 和 硬脂肪酸甲酯 的情况本讲稿第七页，共五十六页19.6.2 毛细管色谱速率理论和实验条件选择毛细管色谱速率理论方程 Golay方程本讲稿第八页，共五十六页毛细管色谱操作条件的选择 毛细管柱的直径：一般采用0.10.3mm 载气选择：右图是在一支涂渍OV-101固定液的25m0.25mm内径石英柱上测得的N2、H2和He的Golay曲线。本讲稿第九页，共五十六页液膜厚度 综合考虑柱效、柱容量等因素。本讲稿
4、第十页，共五十六页毛细管柱为何高效？无涡流扩散项 采用较薄的固定液膜减少了传质阻力 可采用长柱本讲稿第十一页，共五十六页19.6.3 毛细管气相色谱系统本讲稿第十二页，共五十六页进样系统 分流的作用：u 起始谱带窄u 可控制样品进入色谱柱的量本讲稿第十三页，共五十六页分流比的测定本讲稿第十四页，共五十六页毛细管的制备拉制本讲稿第十五页，共五十六页预处理 内表面粗糙化 刻蚀法、晶须法、沉积固体颗粒法 钝化前处理 酸处理，去除金属氧化物，增加硅醇基 表面钝化 去活，硅烷化试剂屏蔽活性中心，改善固定相润湿性本讲稿第十六页，共五十六页毛细管的涂渍 动态涂布：方法不易得到均匀液膜 静态涂布：耗时长 交联
5、涂布：引发剂作用下，固定液与柱内壁交联，形成三维结构的高分子液膜 化学键合涂布：固定液单体与柱表面硅醇基键合本讲稿第十七页，共五十六页表：世界各个毛细管色谱柱生产厂不同牌号色谱柱对照表固定相组成AgilentJ&WAltech100%二甲基聚硅氧烷HP-1，HP-101DB-1，SE-30AT-1，SE-305二苯基95二甲基聚硅氧烷HP-5，PAS-5 DB-5，SE-54，SE-54，AT-550%苯基50二甲基聚硅氧烷 HP-17，HP-50，DB-17，DB-17ht，DB-608AT-50聚乙二醇HP-20M，InnoWaxDB-Wax，Carbowax20MAT-Wax，Carbo
6、wa PEG 20M本讲稿第十八页，共五十六页 19.7 定性与定量分析方法本讲稿第十九页，共五十六页19.7.1 气相色谱定性分析方法用已知物对照定性：原理：一定操作条件下，组分保留时间一定 方法简单、相对可靠本讲稿第二十页，共五十六页用相对保留值定性：查手册，取规定的标准物加入到被测样品中，混均，进样，求r1，2。注意保证色谱柱固定液类型、柱温、标准物与手册上的一致。本讲稿第二十一页，共五十六页用保留指数定性：原理：物质的保留值换算为两个相邻正构烷烃保留指数，并以均一标度表示，对照文献值可实现未知物定性 柱温、固定液相同，就可以用文献发表的保留指数定性，无需纯物质和标准样。该法重复性和准确
7、性好。本讲稿第二十二页，共五十六页官能团分类测定：两谱联用定性：小型化的台式色质谱联用仪（GC-MS；LC-MS）；色谱-红外光谱仪联用仪；SampleSample 589058901.1.0 0 DEG/DEG/MINMINHEWLETHEWLETT TPACKARPACKARD DHEWLEHEWLETTTTPACKAPACKARDRD5972A5972AMass Mass SelectivSelective e DetectDetectororD DC CB BA A A A A AB B B BC C C CD D D DGas Chromatograph(GC)Mass Spectr
8、ometer(MS)SeparationIdentificationB B B BA A A AC C C CD D D D本讲稿第二十三页，共五十六页19.7.2 气相色谱定量分析方法峰面积的测量 a.峰高（h）乘半峰宽（W1/2）A=1.064 hW1/2 b.峰高乘平均峰宽法：当峰形不对称时：A=h（W 0.15+W 0.85）/2 c.自动积分和微机处理法本讲稿第二十四页，共五十六页定量校正因子本讲稿第二十五页，共五十六页绝对校正因子：单位面积对应的物质量。本讲稿第二十六页，共五十六页相对校正因子：即组分的绝对校正因子与标准物质的绝对校正因子之比。本讲稿第二十七页，共五十六页相对校正因
9、子的测定本讲稿第二十八页，共五十六页注意事项：相对校正因子与待测物、基准物和检测器类型有关，与操作条件（进样量）无关。基准物：TCD苯；FID丁庚烷。以氢气和氦气作载气测的校正因子可通用 以氮气作载气测的校正因子与两者差别大。本讲稿第二十九页，共五十六页定量的方法 归一化法 外标法 内标法 内标对比法本讲稿第三十页，共五十六页1）归一化法前提：试样中所有组分在一个分析周期内都能流出色谱柱，并且都能检出色谱峰。依据：组分含量与峰面积成正比本讲稿第三十一页，共五十六页参照书P225例题本讲稿第三十二页，共五十六页优点：简便，准确 定量结果与进样量、重复性无关（前提柱子不超载）色谱条件略有变化对结果
10、几乎无影响缺点：所有组分必须在一定时间内都出峰 必须已知所有组分的校正因子 不适合微量组分的测定本讲稿第三十三页，共五十六页2）外标法：以待测组分纯品为对照物，与试样中待测组分的响应信号相比较进行定量的方法a工作曲线法：i纯品工作曲线，同体积样品与之比较本讲稿第三十四页，共五十六页 特点及要求：外标法不使用校正因子，准确性较高 操作条件变化对结果准确性影响较大 对进样量的准确性控制要求较高，适用于大批量试样的快速分析。本讲稿第三十五页，共五十六页b外标一点法：一种浓度对照物对比样品中待测组分含量前提：截距为0，对照品浓度与待测组分浓度接近本讲稿第三十六页，共五十六页3）内标法 内标物要满足以下
11、要求：（a）试样中不含有该物质；（b）加入的量应接近于被测组分（c）不与试样发生化学反应；（d）出峰位置应位于被测组分附近，且无组分峰影响本讲稿第三十七页，共五十六页本讲稿第三十八页，共五十六页内标法特点：(a)内标法的准确性较高，操作条件和进样量的稍许变动对定量结果的影响不大。(b)只需待测组分和内标物出峰，与其他组分是否出峰无关。(c)适合测定微量组分。本讲稿第三十九页，共五十六页内标法缺点：每个试样的分析，都要进行两次称量，不适合大批量试样的快速分析。找合适内标物困难；需已知校正因子。本讲稿第四十页，共五十六页无水乙醇中的微量测定样本配制准确量取被测无水乙醇100mL，称重为79.37g
12、。用减重法加入无水甲醇约0.25g，精密称定为0.2572g，混匀待用。实验条件柱：上试401有机担体，柱长2m。柱温：1200C，气化室温度：1600C。检测器：热导池。载气:H2，流速4050mL/min。测得数据：水：h=4.60cm，W1/2=0.130cm 甲醇：h=4.30cm，W1/2=0.187cm 本讲稿第四十一页，共五十六页计算：重量百分含量：用以峰面积表示的相对校正因子本讲稿第四十二页，共五十六页计算：重量百分含量：用以峰高表示的相对校正因子本讲稿第四十三页，共五十六页4)内标标准曲线法 配制一系列不同浓度的标准溶液，并加入相同量的内标，进样分析。本讲稿第四十四页，共五十
13、六页本讲稿第四十五页，共五十六页内标对比法（已知浓度样品对照法）内标对比法特点：不需要校正因子 进样量对结果影响不大 本讲稿第四十六页，共五十六页本讲稿第四十七页，共五十六页复习题1.在其他实验条件不变的情况下，若柱长增加一倍，则理论塔板数（）（忽略柱外死体积）A.不变 B.增加一倍 C.增加 D.减小 本讲稿第四十八页，共五十六页2.在其他实验条件不变的情况下，若柱长增加一倍，色谱峰的宽度为原色谱峰宽度的（）（忽略柱外死体积）A.一半 B.一倍 C.D.4倍本讲稿第四十九页，共五十六页3.用气相色谱法分离某二元混合物，当分别改变下列操作条件之一时，推测一下对tR、H、R的影响（忽略检测器、气
14、化室、连接管道等柱外死体积）1）流速加倍 2）柱长加倍本讲稿第五十页，共五十六页流速加倍变大变小柱长加倍不变固定液液膜厚度加倍变大变大综合考虑(kCn)色谱柱柱温增加变小综合考虑(BC)综合考虑，一般说会本讲稿第五十一页，共五十六页4.对某一组分来说，在一定柱长下，色谱峰的宽或窄主要决定于组分在色谱柱中的（）A.保留值 B.扩散速度 C.分配系数比本讲稿第五十二页，共五十六页5.为了提高难分离的组分的色谱分离效率，在气相色谱中，最好的措施是（）A.改变载气速度B.改变固定液C.改变载体D.改变载气性质本讲稿第五十三页，共五十六页6.下列这些气相色谱操作条件，正确的是（）A.载气 的热导系数尽可能与被测组分的热导系数接近B.使最难分离的物质对很好分离的前提下，尽可能采用较低的柱温C.气化温度越高越好D.检测室温度应低于柱温本讲稿第五十四页，共五十六页7.有下列两组样品，请分别选择气液色谱所需的固定液，并说明组分的流出顺序。1）三种胺类混合物：甲胺、二甲胺和三甲胺2）苯（bp80.10C)与环己烷（bp80.70C）混合物。本讲稿第五十五页，共五十六页8.GC检测器可分为_和_两大类，前者如_，后者如_。9.气相色谱仪由如下五个系统组成：_、_、_、_和_。10.在GC中，用TCD作检测器，选_作载气，检测灵敏度较高。本讲稿第五十六页，共五十六页