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1、第九章统计热力学初步1第1页，本讲稿共74页一、统计热力学的研究方法和目的一、统计热力学的研究方法和目的1、研究对象：、研究对象：大量粒子的集合体；大量粒子的集合体；研究系统的宏观热力学性质。研究系统的宏观热力学性质。（U、H、S、A、G、P、CV、CP2、研究方法：从微观到宏观的研究方法、研究方法：从微观到宏观的研究方法 9.1 9.1 概概 况况 如何从系统的微观状态及其特征得到系统的宏观热力如何从系统的微观状态及其特征得到系统的宏观热力学性质，这是统计热力学的任务！学性质，这是统计热力学的任务！统计热力学是联系微观与宏观性质的桥梁！统计热力学是联系微观与宏观性质的桥梁！第2页，本讲稿共7
2、4页3、研究的意义：、研究的意义：用统计方法揭示宏观热力学性质的本质；为系用统计方法揭示宏观热力学性质的本质；为系统热力学量之间的关系提供微观解释；统热力学量之间的关系提供微观解释；运用分子或原子的微观参量直接求算热力学平衡系统运用分子或原子的微观参量直接求算热力学平衡系统的宏观性质，是获得宏观热力学性质的另一途径。的宏观性质，是获得宏观热力学性质的另一途径。第3页，本讲稿共74页 统计力学早在统计力学早在1818世纪中期便已建立，最早所用的是经典世纪中期便已建立，最早所用的是经典统计方法。统计方法。19001900年普朗克提出了量子论，引进了能量量子化年普朗克提出了量子论，引进了能量量子化的
3、概念，从而发展成为量子统计力学，由此产生了玻的概念，从而发展成为量子统计力学，由此产生了玻色爱因斯坦统计和费米狄拉克统计，在经典统计色爱因斯坦统计和费米狄拉克统计，在经典统计发展成为量子统计的过程中，玻尔兹曼作了大量的贡发展成为量子统计的过程中，玻尔兹曼作了大量的贡献。献。4、统计方法分类第4页，本讲稿共74页二、基本概念二、基本概念（一）统计系统的分类（一）统计系统的分类1。独立子系统与相依子系统。独立子系统与相依子系统独立子系统相依子系统（非独立）分类项目粒子间的相互作用忽略不可忽略体系内能实例 理想气体真实气体、液体 9.1 9.1 概概 况况一、统计热力学的研究方法和目的第5页，本讲稿
4、共74页2。定域子系统与离域子系统 定域子系统 （可辨粒子系统）离域子系统（全同粒子系统）分类项目粒子是否可以分辨可辩不可辩实例晶体 气体、液体 例如：例如：理想气体就是一个独立的离域子系统。理想气体就是一个独立的离域子系统。第6页，本讲稿共74页（二）宏观态（二）宏观态 微观态微观态 微观态数微观态数宏观态宏观态:热力学参量热力学参量N、U、V确定的宏观粒子确定的宏观粒子 系统所具有的状态。系统所具有的状态。微观态：微观态：粒子的微观态即量子态。粒子的运动状态粒子的微观态即量子态。粒子的运动状态 可可用波函数用波函数和相应的本征值（能量）和相应的本征值（能量）i来描述；具有一来描述；具有一定
5、的波函数定的波函数和一定能量和一定能量i的状态称作是一种量子态；的状态称作是一种量子态；二、基本概念（一）统计系统的分类第7页，本讲稿共74页 微观态数：微观态数：当当系统中所有粒子都具有一定量子态时的一种系统中所有粒子都具有一定量子态时的一种组合即为系统的一种微观态；系统的微观态用系统组合即为系统的一种微观态；系统的微观态用系统中各粒子的量子态来描述；中各粒子的量子态来描述；全部粒子的量子态的确定，即为系全部粒子的量子态的确定，即为系 统微观态的确定。统微观态的确定。热力学参量确定的某一宏观系统，与其热力学参量确定的某一宏观系统，与其相对应的微观状态总数。相对应的微观状态总数。微观态：微观态
6、：粒子的微观态即量子态。粒子的运动状态粒子的微观态即量子态。粒子的运动状态 可用可用波函数波函数和相应的本征值（能量）和相应的本征值（能量）i来描述；具有一来描述；具有一定的波函数定的波函数和一定能量和一定能量i的状态称作是一种量子态；的状态称作是一种量子态；第8页，本讲稿共74页（三）等概率原理（三）等概率原理 每个微观状态出现的几率：每个微观状态出现的几率：某某分布分布类型类型X出现的几率：出现的几率：对于热力学参量对于热力学参量U，V，N确定的粒子系统，任意确定的粒子系统，任意一个可能出现的微观状态都具有相同的几率。一个可能出现的微观状态都具有相同的几率。二、基本概念例如，设系统的总微观
7、状态数为 则：第9页，本讲稿共74页9.2 9.2 粒子各运动形式的能级及其简并度粒子各运动形式的能级及其简并度粒子的总能量粒子的总能量=平动能平动能+分子内部能量，即：分子内部能量，即：设组成系统的粒子为设组成系统的粒子为n 原子的分子时，则粒子的运动原子的分子时，则粒子的运动形式可分解为：形式可分解为：下面分别讨论粒子各种运动形式的能级及其简下面分别讨论粒子各种运动形式的能级及其简并度并度。第10页，本讲稿共74页一、平动运动一、平动运动 （例如：三维平动子）（例如：三维平动子）三维平动子：在三维空间平动运动的粒子。三维平动子：在三维空间平动运动的粒子。其运动的能级为：当a=b=c，V=a
8、3：9.2 9.2 粒子各运动形式的能级及其简并度粒子各运动形式的能级及其简并度第11页，本讲稿共74页 第12页，本讲稿共74页第13页，本讲稿共74页二、转动运动 （例如：刚性转子）m1m2重心r1r2多原子分子的转动比较复杂，这只讨论双原子分子。折合质量分子的转动惯量，可由分子的转动光谱得到。第14页，本讲稿共74页 J 取某一值时，粒子便处于某一确定能级取某一值时，粒子便处于某一确定能级r,J下运动；下运动；某一能级下运动的粒子可有多种量子态。即，某一能级下运动的粒子可有多种量子态。即，粒子运动所处的能级是量子化的；粒子运动所处的能级是量子化的；第15页，本讲稿共74页一维谐振子的振动
9、能级为：一维谐振子的振动能级为：三、振动运动三、振动运动 （例如：一维谐振子）（例如：一维谐振子）9.2 9.2 粒子各运动形式的能级及其简并度粒子各运动形式的能级及其简并度第16页，本讲稿共74页 核能级的简并度来源于原子核的自旋作用。核能级的简并度来源于原子核的自旋作用。四、电子及原子核运动四、电子及原子核运动 分子中电子运动及核运动的能级差一般都很大，故分子中电子运动及核运动的能级差一般都很大，故系统中各粒子的这两种运动一般都处于基态。系统中各粒子的这两种运动一般都处于基态。电子运动基态能级的简并度电子运动基态能级的简并度g e,0及核运动基态能及核运动基态能级的简并度级的简并度g n,
10、0可能有所不同，但对于指定物质而言均应为可能有所不同，但对于指定物质而言均应为常数。常数。9.2 9.2 粒子各运动形式的能级及其简并度粒子各运动形式的能级及其简并度第17页，本讲稿共74页平动运动转动运动振动运动电子及原子核运动一般均处于基态能级。粒子运动的形式：第18页，本讲稿共74页 9.3 9.3 能级分布的微态数能级分布的微态数 及系统的总微态数及系统的总微态数一、能级分布与状态分布一、能级分布与状态分布 对于宏观状态确定（即对于宏观状态确定（即N、U、V有确定值）的平衡系有确定值）的平衡系统，应有：统，应有：（独立子系统）（独立子系统）第19页，本讲稿共74页 在满足上述（在满足上
11、述（1）（）（2）式的前提下，）式的前提下，N个粒子如何个粒子如何分配总能量分配总能量U？即各个能级上分布的粒子数如何即各个能级上分布的粒子数如何?-能级分布能级分布 同一种能级分布还可以对应多种不同的微观状态同一种能级分布还可以对应多种不同的微观状态 -状态分布状态分布二、能级分布微态数的计算2、能级简并，1、能级非简并，（一）定域子系统 （即粒子为可分辨）（二）离域子系统 （即粒子为不可分辨）第20页，本讲稿共74页三、系统的总微态数计算1、定域子系统 2、离域子系统 例1：设有一个由3个独立一维谐振子组成的可辩粒子系统，试求当系统的总振动能为 ，即:已知一维谐振子的能级公式为：则系统的能
12、级分布如何则系统的能级分布如何?第21页，本讲稿共74页第22页，本讲稿共74页三、系统总微态数的计算三、系统总微态数的计算 系统总的微态数系统总的微态数=各种可能的能级分布所具有的微态各种可能的能级分布所具有的微态数之和。数之和。1、定域子系统、定域子系统 2、离域子系统、离域子系统 总微观状态数 为：9.3 9.3 能级分布的微态数能级分布的微态数 及系统的总微态数及系统的总微态数第23页，本讲稿共74页 9.4 9.4 最概然分布与平衡分布最概然分布与平衡分布 在粒子数约为在粒子数约为1024的系统中，总微观数是非常庞大的系统中，总微观数是非常庞大的，各种分布所拥有的微态数不同，则分布的
13、概率也的，各种分布所拥有的微态数不同，则分布的概率也不同。不同。微态数最大的分布就称为最概然分布！微态数最大的分布就称为最概然分布！一、最概然分布一、最概然分布 根据等概率原理，必然是微态数最大的那一种分根据等概率原理，必然是微态数最大的那一种分布出现的可能性最大，即概率最大。布出现的可能性最大，即概率最大。第24页，本讲稿共74页 系统处于平衡状况时，尽管其微观状态时刻都在变化，系统处于平衡状况时，尽管其微观状态时刻都在变化，但可以用概率最大的那种分布即最概然分布代表系统的平但可以用概率最大的那种分布即最概然分布代表系统的平衡分布。为什么？衡分布。为什么？二、最概然分布与平衡分布二、最概然分
14、布与平衡分布最概然分布的两大特点：最概然分布的两大特点：1。最概然分布时热力学概率最大，即所含微态数最大；。最概然分布时热力学概率最大，即所含微态数最大；2。最概然分布可代表一切平衡分布。最概然分布可代表一切平衡分布。9.4 9.4 最概然分布与平衡分布最概然分布与平衡分布第25页，本讲稿共74页推论：尽管最概然分布的数学概率是非常小的，但尽管最概然分布的数学概率是非常小的，但最概然分布以及偏离最概然分布一个宏观上根本无最概然分布以及偏离最概然分布一个宏观上根本无法觉察的极小范围内，各种分布的数学概率之和已法觉察的极小范围内，各种分布的数学概率之和已十分接近于十分接近于1，说明紧靠最概然分布的
15、一个极小范围，说明紧靠最概然分布的一个极小范围内，各种分布的微态数之和已十分接近于系统的总内，各种分布的微态数之和已十分接近于系统的总微态数微态数 。最概然分布可以代表一切平衡分布，指的是系统总是最概然分布可以代表一切平衡分布，指的是系统总是平衡于最概然分布的起伏波动之中。平衡于最概然分布的起伏波动之中。第26页，本讲稿共74页 一一个个热热力力学学系系统统，尽尽管管它它的的微微观观状状态态瞬瞬息息万万变变，但但可可以以说说系系统统是是在在最最概概然然分分布布所所能能代代表表的的那那些些分分布布中中渡渡过过几乎全部时间。几乎全部时间。因因此此，在在以以后后的的热热力力学学系系统统平平衡衡问问题
16、题的的讨讨论论中中，所用的都是最概然分布的结果。所用的都是最概然分布的结果。第27页，本讲稿共74页 9.5 9.5 玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布一、玻耳兹曼分布 据上述讨论可知，平衡系统的据上述讨论可知，平衡系统的N N个粒子如何分个粒子如何分布在布在i i个能级上，有许多种能级分布方式，任意一个能级上，有许多种能级分布方式，任意一种分布的微态数均可由下式计算而得：种分布的微态数均可由下式计算而得：各种能级分布方式中，必有一种是最概然分布！第28页，本讲稿共74页 显然，上述问题可以通过对微态数显然，上述问题可以通过对微态数WD的计算公式求极值而得！的计算公式求极值而得！第29页，本讲稿共74页
17、适用于独立可辩与不可辩系统。-玻兹曼因子-配分函数（是系统中一个粒子的所有可能状态的玻兹曼因子的总和）玻耳兹曼公式玻耳兹曼公式求 的极值，可得：第30页，本讲稿共74页二、玻耳兹曼公式的其他形式1。2。注：为书写方便，注：为书写方便，n ni i*中的中的“*”“*”一概省略。一概省略。第31页，本讲稿共74页 配分函数中任一能级的玻兹曼因子与配分函数的比配分函数中任一能级的玻兹曼因子与配分函数的比值，等于该能级分配的粒子数与总粒子数的比；值，等于该能级分配的粒子数与总粒子数的比；任意两个能级的玻兹曼因子之比，等于该两能级分配的任意两个能级的玻兹曼因子之比，等于该两能级分配的粒子数之比；粒子数
18、之比；说明：配分函数配分函数表示了系统中粒子在各个可能状态上的总的分表示了系统中粒子在各个可能状态上的总的分配特性。配特性。1。第32页，本讲稿共74页 9.9 9.9 热力学函数与配分函数的关系热力学函数与配分函数的关系一、微态数 与配分函数 的关系二、各热力学函数与配分函数的关系三、热容与配分函数的关系第33页，本讲稿共74页一、微态数 与配分函数 的关系第34页，本讲稿共74页二、各热力学函数与配分函数的关系第35页，本讲稿共74页第36页，本讲稿共74页三、热容与配分函数的关系 不同运动形式的配分函数代入上式，所得的热容即为该运动形式的热容。注：定域子与离域子系统P、U、H、CV与CP
19、的统计表达式相同，而F、S、G不同。9.9 9.9 热力学函数与配分函数的关系热力学函数与配分函数的关系第37页，本讲稿共74页 9.7 9.7 粒子配分函数的计算粒子配分函数的计算一、配分函数 q q 是系统中一个粒子的所有可能状态的玻兹曼因子的总和。它表示了系统中粒子在各个可能状态上的总的分配特性。q 是统计热力学的关键。系统的各种热力学性质都可以用q来表示，它是联系系统宏观性质与微观结构的桥梁。通过q的计算，可算出一切热力学函数，这也是统计热力学的最重要任务之一。由玻耳兹曼公式可知，式中任意一项与其之比等于粒子分配在i能级的分数。其中任意两项之比等于在该两能级上分布的粒子数之比，故 q
20、称为配分函数。第38页，本讲稿共74页1、配分函数的分离二、配分函数的计算 其中其中 为分子处于某能级的总能量，而分子的为分子处于某能级的总能量，而分子的总能量总能量=平动能平动能+分子内部能量。分子内部能量。9.7 9.7 粒子配分函数的计算粒子配分函数的计算 总能级的简并度等于各种运动能级简并度的乘积。总能级的简并度等于各种运动能级简并度的乘积。第39页，本讲稿共74页 粒子的总配分函数等于各独立运动形式配分函数的乘积。第40页，本讲稿共74页（1）平动配分函数 的求算分子作为一个三维平动子，其平动能：2、配分函数的求算第41页，本讲稿共74页例：计算T=300K，V=10-9 m3时Ar
21、气分子的qt及Umt。解（1）：第42页，本讲稿共74页例：计算T=300K，V=10-9 m3时Ar气分子的qt及Umt。解（2）：平动有三个自由度，故每个自由度的能量为 ，这与能量均分原理所得的结果是一致的0第43页，本讲稿共74页（2）转动配分函数 的求算定义：-转动特征温度（可由光谱数据得出）第44页，本讲稿共74页推论：在同温下，对线性分子适用于：双原子分子或线性多原分子。-对称数同核：异核:第45页，本讲稿共74页（以一维谐振子为例）定义：为振动特征温度（可由光谱数据获得）（3）振动配分函数 的求算基态能级的能量为 的配分函数。第46页，本讲稿共74页基态能级的能量为：的配分函数。
22、设基态能级的能量为零，即：则，配分函数 为：第47页，本讲稿共74页如规定零点能为零，则：（4）电子运动配分函数 的求算 电子运动的能级间隔很大，因此，在通常情况下，分子中的电子几乎都处于基态运动，故配分函数求和项中自第二项起均可被忽略。g e,0 -由电子总角动量量子数 j 求算，由于每个 j 值有2j+1个空间取向，所以g e,0=2j+1。例如：粒子中无未成对电子的，j=0，g e,0=1 粒子中有一未成对电子，j=1/2，g e,0=2第48页，本讲稿共74页 由于核运动的能级间隔极大，因此分子中核运动全部处于基态，故求和项中自第二项起均可被忽略。如规定零点能为零，则：1。核能级的简并
23、度来源于原子核的自旋作用。2。从化学反应角度，（5）原子核运动配分函数 的求算第49页，本讲稿共74页三、最低能级或零能级能量的选取 对配分函数的影响1。规定零能级的能量为零2。规定零能级的能量为因此，根据各热力学函数的统计公式可知：1。S与最低能级能量的选择无关2。U、H、A、G 都因零能级能量的选取 或0，而相差第50页，本讲稿共74页（双原子分子或线性多原子）小结：第51页，本讲稿共74页一、单原子气体分子（惰性气体，某些金属的蒸气等）9.8 9.8 配分函数的应用配分函数的应用第52页，本讲稿共74页0一、单原子气体分子第53页，本讲稿共74页一、单原子气体分子第54页，本讲稿共74页
24、一、单原子气体分子第55页，本讲稿共74页对于理想气体：二、双原子理想气体分子第56页，本讲稿共74页以统计熵S的计算为例：9.8 9.8 配分函数的应用配分函数的应用例如：理想气体的统计熵值。（为独立不可辨粒子）第57页，本讲稿共74页（一）平动其中N！项只出现在平动熵的统计公式中。第58页，本讲稿共74页（二）转动对于双原子或线性多原子气体分子，转动熵为：第59页，本讲稿共74页（三）振动对于双原子或线性多原子气体分子，振动熵为：第60页，本讲稿共74页（三）振动绝大多数气体的 都很高。所以，可以认为在较低温度下，对于双原子气体分子，振动对U，S，H,CV等状态函数的贡献可忽略。另：第61
25、页，本讲稿共74页 9.9 9.9 理想气体反应的标准平衡常数理想气体反应的标准平衡常数第62页，本讲稿共74页解：例1：对于HI分子，有如下一些微观数据：试计算气体在293K时，平动、转动、振动配分函数以及气体的标准摩尔内能Um（）第63页，本讲稿共74页第64页，本讲稿共74页第65页，本讲稿共74页第66页，本讲稿共74页解：例2：已知N2分子的 ，试求298.15K时N2的标准摩尔统计熵，并与其标准摩尔量热熵191.9 J.mol-1.K-1进行比较。N2分子为双原子气体，其摩尔统计熵为：第67页，本讲稿共74页第68页，本讲稿共74页例2：已知N2分子的 ，试求298.15K时N2的
26、标准摩尔统计熵，并与其标准摩尔量热熵191.9 J.mol-1.K-1进行比较。第69页，本讲稿共74页例3：在10cm边长的立方形容器中，存放Ar气，问298K时的 qt 为多少，若温度升高到1000K，或降到0K，则又各为多少，各说明什么物理意义？解：解：第70页，本讲稿共74页以上数据表示当温度越高，分子能分布的能级数越多，以上数据表示当温度越高，分子能分布的能级数越多，当当T=0K时，就不能按公式计算，因所有分子均处于最时，就不能按公式计算，因所有分子均处于最低能级，系统只有一种状态。低能级，系统只有一种状态。第71页，本讲稿共74页例4：对于双原子分子CO与N2，二者的m与转动惯量几
27、乎相等，但在同温度下CO(g)的熵值大于N2的熵值，对吗？对于CO和N2，由于二者的m与转动惯量几乎相等，所以 相等，值就相差在 上，而 ，所以 CO(g)的熵值大于N2的熵值。第72页，本讲稿共74页例5：真实气体在统计系统中属于：A 可分辨的独立子系统；B 定域的相依子系统；C 不可分辨的相依子系统；D 离域的独立子系统。例6：玻尔兹曼分布，A 只适用于定域子系统；B 只适用于离域子系统；C 只适用于独立子系统；D 只适用于相依子系统。例7：选取不同零能级，热力学函数的值受到影响的是：（A）U，H，A，G；（B）U，H，S，G；（C）S，A，U，CV；（D）S，A，G，CV 。第73页，本讲稿共74页麦克斯韦-玻尔兹曼例例8：对于近独立子系统，当其达到平衡时，一定服：对于近独立子系统，当其达到平衡时，一定服从从 -分布的公式；分布的公式；在在t、k二个能级上分布的粒子数之比二个能级上分布的粒子数之比 nt/nk=在在i能级上分布的粒子的百分数为：能级上分布的粒子的百分数为：第74页，本讲稿共74页