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1、红外光谱技术原理及应用1第1页，本讲稿共66页第一节 概述一、红外光区的划分一、红外光区的划分 红外光谱在红外光谱在可见光区和微波光区可见光区和微波光区可见光区和微波光区可见光区和微波光区之间，波长范围约为之间，波长范围约为 0.75 0.75 1000m 1000m，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区（三个区：近红外光区（0.75 2.5m 0.75 2.5m），），中红外光区（中红外光区（中红外光区（中红外光区（2.5 2.5 25m 25m），远红外光区（远红外光区（25 1000m 25 1000m）。）。近
2、红外光区近红外光区近红外光区近红外光区（0.75 2.5m 0.75 2.5m）近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如（如OHOH、NHNH、CHCH）伸缩振动的）伸缩振动的倍频吸收倍频吸收倍频吸收倍频吸收等产生的。该区等产生的。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及醇、某些高分子化合物以及2第2页，本讲稿共66页第一节 概述含氢原子团化合物的定量分析。含氢原子团化合物的定量分析。中红外光区中红外光区中红外光区中红外光区
3、（2.5 25m 2.5 25m）绝大多数有机化合物和无机离子的绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收基频吸收基频吸收基频吸收带出现在该带出现在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常，它是应用极为广泛的光谱区。通常，中红外光谱法又简称为红外中红外光谱法又简称为红外中红外
4、光谱法又简称为红外中红外光谱法又简称为红外光谱法。光谱法。光谱法。光谱法。远红外光区远红外光区远红外光区远红外光区 （25 1000m 25 1000m）该区的吸收带主要是由该区的吸收带主要是由气体分子中的纯转动跃迁气体分子中的纯转动跃迁气体分子中的纯转动跃迁气体分子中的纯转动跃迁、3第3页，本讲稿共66页第一节 概述振动振动-转动跃迁转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动液体和固体中重原子的伸缩振动液体和固体中重原子的伸缩振动液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振某些变角振某些变角振某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的动、骨架振动以及晶
5、体中的晶格振动所引起的动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。由于低频骨架由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。振动能很灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。此外，还能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键、吸附现此外，还能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究。但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适象的研究。但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。红外吸收光谱一般用红外吸收光谱一般用TT 曲线或曲线或T T 波数曲线表示。纵坐标为波数曲线表示
6、。纵坐标为百分透射比百分透射比T%T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长长（单位为（单位为m m），或波数（单位为），或波数（单位为cmcm-1-1）。）。4第4页，本讲稿共66页第一节 概述 波长波长 与波数之间的关系为：与波数之间的关系为：波数波数/cmcm-1-1=10104 4/（/m m）中红外区的波数范围是中红外区的波数范围是4000 400 4000 400 cmcm-1-1 。二、二、二、二、红外光谱法的特点红外光谱法的特点红外光谱法的特点红外光谱法的特点 紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别紫外、可见吸收光谱常用于研究
7、不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振红外光谱法主要研究在振红外光谱法主要研究在振红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物动中伴随有偶极矩变化的化合物动中伴随有偶极矩变化的化合物动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同核分子如曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同核分子如NeNe、HeHe、O O2 2、H H2 2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子异构体
8、，某些高分子5第5页，本讲稿共66页第一节 概述量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。通常通常通常通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团特点
9、，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸而吸而吸而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定用以进行定量分析和纯度鉴定用以进行定量分析和纯度鉴定用以进行定量分析和纯度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特
10、点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法不破坏样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合物和测定分一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一。子结构的最有用方法之一。6第6页，本讲稿共66页第二节 基本原理一、产生红外吸收的条件一、产生红外吸收的条件一、产生红外吸收的条件一、产生红外吸收的条件 1.1.1.1.辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量 相等相等相
11、等相等 红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因为分子振动能级红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因为分子振动能级差为差为0.050.051.0eV1.0eV，比转动能级差（，比转动能级差（0.0001 0.0001 0.05eV 0.05eV）大，因此）大，因此分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱，但为了讨论方便，以双原子分子振因而无法测得纯振动光谱，但为了讨论方便，以双原子分子振动光谱为例说明红外光谱产生的条件。若把双原子分子（动光谱为例说明红外光谱产生的条件。若把双原子分子（A-BA-B）的两
12、个原子看作）的两个原子看作7第7页，本讲稿共66页第二节 基本原理两个小球，把连结它们的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，两个小球，把连结它们的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，则两个原子间的伸缩振动，可近似地看成沿键轴方向的间谐振则两个原子间的伸缩振动，可近似地看成沿键轴方向的间谐振动。由量子力学可以证明，该动。由量子力学可以证明，该分子的振动总能量分子的振动总能量分子的振动总能量分子的振动总能量(E(E )为：为：E E=（+1/2+1/2）h h（=0=0，1 1，2 2，）式中式中 为振动量子数（为振动量子数（=0=0，1 1，2 2，）；）；E E 是与振动量是与振动量子数子数 相应
13、的体系能量；相应的体系能量；为分子振动的频率。为分子振动的频率。在室温时，分子处于基态（在室温时，分子处于基态（=0=0），），E E=1/2=1/2 h h，此时，伸，此时，伸缩振动的频率很小。当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的缩振动的频率很小。当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的光子（光子（L L）所具有的能量（）所具有的能量（E EL L）恰好等于）恰好等于8第8页，本讲稿共66页第二节 基本原理分分子子振振动动能能级级的的能能量量差差（E E振振）时时，则则分分子子将将吸吸收收红红外外辐辐射射而而跃迁至激发态，导致振幅增大。分子振动能级的能量差为跃迁至激发态，导致振幅增大。分子振
14、动能级的能量差为 E E振振=h h 又光子能量为又光子能量为 E EL L=h=h L L 于是可得产生红外吸收光谱的第一条件为：于是可得产生红外吸收光谱的第一条件为：E EL L=E E振振 即即 L L=9第9页，本讲稿共66页第二节 基本原理 表明，表明，只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，
15、产生红外吸收光谱。频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。分分子子吸吸收收红红外外辐辐射射后后，由由基基态态振振动动能能级级（=0=0）跃跃迁迁至至第第一一振振动动激激发发态态（=1=1）时时，所所产产生生的的吸吸收收峰峰称称为为基基基基频频频频峰峰峰峰。因因为为=1=1时，时，L L=，所以，所以 基频峰的位置（基频峰的位置（基频峰的位置（基频峰的位置（L L）等于分子的振动频率。）等于分子的振动频率。）等于分子的振动频率。）等于分子的振动频率。在在红红外外吸吸收收光光谱谱上上除除基基频频峰峰外外，还还有有振振动动能能级级由由基基态态（=0=0）跃跃迁迁至至第第二二激激发发态态
16、（=2=2）、第第三三激激发发态态（=3=3），所产生的吸收峰称为所产生的吸收峰称为倍频峰倍频峰倍频峰倍频峰。10第10页，本讲稿共66页第二节 基本原理 由由=0=0跃迁至跃迁至=2=2时，时，=2=2，则，则 L L=2=2，即吸收的红外线谱，即吸收的红外线谱线（线（L L ）是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰）是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰称为二倍频称为二倍频峰。峰。由由=0=0跃迁至跃迁至=3=3时，时，=3=3，则，则 L L=3=3，即吸收的红外线，即吸收的红外线 谱线（谱线（L L ）是分子振动频率的三倍，产生的吸收峰）是分子振动频率的三倍，产生的吸收峰称为三倍称为三倍频峰。
17、其它类推。频峰。其它类推。在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。以而是略小一些。以HClHCl为例：为例：11第11页，本讲稿共66页第二节 基本原理 基频峰（基频峰（0
18、01 1）2885.9 2885.9 cmcm-1-1 最强最强二倍频峰（二倍频峰（0 022 ）5668.0 5668.0 cmcm-1 -1 较弱较弱三倍频峰（三倍频峰（0 033 ）8346.9 8346.9 cmcm-1 -1 很弱很弱四倍频峰（四倍频峰（0 044 ）10923.1 10923.1 cmcm-1-1 极弱极弱五倍频峰（五倍频峰（0 055 ）13396.5 13396.5 cmcm-1 -1 极弱极弱 除此之外，还有除此之外，还有合频峰合频峰合频峰合频峰（1 1+2 2，2 2 1 1+2 2，），），差频峰差频峰差频峰差频峰（1 1-2 2，2 2 1 1-2 2，
19、）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。12第12页，本讲稿共66页第二节 基本原理（2 2 2 2）辐射与物质之间有耦合作用）辐射与物质之间有耦合作用）辐射与物质之间有耦合作用）辐射与物质之间有耦合作用 为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化。为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化。红红红红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导外跃迁是
20、偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用 发生的发生的发生的发生的。分子由于构成它的各原子的电负性的不同，也显示不同的极性，称分子由于构成它的各原子的电负性的不同，也显示不同的极性，称为为偶极子偶极子偶极子偶极子。通常用分子的偶极矩（。通常用分子的偶极矩（）来描述分子极性的大小。当）来描述分子极性的大小。当偶极子处在电磁辐射的电场中时，该电场
21、作周期性反转，偶极子偶极子处在电磁辐射的电场中时，该电场作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少。由于偶极子具有一将经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少。由于偶极子具有一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极子定的原有振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极子13第13页，本讲稿共66页第二节 基本原理频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）而增加它的振动频率相匹时，分子才与辐射相互作用（振动耦合）而增加它的振动能，使振幅增大，即分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。能，使振幅增大，即分子由原来的基态振动跃迁到较高振动能级。因此，并非所有的振动都会产生红外吸收，因此，
22、并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化只有发生偶极矩变化只有发生偶极矩变化只有发生偶极矩变化（0 0 0 0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为为为为红外活性的红外活性的红外活性的红外活性的；=0=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。非红外活性的。当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振
23、，此时光的能团的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团14第14页，本讲稿共66页第二节 基本原理就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。如果用连续改变频率的就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。如果用连续改变频率的红外光照射某样品，由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同，红外光照射某样品，由于试样对不同频率的红外光吸收程度不同，使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在另一些波数范围内使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录该试样的红外吸收光谱，进行样品的定性和
24、仍然较强，用仪器记录该试样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量分析。定量分析。二、双原子分子的振动二、双原子分子的振动二、双原子分子的振动二、双原子分子的振动 分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原子核之间的距离相比）作周期性的振动，可近似的看作简子核之间的距离相比）作周期性的振动，可近似的看作简谐振动。这种分子振动的模型，以经典力学的方法可把两谐振动。这种分子振动的模型，以经典力学的方法可把两个质量为个质量为M M1和和MM2 2的原子看成钢体小球，连接的原子看成钢体小球，连接15第15页，本讲稿共66页第二节 基本原理两原子的化学键
25、设想成无质量的弹簧，弹簧的长度两原子的化学键设想成无质量的弹簧，弹簧的长度r r就是分子就是分子化学键的长度。由经典力学可导出该体系的基本振动频率计算公式化学键的长度。由经典力学可导出该体系的基本振动频率计算公式 =（1/21/2）（k k/）或或 波数波数 =（1/21/2 c c）（k k/）式中式中k k为化学键的力常数，其为化学键的力常数，其定义定义定义定义为将两原子由平衡位置为将两原子由平衡位置为将两原子由平衡位置为将两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力（单位为伸长单位长度时的恢复力（单位为伸长单位长度时的恢复力（单位为伸长单位长度时的恢复力（单位为N N cmcm-1-1）。）。
26、）。）。单键、双键和单键、双键和三键的力常数分别近似为三键的力常数分别近似为5 5、1010和和15 N15 N cmcm-1-1；c c为光速为光速（2.9982.998 10101010cm cm s s-1-1），），为折合质量，单位为为折合质量，单位为g g，且，且=m=m1 1 mm2 2/（mm1 1+m+m2 2）16第16页，本讲稿共66页第二节 基本原理 根据小球的质量和相对原子质量之间的关系根据小球的质量和相对原子质量之间的关系 波数波数 =1302=1302（k k/A/Ar r）1/21/2 A Ar r 为折合相对原子质量为折合相对原子质量 影响基本振动频率的直接原因
27、是相对原子质量和化学键的影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量和化学键的力常数。化学键的力常数力常数。化学键的力常数k k越大，折合相对原子质量越大，折合相对原子质量A Ar r 越小，则越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低数区，例如出现在低数区，例如 C-CC-C、C C C C、C C C C 三种碳碳键三种碳碳键的质量相同，键力常数的顺序是三键的质量相同，键力常数的顺序是三键 双键双键 单键。因此在红外单键。因此在红外光谱中，光谱中，C C C C 的吸收峰出现在的吸收峰出现在2222 2222 c
28、mcm-1-1，而，而 C C C C 约在约在1667 1667 cmcm-1-1 ，C-CC-C 在在1429 1429 cmcm-1-117第17页，本讲稿共66页第二节 基本原理对于相同化学键的基团，波数与相对原子相对质量平方根成反比。对于相同化学键的基团，波数与相对原子相对质量平方根成反比。例如例如C-CC-C、C-OC-O、C-NC-N键的力常数相近，但相对折合质量不同，其大键的力常数相近，但相对折合质量不同，其大小顺序为小顺序为C-C C-N C-OC-C C-N 100 100 非常强峰非常强峰（vsvs）20 20 100 100 强峰强峰（s s）10 10 20 20 中
29、强峰中强峰（mm）1 1 10 98%98%或符合商业规格，或符合商业规格，才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试样应在测定前尽量才便于与纯物质的标准光谱进行对照。多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。谱相互重叠，难于判断。54第54页，本讲稿共66页第五节 试样的处理和制备（2 2）试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干）试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。扰样品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。（3 3）试样的浓度
30、和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多）试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于数吸收峰的透射比处于10%80%10%80%范围内。范围内。二、制样的方法二、制样的方法二、制样的方法二、制样的方法1.1.1.1.气体样品气体样品气体样品气体样品 气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的透光的NaClNaCl或或KBrKBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。55第55页，本讲稿共66页第五节 试样的处理和制备2.2.2.2.液体和溶液试样液体和溶液试样液体和溶液试样
31、液体和溶液试样（1 1 1 1）液体池法）液体池法）液体池法）液体池法 沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为液层厚度一般为0.011mm0.011mm。（2 2 2 2）液膜法）液膜法）液膜法）液膜法 沸点较高的试样，直接直接滴在两片盐片之间，形成液沸点较高的试样，直接直接滴在两片盐片之间，形成液膜。膜。对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行56第56页，本讲稿共66页第五
32、节 试样的处理和制备测定。一些固体也可以溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂测定。一些固体也可以溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。强烈的溶剂化效应等。3.3.3.3.固体试样固体试样固体试样固体试样（1 1 1 1）压片法）压片法）压片法）压片法 将将12mg12mg试样与试样与200mg200mg纯纯KBrKBr研细均匀，置于模具中，用研细均匀，置于模具中，用（510510）10107 7PaPa压力在油压机上压成透明薄片，即可用语测定。压力在油压机上
33、压成透明薄片，即可用语测定。试样和试样和KBrKBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于都应经干燥处理，研磨到粒度小于2 2微米，以免散射微米，以免散射光影响。光影响。57第57页，本讲稿共66页第五节 试样的处理和制备（2 2 2 2）石蜡糊法）石蜡糊法）石蜡糊法）石蜡糊法 将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。成糊状，夹在盐片中测定。（3 3 3 3）薄膜法）薄膜法）薄膜法）薄膜法 主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融主要用于高分子化合物的测定。可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。也可将试样溶
34、解在低沸点的易挥发溶后涂制或压制成膜。也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光器，当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。58第58页，本讲稿共66页第六节 红外光谱法的应用 红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。一、定性
35、分析一、定性分析一、定性分析一、定性分析 1.1.1.1.已知物的鉴定已知物的鉴定已知物的鉴定已知物的鉴定 将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的进行对照。如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献
36、上的质。如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当谱图应当59第59页，本讲稿共66页第六节 红外光谱法的应用注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。均应与标准谱图相同。2.2.2.2.未知物结构的测定未知物结构的测定未知物结构的测定未知物结构的测定 测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用用途。如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行查对：标准谱图进行查对：（1
37、1）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同）查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图；的标准谱图；（2 2）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分）进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核实。类索引查找标准谱图对照核实。60第60页，本讲稿共66页第六节 红外光谱法的应用 在对光谱图进行解析之前，应收集样品的有关资料和数据。在对光谱图进行解析之前，应收集样品的有关资料和数据。了解试样的来源、以估计其可能是哪类化合物；测定试样的物理了解试样的来源、以估计其可能是哪类化合物；测定试样的物理常数，如熔点、沸点、溶解度、折光率等，作
38、为定性分析的旁证；常数，如熔点、沸点、溶解度、折光率等，作为定性分析的旁证；根据元素分析及相对摩尔质量的测定，求出化学式并计算化合物根据元素分析及相对摩尔质量的测定，求出化学式并计算化合物的不饱和度的不饱和度 =1+n4+(n3-n1)/2 式中式中n n4 4、n n3 3、n n1 1、分别为分子中所含的四价、三价和一价元素、分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。原子的数目。当计算得当计算得=0=0时，表示分子是饱和的，应在链状烃及其不含时，表示分子是饱和的，应在链状烃及其不含双键的衍生物。双键的衍生物。61第61页，本讲稿共66页第六节 红外光谱法的应用 当当=1=1时，可能
39、有一个双键或脂环；时，可能有一个双键或脂环；当当=2=2时，可能有两个双键和脂环，也可能有一个叁键；时，可能有两个双键和脂环，也可能有一个叁键；当当=4=4时，可能有一个苯环等。时，可能有一个苯环等。但是，二价原子如但是，二价原子如S S、O O等不参加计算。等不参加计算。谱图解析一般先从基团频率区的最强谱带开始，推测未知物谱图解析一般先从基团频率区的最强谱带开始，推测未知物可能含有的基团，判断不可能含有的基团。再从指纹区的谱带进可能含有的基团，判断不可能含有的基团。再从指纹区的谱带进一步验证，找出可能含有基团的相关峰，用一组相关峰确认一个一步验证，找出可能含有基团的相关峰，用一组相关峰确认一
40、个基团的存在。对于简单化合物，基团的存在。对于简单化合物，62第62页，本讲稿共66页第六节 红外光谱法的应用确认几个基团之后，便可初步确定分子结构，然后查对标确认几个基团之后，便可初步确定分子结构，然后查对标准谱图核实。准谱图核实。例题（例题（教材教材教材教材P.70 73P.70 73）3.3.几种标准谱图几种标准谱图几种标准谱图几种标准谱图（1 1）萨特勒（）萨特勒（SadtlerSadtler）标准红外光谱图）标准红外光谱图（2 2）AldrichAldrich红外谱图库红外谱图库（3 3）Sigma FourierSigma Fourier红外光谱图库红外光谱图库二、定量分析二、定量
41、分析二、定量分析二、定量分析 红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量63第63页，本讲稿共66页第六节 红外光谱法的应用来求出组份含量。其理论依据是朗伯来求出组份含量。其理论依据是朗伯-比耳定律。比耳定律。由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便地对单一组份和多组份进行定量分析。此外，该法不受便地对单一组份和多组份进行定量分析。此外，该法不受样品状态的限制，能定量测定气体、液体和固体样品。因样品状态的限制，能定量测定气体、液体和固体样品。因此，红外光谱定量分析应用广泛。但红外噶定量灵敏度
42、较此，红外光谱定量分析应用广泛。但红外噶定量灵敏度较低，尚不适用于微量组份的测定。低，尚不适用于微量组份的测定。（一）基本原理（一）基本原理（一）基本原理（一）基本原理1.1.选择吸收带的原则选择吸收带的原则选择吸收带的原则选择吸收带的原则（1 1）必须是被测物质的特征吸收带。例如分析酸、酯、）必须是被测物质的特征吸收带。例如分析酸、酯、醛、酮时，必须选择醛、酮时，必须选择C=OC=O基团的振动有关的特征基团的振动有关的特征64第64页，本讲稿共66页第六节 红外光谱法的应用 吸收带。吸收带。（2 2）所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度有）所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度有
43、线性关系。线性关系。（3 3）所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能）所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能 没有其它吸收带存在，以免干扰。没有其它吸收带存在，以免干扰。2.2.2.2.吸光度的测定吸光度的测定吸光度的测定吸光度的测定（1 1）一点法）一点法 该法不考虑背景吸收，直接从谱图中分析波数处读取谱图纵该法不考虑背景吸收，直接从谱图中分析波数处读取谱图纵坐标的透过率，再由公式坐标的透过率，再由公式lg1/T=Alg1/T=A计算吸光度。计算吸光度。65第65页，本讲稿共66页第六节 红外光谱法的应用实际上这种背景可以忽略的情况较少，因此多用基线法。实际上这种背景可以忽略的情况较少，因此多用基线法。（2 2）基线法）基线法 通过谱带两翼透过率最大点作光谱吸收的切线，作为该谱线通过谱带两翼透过率最大点作光谱吸收的切线，作为该谱线的基线，则分析波数处的垂线与基线的交点，与最高吸收峰顶点的基线，则分析波数处的垂线与基线的交点，与最高吸收峰顶点的距离为峰高，其吸光度的距离为峰高，其吸光度A=lgA=lg（I I0 0/I/I）。）。（二）定量分析方法（二）定量分析方法（二）定量分析方法（二）定量分析方法 可用标准曲线法、求解联立方程法等方法进行定量分析。可用标准曲线法、求解联立方程法等方法进行定量分析。66第66页，本讲稿共66页