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1、分类号： 密级： UDC： 学号：416014617077南 昌 大 学 硕 士 研 究 生学 位 论 文吸波-自修复微胶囊的制备及作用机理Preparation and mechanism of microwave absorbing and self-healing microcapsules汪兴京培养单位（院、系）：建筑工程学院指导教师姓名、职称：王信刚 教授申请学位的学科门类：工 学学科专业名称：建筑与土木工程论文答辩日期：2020年05月22日 答辩委员会主席： 评阅人： 年 月 日摘要摘要吸波-自修复微胶囊是基于自修复微胶囊基础上开发的一种多功能微胶囊。吸波-自修复微胶囊将自修复微
2、胶囊与吸波剂有机结合，既兼顾了吸波剂优异的吸波性能，又保留了自修复微胶囊良好的自修复性能。吸波-自修复微胶囊应用于构建屏蔽壳、微波暗室和隐身涂层等功能结构，在国防、建筑和医疗等领域具有广阔应用前景。本文以羰基铁粉为吸波剂、乙基纤维素为壁材、环氧树脂为芯材，采用溶剂蒸发法制备吸波-自修复微胶囊。探究了吸波剂及乳化剂对吸波-自修复微胶囊粒径分布、微观形貌、囊化指标、化学结构以及吸波性能的影响规律，研究了吸波-自修复微胶囊/水泥基复合材料的修复性能，从微观角度分析了吸波-自修复微胶囊的作用机理。主要工作及研究成果如下：（1）采用溶剂蒸发法制备出羰基铁粉改性环氧树脂/乙基纤维素微胶囊，羰基铁粉嵌入乙基
3、纤维素中，两者物理结合成为微胶囊壁材。掺入羰基铁粉使得微胶囊粒径变大，微胶囊粒径分布曲线的D50由79.94m移至120m左右。（2）羰基铁粉增大了微胶囊对电磁波的吸收能力，在测试频段2-18GHz范围内，掺入羰基铁粉微胶囊的电磁波吸收能力均大于未掺入羰基铁粉的微胶囊。当电磁波频率为18GHz时，未掺羰基铁粉微胶囊的电磁波反射损失只有-1.63dB，而掺入粒径3m和0.5m羰基铁粉微胶囊的电磁波反射损失分别为-5.08dB和-5.44dB，分别降低了3.45dB和3.81dB。（3）掺入羰基铁粉可减弱微胶囊间的团聚现象。当羰基铁粉掺量为50%时，微胶囊有较好的分散性，且掺入羰基铁粉粒径为0.5
4、m的微胶囊微观形貌比掺入粒径为3m的微胶囊好。（4）当羰基铁粉掺量相同（掺量50%）时，由于粒径为0.5m的羰基铁粉的颗粒数量比粒径为3m的羰基铁粉更多，与电磁波相互作用的面积更大，能更有效的将电磁波能量转化为其他形式能量。（5）掺入乳化剂SDS可以提升微胶囊的产率。不掺乳化剂SDS时，微胶囊产率在63%左右，当乳化剂SDS浓度的提升至0.2时，微胶囊产率提升至92%左右，之后SDS浓度的提升基本对微胶囊的产率无影响。（6）SDS浓度对吸波-自修复微胶囊的形貌影响较大当乳化剂SDS浓度高于0.3时，有干瘪状吸波-自修复微胶囊出现，且干瘪状吸波-自修复微胶囊数量和干瘪程度随SDS浓度提升而提升。
5、（7）掺入吸波-自修复微胶囊的基体修复性能得到了有效的提升。随着微胶囊掺量增加，净浆试块强度呈现降低的趋势，修复率先增后减，当微胶囊掺量为9%时，有最大修复率为36.01%。（8）掺入吸波剂羰基铁粉提升了微胶囊对电磁波的磁损耗能力，且掺入羰基铁粉后微胶囊对电磁波的介电损耗性能基本保持不变。关键词：微胶囊；吸波性能；羰基铁粉；自修复；乙基纤维素IIAbstractABSTRACTMicrowave absorbing and self-healing microcapsule is a multifunction microcapsule which is an upgrade of self-
6、healing microcapsule. It combines self-healing microcapsule and microwave absorber to reserve the excellent microwave absorbing property and self-healing property. Microwave absorbing and self-healing microcapsule could be used to build the functional structures such as shielding shell, microwave an
7、echoic chamber and stealth coating. It can be widely used in areas such as defense, construction and medical fields.In this dissertation, carbonyl iron powder, ethyl cellulose and epoxy resin were taken as microwave absorber, wall material and core material. The properties such as particle size dist
8、ribution, microtopography, encapsulated indicator chemical structure and wave absorbing property of the microcapsules influenced by the microwave absorber and emulsifier were studied. The self-healing property of microcapsule/ce-ment was studied. Meanwhile the mechanism of microwave absorbing and se
9、lf-healing microcapsule was researched from microcosmic viewpoint. The main achievements and contributions can be listed as follows:(1) The epoxy/ ethyl cellulose microcapsule was prepared by means of solvent evaporation, and the carbonyl iron powder was embedded in ethyl cellulose. The carbonyl iro
10、n powder added increased the particle size of microcapsules. The D50 of particle size distribution curve has been moved from 79.94m to about 120m.(2) The carbonyl iron powder added improved the wave-absorbing property of microcapsules. From the range of 2GHz to 18GHz, the wave-absorbing property of
11、microcapsules which the carbonyl iron powder has been added in performs better than the microcapsule without carbonyl iron powder. At the frequency of 18GHz, the reflection loss of microcapsules without carbonyl iron powder is -1.63dB. While the reflection loss of microcapsules which the carbonyl ir
12、on powder with the particle size of 3m and 0.5m added separately can reach -5.08dB and -5.44dB, that is to say, they have dropped 3.45dB and 3.81dB separately.(3) The number of sticking together microcapsules reduced when the carbonyl iron powder has been added. When the content of carbonyl iron pow
13、der was 50%, the microcapsule has a better dispersion, and the microcapsule with the particle size of 0.5m dispersed better than the microcapsule with the particle size of 3m.(4) When the content of carbonyl iron powder is same (50%), the number of carbonyl iron powder particles with particle size o
14、f 0.5m is more than the powder with particle size of 3m. Thus, the area of powder interacted with electromagnetic wave could be larger. The energy of electromagnetic wave can be converted into other forms much easier.(5) The addition of emulsifier, sodium dodecyl sulfate(SDS), increased the yield of
15、 microcapsules. The yield of microcapsules without SDS is about 63%. When the concentration of emulsifier SDS reach to 0.2, the yield of microcapsules could increase to about 92%. After that, the increase of SDS concentration basically had little effect on the yield of microcapsules.(6) The SDS has
16、effect a lot on the morphology of microwave absorbing and self-healing microcapsule. When the concentration of SDS was higher than 0.3, the dried-up microcapsule arisen. The number and degree of dried-up microcapsules increased as the increase content of SDS.(7) The self-healing property of cement b
17、ased material added microwave absorbing and self-healing microcapsules have been improved a lot. With the increasing content of microcapsules, the self-healing property of composites, microwave absorbing and self-healing microcapsules/cement, increased first and then decreased. When the content of m
18、icrocapsules added was 9%, the self-healing efficiency peak at 36.01%.(8) When the carbonyl iron powder was added, the magnetic loss property of microcapsules could be improved, but have little influence on the dielectric loss property of microcapsules.Key Words: microcapsule; wave-absorbing propert
19、y; carbonyl iron powder; self-healing; ethyl celluloseIV目录目 录第1章 绪论11.1 研究背景及意义11.2 国内外研究现状及存在的问题31.2.1 吸波技术研究现状31.2.2 自修复技术研究现状41.2.3 存在的问题61.3 研究目标、研究内容与技术路线71.3.1 研究目标71.3.2 研究内容71.3.3 技术路线71.4 主要创新点8第2章 原材料与试验方法92.1 主要原材料和设备92.1.1 主要原材料92.1.2 主要仪器设备92. 2 实验方法102.2.1 超声分散法102.2.2 溶剂蒸发法112.3 微胶囊的性
20、能表征方法112.3.1 微观形貌观测112.3.2 粒径分布测试122.3.3 化学结构测试122.3.4 热稳定性分析122.3.5 修复效果评价122.3.6 吸波性能测试13第3章 羰基铁粉改性环氧树脂/乙基纤维素微胶囊153.1 微胶囊制备153.2 微胶囊吸波性能163.3 微胶囊粒径分布173.4 微胶囊微观形貌183.5 微胶囊化学结构213.6 微胶囊能谱分析223.7 本章小结24第4章 十二烷基硫酸钠改性吸波-自修复微胶囊254.1微胶囊制备254.2微胶囊微观形貌254.3微胶囊吸波性能284.4微胶囊囊化指标294.5微胶囊热稳定性314.6基体修复效果324.7本章
21、小结33第5章 吸波-自修复微胶囊的作用机理355.1吸波-自修复微胶囊的结构模型355.2吸波-自修复微胶囊的电磁性能365.3吸波-自修复微胶囊的吸波机理375.4吸波-自修复微胶囊的吸波-自修复耦合作用385.4本章小结39第6章 结论与展望406.1 结论406.2 展望41致 谢42参考文献43攻读学位期间的研究成果4745第1章 绪论第1章 绪论1.1 研究背景及意义电子设备被广泛地运用于军事、通讯、工业、科研和医疗等领域给人类工作与生活提供了诸多便利的同时，也带来了日益严重的电磁污染问题1-3。这些电磁波的存在，不仅会干扰精密仪器设备的正常运行，还会影响人们的身体健康4。在军事领
22、域，雷达探测技术在不断发展，当前的吸波材料已逐步无法满足大型武器装备特征信号隐身能力提升需求5。因此，消除电磁干扰的需求在逐步加大，对吸波材料性能的要求也越来越高6-9。通常会通过结构设计或材料改性的方式提高军用武器抗雷达探测能力（雷达隐身能力）10。前者，通过优化结构设计减小武器装备与电磁波的接触面积（雷达截面积），减小武器装备被雷达探测到的概率，进而提升装备的雷达隐身能力。后者，通常是通过改性装备与电磁波接触的表层或主体结构层材料的吸波性能。例如，在装备的表皮喷涂吸波涂层，减少反射波的产生，降低武器装备被雷达探测的概率。结构设计的方式具有一定的局限性，通常会因为与武器装备的功能所需结构设计
23、矛盾，从而易导致装备的综合能力下降。相对而言，采用材料改性的方式较为简单，且可以尽可能的满足武器装备必要的外形结构设计需求。因此，吸波材料在武器装备的雷达隐身功能中扮演着重要的角色11。虽然5G时代的到来会给人们的生活提供诸多便利，但人们对更高频、高能以及高密度电磁波是否危及人体健康的担忧也在加强12。在建筑工程中，常通过改善建材的吸波性能，提升建筑主体对电磁波反射与吸收能力，进而减弱电磁波对建筑内部人与机器设备的影响。将吸波剂与基体材料复合，提升材料对电磁波的介电损耗性能或磁损耗性能，进而提升材料对电磁波的衰减能力是改善材料吸波性能常用的方式之一。其次，会通过对材料的微观结构进行设计，延长电
24、磁波在材料内部的传播路径。丰富材料损耗电磁波的方式，提升材料的吸波性能13。在外植型自修复材料出现之前，科研人员发现某些材料本身就具有一定的自修复性能，如水泥基材料。为进一步探究水泥基材料自修复行为作用机理，国际材料与结构研究实验联合会在2005设立了一个专门对水泥基材料的自修复行为进行研究的分支委员会14。2007年，第一届自修复材料会议在荷兰的成功举办，以及会后，两部有关自修复材料著作的发表，标志着对自修复材料的研究已经迈入了一个新的阶段11,12。第二届与第三届会议过后，自修复材料的发展目标愈发明确，自修复材料的发展体系愈发健全。经过多年的探索，人们对水泥基材料本身自修复行为的理论研究已
25、经较为成熟。然而，水泥基材料本身自修复性能的不可预测性、不可控制性、长周期性及其对修复环境的高要求均表明，水泥基材料本身的自修复性能并不足以满足实际工程求15。自修复技术理论的提出，有效的解决了材料不能自诊断的问题。基于生物的自愈合现象，White16于2001年合成了自修复微胶囊。随着研究的不断深入，自修复微胶囊的种类和制备方法日益丰富，应用领域越来越宽广。当前，微胶囊的制备方法已经有200多种。按照制备原理，可将其简单的划分为三种类型，即物理方法、化学方法和物理化学方法17。大量的研究表明，将自修复微胶囊与水泥基、树脂基、聚合物基等不同基体材料复合，均可以形成良好的自修复体系，即掺入自修复
26、微胶囊的基体都获得了较为良好的自修复性能。水泥基材料是建筑的基石，在土木工程领域发挥着不可或缺的角色,但水泥基材料抗拉强度较低（呈脆性），前期自收缩以及干燥环境下易收缩等特点，使水泥基材料具有易开裂的特点。尽管带裂纹工作可以视为水泥基材料的一大工作特性，但其存在也确实为外界有害物质（如CO2、氯离子、酸雨等）提供了孔通道。这些有害物质的侵入会使水泥基材料的内部结构劣化加速、耐久性降低。因此，需要耗费大量资源对结构进行定期维护及检测，以保障在服役期间结构的安全性及适用性。此外，复杂结构会提升检测以及维护的难度（检测出损伤后也会因结构的复杂性难以对其进行及时修复）。因此，人工检测及维护的模式已经逐
27、渐不能满足现代建筑智能化及多功能化的要求14。在现代工业领域，通常会通过设备表层涂覆防护涂层的方式，提升金属基材料的工作性能和耐久性。普通涂层在受损后无法自我修复，不能隔绝空气中的有害物质与失去保护的金属基材料与其发生反应，进而可能会导致其工作性能减弱，耐久性降低18。因此，在军事武器、航空航天和舰船等对可靠性以及耐久性有着高要求的领域，自修复复合材料有着巨大的应用前景17。由于功能单一的普通自修复微胶囊中不含吸波剂，而吸波剂是吸波材料在电磁波衰减中起主要作用的成分13，故电磁波在普通微胶囊处通行基本无阻，无法得到有效的衰减。因此，掺入吸波基体的普通自修复微胶囊会降低复合材料整体吸波剂的均匀性
28、。从材料吸波性能的角度看，可以将不具吸波能力的普通自修复微胶囊视为基体的内部缺陷。为了解决自修复微胶囊掺入基体中，基体电磁吸收能力降低的问题，本文以羰基铁粉为吸波剂、环氧树脂为芯材、乙基纤维素为壁材，采用溶剂蒸发法制备了具有吸波功能与自修复功能的吸波-自修复微胶囊。可将其应用于军事、科研、建筑和医疗等领域，构建屏蔽壳、微波暗室和隐身涂层等功能结构，保障结构内部的人、仪器设备免遭电磁波的危害与干扰19，20。1.2 国内外研究现状及存在的问题1.2.1 吸波技术研究现状电磁波从接触直至穿过材料的过程中，材料对电磁波会产生反射、透射以及吸收三种行为。因此，吸波材料应能够使接触的磁波尽可能的进入材料
29、内部，减少反射波的产生。同时还能充分衰减进入其中的电磁波13。王振军等21研究了碳纤维与羰基铁粉掺量、单掺与复掺对水泥基复合材料力学性能以及吸波性能的影响规律。研究发现，掺入羰基铁粉可以显著提升羰基铁粉-碳纤维水泥基复合材料对高频电磁波的吸收能力，但当掺入羰基铁粉的体积分数超过15%时，复合材料强度会显著降低。崔荣振22研究了羰基铁粉/石蜡、羰基铁粉/有机硅环氧树脂和羰基铁粉/环氧树脂等复合材料的吸波性能。研究发现，三者当中羰基铁粉与有机硅环氧树脂复合而成的材料吸波性能最好。同时，通过调节羰基铁粉的掺量以及复合材料的厚度，可以调控反射损失曲线的吸收峰所处位置，即可以调控复合材料对某个波段电磁波
30、的吸收强度。邹海仲23研究了羰基铁粉与氧化铝粉的质量比对基体硅橡胶导热性能与吸波性能的影响规律。研究发现，可通过调整羰基铁粉与氧化铝粉的质量比优化其导热及吸波性能。当羰基铁粉掺量为80%、氧化铝掺量为10%时，与硅橡胶形成的复合材料同时具备良好的导热性能与优异的吸波性能。Weng X D24研究了片状羰基铁粉/氧化石墨烯/聚乙烯吡咯烷酮复合材料的吸波性能。研究发现，介电材料与磁性材料间的协同效应可以有效提高复合材料的吸波性能。同时，通过调节聚乙烯吡咯烷酮的掺量，可以有效调节复合材料的相对介电常数。童国秀25研究了氧化铝纳米壳层形貌对羰基铁/氧化核壳复合粒子的吸波性能、抗氧化性以及与力学性能的影
31、响规律。研究发现，氧化铝与羰基铁复合形成的核-壳结构复合粒子的热稳定性比羰基铁粒子更好，微波介电常数比羰基铁粒子更低，与基体的界面相容性比羰基铁粒子更强。郭军红26分别以Fe3O4和GO为吸波剂、月桂酸为芯材、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物为壁材，制备了吸波-相变微胶囊。研究发现，掺入四氧化三铁和氧化石墨烯的两种相变微胶囊的吸波能力均有一定程度的提升。Yu Miao27采用还原法制备了花状形态的羰基铁粉，发现花状形态的羰基铁粉可更容易构建不连续的网络。同时可增强入射微波的漫散射，促进界面电荷极化，提升材料对电磁波的吸收能力。Liu X G28用Al2O3包覆FeCo纳米颗粒形成了新型吸波剂颗粒，发现
32、用Al2O3包覆的FeCo纳米颗粒具备良好的吸波性能。同时吸波剂粒子的形状、结构以及直径均会影响材料的吸波性能。Zuo Yuxin29采用原位聚合法，设计并制备了外层包覆环氧树脂层的羰基铁粉，即核壳式羰基铁粉/环氧树脂复合材料。发现外包环氧树脂壳层的羰基铁粉除吸波性能有了较为显著的提升之外，化学稳定性也得到了一定程度的增强。1.2.2 自修复技术研究现状按照自修复过程中有无修复剂的使用，可以将材料的自修复方式分为外援型和本征型两种。其中，外援型自修复主要通过在基体中埋植自修复微胶囊或中空纤维等材料将修复剂植入基体中。当基体受到损伤时带动其中的微胶囊或中空纤管破裂使其内部的芯材修复剂被释放，与预
33、先植入基体中的固化剂发生固化反应，完成对基体材料的修复过程。本征型自修复则是依靠材料内部的特殊分子结构本身固有的可逆化学反应来实现材料的自修复，主要包括热焊接反应和原位愈合反应两种类型30，31。虽然，本征型自修复可以对材料损伤进行多次修复，且有较好的修复效果，但仅有少数特殊的基体（内含可发生可逆化学反应的分子结构）拥有本征型自修复的能力。而且这些特殊分子结构间的可逆化学反应的发生通常需要外部因素催化，如光、热、PH或力等。因此，这种无法进行自我诊断并自动修复的材料难以得到广泛的应用。外援型自修复又名填埋型自修复，通过在基体中埋入修复剂，当基体内有裂缝产生时，修复剂被释放，对基体的损伤进行修复
34、。当前，埋植型自修复主要通过将基体与液芯纤维、微胶囊、三维微血管、碳纳米管等材料复合，使得基体获得自修复功能32-38。虽然，理论上而言，合理布设的液芯纤维、碳纳米管和三维微血管等能够给基体提供充足的修复剂实现多次修复，但实际上液芯纤维、碳纳米管和三维微血管等材料的数量、大小和布设等问题，都限制了实际应用与发展。例如，由于热膨胀系数不匹配的原因，会引起液芯纤维与碳纤维增强复合材料不相的问题。而，材料力学性能和相容性较好的碳纳米管由于布设难度的问题还停留在计算机阶段。由于布设的高难度使得液芯纤维、碳纳米管和三维微血管等材料很难按照设计要求分布，从而会引起材料受力时产生较为严重的应力集中问题。高精
35、度、高难度的布设也意味着高额的应用成本，也意味着这些材料距离能够投入使用还有很长的路。相对其他类型的自修复材料而言，自修复微胶囊的制备以及掺入基体的方法都比较简单，而且掺入集体后可以与基体形成较为良好的自修复体系。这些优点的存在，使得微胶囊成为了当前的研究热点。Brown E N39研究表明，自修复微胶囊的掺入不仅可以赋予聚合物基体良好的自修复能力，还可以在一定程度上增强聚合物基体的韧性。此外，还发现微胶囊大小，微胶囊在基体中的分布密度以及基体中芯材固化剂的掺量均会对基体韧性增加程度产生影响。McDonald40, 41研究表明，将某些自修复材料与基体复合后，能修复基体在服役期间产生的部分或全
36、部裂纹，在基体材料服役期间能够保持其部分或全部的工作性能。因此，自修复微胶囊与基体复合后，不仅材料的服役寿命得到了延长，还提升了材料在服役期间的可靠度。Dong B Q42用乙二胺四乙酸滴定法表征了微胶囊芯材在水泥基材料中的智能释放行为。结果发现，微胶囊芯材修复剂的释放行为与微胶囊壁材厚度密切相关；微胶囊壁材的用量影响微胶囊的壁厚；芯材修复剂的释放量随时间的延长而加大。肖春平43以环氧树脂为芯材，脲醛树脂为壁材制备了自修复微胶囊。研究了自修复微胶囊/环氧树脂复合材料的力学性能。研究发现，掺入适量自修复微胶囊的复合材料弯曲强度与拉伸强度得到了有效的提升，且掺入自修复微胶囊的自修复微胶囊/环氧树脂
37、复合材料具有优异的自修复性能。 Garca S J44对现有的自修复技术在有机涂料领域的应用潜力和应用前景进行了分析，发现在涂层中引入自修复功能，可以有效提高涂层的整体性能。Shchukin D45研究表明，在智能材料中，智能涂料具有特殊的地位，其存在可以防止固体基材料与外界液体或气体接触，从而避免基体材料被腐蚀，进而保证基体的工作性能。Huang M46采用界面聚合法，以六亚甲基二苯二异氰酸酯为芯材，以六亚甲基二苯二异氰酸酯与1,4-丁二醇在油包水乳状液中的界面聚合反应产物为壁材，制备了聚氨酯微胶囊。将合成的微胶囊与涂料混掺制备自修复涂层，用于钢材的防腐，发现自愈涂层具有明显的缓蚀性，如图1
38、.1所示。 (a)自修复涂层 (b)环氧涂层图1.1 在10% NaCl溶液中浸泡48小时1.2.3 存在的问题综合上述分析，对微胶囊的研究主要存在的问题如下：（1）功能单一问题：当前研制的微胶囊功能都比较单一，尚缺乏一种能在复杂环境下作业的多功能微胶囊。（2）缺乏对吸波-自修复耦合机理方面的研究问题：对自修复微胶囊的自修复机理或吸波剂及其复合材料的吸波机理研究较多，缺乏对吸波-自修复耦合作用的研究。1.3 研究目标、研究内容与技术路线1.3.1 研究目标（1）以羰基铁粉为吸波剂、乙基纤维素为壁材、环氧树脂为芯材，采用溶剂蒸发法制备兼具吸波功能与自修复功能的吸波-自修复微胶囊。（2）探明吸波剂
39、以及乳化剂对微胶囊微观形貌、粒径分布、吸波性能以及热稳定性等相关性能的影响规律，揭示吸波-自修复微胶囊的作用机理。1.3.2 研究内容（1）羰基铁粉改性环氧树脂/乙基纤维素微胶囊以羰基铁粉为吸波剂、乙基纤维素为壁材、环氧树脂为芯材，采用溶剂蒸发法制备吸波-自修复微胶囊，探究吸波剂羰基铁粉对环氧树脂/乙基纤维素微胶囊相关性能（吸波性能、粒径分布、微观形貌和化学结构等性能）的影响规律。（2）十二烷基硫酸钠改性吸波-自修复微胶囊探究乳化剂十二烷基硫酸钠质量浓度对微胶囊制备工艺的影响规律。同时表征吸波-自修复微胶囊的囊化指标、微观形貌、热稳定性以及电磁性能。（3）吸波-自修复微胶囊的作用机理构建吸波-
40、自修复微胶囊的吸波理论模型，从微观机理角度解释吸波-自修复微胶囊的作用机理。1.3.3 技术路线图1.2为吸波-自修复微胶囊制备及其作用机理的技术路线图。图1.2 技术路线图1.4 主要创新点（1）以羰基铁粉为吸波剂、乙基纤维素为壁材、环氧树脂为芯材，采用溶剂蒸发法制备具备吸波功能和自修复功能的吸波-自修复微胶囊。（2）构建了吸波-自修复微胶囊的吸波理论模型，从微观机理角度分析了吸波-自修复微胶囊的作用机理。第2章 原材料与试验方法第2章 原材料与试验方法2.1 主要原材料和设备2.1.1 主要原材料表2.1 试验原材料原料型号纯度厂家乙基纤维素RT-N-7分析纯泰安瑞泰纤维素有限公司固化剂D
41、M-P30工业纯国药集团化学试剂有限公司十二烷基硫酸钠-分析纯去离子水-工业纯环氧树脂E-51分析纯明胶-分析纯无水乙醇-分析纯羰基铁粉0.5m工业纯南宫市鑫盾合金焊材喷涂有限公司减水剂聚羧酸工业纯湖南金宇华泰建材有限公司普通硅酸盐水泥PO 42.5工业纯南昌海螺水泥责任有限公司石蜡-分析纯天津市致远化学试剂有限公司二氯甲烷-CH2Cl299.5%2.1.2 主要仪器设备实验所用主要仪器设备如表2.2所示。表2.2 主要仪器设备仪器设备型号厂家电动搅拌机R30A广州深华生物技术有限公司数显恒温水油两用锅HH-W0-5L上海科雳仪器设备有限公司热重分析仪TGA 4000 美国PerkinElme
42、r有限公司智能型傅立叶变换红外光谱仪Nicolet 5700美国热电尼高力公司环境扫描电子显微镜Quanta 200FEG美国FEI公司电子天平PWN523ZH/E奥豪斯仪器(上海)有限公司电热恒温鼓风干燥箱HS-DHG-9203A上海和晟仪器科技有限公司震击式标准振筛机ZBSX-92A上海英松工矿设备仪器有限公司加热型数显恒温磁力搅拌器MS300苏州江东精密仪器有限公司超声清洗机F-008深圳市钰洁清洗设备有限公司抗压抗折一体化试验机LD43深圳市兰博三思材料检测有限公司水泥净浆搅拌机NJ-160A无锡建筑材料仪器机械厂矢量网络分析仪PNA-N5244A美国安捷伦科技有限公司水泥混凝土标准养
43、护箱SBY-40A河北精威试验仪器有限公司2. 2 实验方法2.2.1 超声分散法微纳米级别的羰基铁粉颗粒粒径较小，比表面积较大，颗粒间易发生团聚现象，在溶液中很难分散开来。因此，需要外部干扰使团结在一团的羰基铁粉分散。采用F-008型超声清洗机，利用能量集中的超声波使羰基铁粉微纳米颗粒、微胶囊芯材、微胶囊壁材与有机溶剂的混合液发生振动。利用由振动产生的局部高温、高压、强冲击波和微射流，克服羰基铁粉微纳米颗粒间的作用力做功，从而减弱或消除羰基铁粉颗粒间的团聚现象。2.2.2 溶剂蒸发法随着技术的不断发展，自修复微胶囊的种类越来越繁多，应用领域越来越宽广，修复效率也越来越高。当前，微胶囊制备方法
44、已有数百种。按照制备原理，可将其划分为物理法、化学法和物理化学法三种。由于，酸性条件下吸波剂羰基铁粉会参与化学反应，微胶囊的制备条件也会变的不同，从而影响微胶囊壁材形成，降低微胶囊的囊化指标。还会影响吸波剂的物理结构和化学性能，改变吸波剂的吸波性能。溶剂蒸发法属于物理化学法，相对其它制备方法而言，溶剂蒸发法制备工艺简单、成球率高且具有较高的囊化指标。同时，在微胶囊制备过程中能够较好的保证羰基铁粉的物理化学性能。因此，本文采用溶剂蒸发法制备吸波-自修复微胶囊。2.3 微胶囊的性能表征方法2.3.1 微观形貌观测采用Quanta 200FEG型环境扫描电子显微镜(ESEM)和能谱仪(EDS)对微胶
45、囊的微观形貌以及羰基铁粉在微胶囊中的分布状态进行分析。首先，将制备好的微胶囊干燥处理后，取适量的样品均匀涂覆在附着导电胶的测试样品台上；接着，用球吹或压缩空气去除多余或未能充分与导电胶黏接的微胶囊，以保样品室内的清洁；然后，将样品台置于环扫电镜的样品室内；最后，为保持微胶囊样品的完整性，保证微胶囊的观测效果，选取的环扫电镜样品室的环境为低真空环境，待样品室内气压抽至60Pa，且在60Pa保持稳定时，开始观测微胶囊表面微观形貌，并用EDS分析铁元素在微胶囊中的分布状况。将微胶囊与水泥混合搅拌制得微胶囊/水泥基复合材料，养护24h后脱模。J在标准养护条件下，养护6d。养护后，将试块压碎，选取尺寸合
46、适的微胶囊/水泥基材料碎片制备环扫电镜试样。按照上述步骤放入样品室中，观测破裂后的微胶囊形貌，用EDS分析铁元素的分布情况。结合对吸波-自修复微胶囊样品的EDS面扫描分析结果，分析羰基铁粉的分布状态。2.3.2 粒径分布测试采用激光衍射法对粉末状微胶囊的粒径分布进行测定，测试系统配有Mastersize 2000型激光粒度仪。选取测试范围在0-1000m，分散剂为去离子水。首先，称取适量样品（50-200mg）置于去离子水中；然后，其中加入适量分散剂，混合后超声分散3 min，选择超声强度为10W/cm2；最后，测定其粒径分布。2.3.3 化学结构测试采用Nicolet5700型傅里叶变换红外光谱仪测试样品（不同类别的微胶囊以及微胶囊的原材料）的化学结构。首先，称取0.2g溴化钾与0.2-0.4mg待测样品。然后，将两者在研钵中混合研磨，使二者充分混合；接着，取适量研磨充分的样品置于压片模具中，并进行压片处理；最后，通过红外光谱对压片处理后的样品化学结构进行测试（测试波段为400-4000cm-1），得到其FTIR曲线。2.3.4 热稳定性分析采用TGA 4000型热重分析仪测试样品的热稳定性。首先，以氧化铝坩埚为容器称取102mg待测样品。其次，将称取的实验样品放入仪器中。最后，待仪器质量保持恒定或变化很小时，开始测定样品的热稳定