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1、硅酸硅酸盐分析与分析与检验控制分析控制分析现在学习的是第1页，共73页1.3 水泥控制分析u控制分析项目：控制分析项目：n如生料质量控制分析：TCaCO3、Fe2O3的测定；n水泥熟料质量控制分析：fCaO的测定；n水泥中SO3的测定等现在学习的是第2页，共73页1.2 水泥控制分析u一一.生料质量控制分析：生料质量控制分析：TCaCO3、Fe2O3的测定的测定n1.TCaCO3含量的测定n原理：原理：nCaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2 nMgCO3+2HCl=MgCl2+H2O+CO2 nHCl(过量过量)+NaOH=NaCl+H2O 现在学习的是第3页，共73页1.2 水泥
2、控制分析u生料中碳酸钙滴定值并不完全是碳酸钙的含量，包含以下三种组生料中碳酸钙滴定值并不完全是碳酸钙的含量，包含以下三种组分：分：n碳酸钙碳酸钙n碳酸镁碳酸镁n其它耗酸物质其它耗酸物质n为了计算方便，把三者以碳酸钙形式表示，即能与酸作用的物质为了计算方便，把三者以碳酸钙形式表示，即能与酸作用的物质均当做碳酸钙。均当做碳酸钙。现在学习的是第4页，共73页1.2 水泥控制分析u水泥生料中碳酸钙滴定值按下式计算水泥生料中碳酸钙滴定值按下式计算:现在学习的是第5页，共73页1.2 水泥控制分析u水泥生料中碳酸钙滴定值按下式计算水泥生料中碳酸钙滴定值按下式计算:在水泥厂的实际控制分析中，在水泥厂的实际控
3、制分析中，为使计算简便，通常固定以下几项，使上述公式简化，即：为使计算简便，通常固定以下几项，使上述公式简化，即：uc 1=c(HCl)=0.5000 mol/L uV1=V(HCl)=20.00mL uc2=c(NaOH)=0.2500mol/LuM(1/2CaCO3)=50.00g/mol um=0.5000g u则上述公式简化为：则上述公式简化为：u(CaCO3)=1.000.025V2=(1002.5V2)%现在学习的是第6页，共73页1.3 水泥控制分析u2.生料中生料中Fe2O3的测定的测定 金属铝还原法金属铝还原法 n水泥主要矿物成份是硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙等。
4、n水泥生料中含铁量主要由原料铁粉（或铁矿石）引入。nFe2O3的控制分析是为了及时调整铁质原料的加入量，使生料铁含量相对稳定，达到控制熟料铁含量、稳定窑的热工制度、提高熟料质量的目的。现在学习的是第7页，共73页1.3 水泥控制分析u1)测定原理测定原理n加KMnO4除去生料中少量有机物。n浓H3PO4加热分解试样，然后加入足够量盐酸，以除去过量KMnO4并破坏Fe(PO4)23-配离子。n一次性加入足量的金属铝，还原Fe3+为Fe2+。n以二苯胺磺酸钠为指示剂，在H2SO4-H3PO4介质下，用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+，至出现蓝紫色为终点。现在学习的是第8页，共73页1.3 水泥控
5、制分析u溶样：溶样：Fe2O3+4H3PO4 2Fe(PO4)23+3H2O+6H+Fe(PO4)23+6HCl FeCl63+2H3PO4 u还原：还原：3Fe3+（黄色）（黄色）+Al 3Fe2+（无色）（无色）+Al3+u滴定：滴定：Cr2O72+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O现在学习的是第9页，共73页1.3 水泥控制分析u过量铝在酸性溶液中完全溶解，生成过量铝在酸性溶液中完全溶解，生成Al3+对测定无影响。对测定无影响。u还原后立即加水滴定。还原后立即加水滴定。n当铝完全溶解后，没有还原剂的保护，Fe2+易被空气中的氧所氧化，造成测定结果偏低，故应在还原后立即加水滴定
6、。现在学习的是第10页，共73页1.3 水泥控制分析uFe2O3质量分数可按下式计算：质量分数可按下式计算：n若固定试料质量，若固定试料质量，m=0.5000g，c(1/6K2Cr2O7)0.06262mol/L n则所消耗的毫升数则所消耗的毫升数V即为即为(Fe2O3)。现在学习的是第11页，共73页1.3 水泥控制分析n若已有已知浓度的K2Cr2O7标准滴定溶液n如c(1/6 K2Cr2O7)0.1000mol/L，n则可计算出每次需称取的试料质量的m=0.7985g。n同理，只要每次准确称量0.7985g试样，经溶解还原处理后，用c(1/6K2Cr2O7)=0.1000mol/L的K2C
7、r2O7标准滴定溶液滴定。n则所消耗的毫升数V即为(Fe2O3)。现在学习的是第12页，共73页1.3 水泥控制分析u二二.水泥熟料中水泥熟料中fCaO的测定的测定n定义：定义：在水泥熟料燃烧过程中，由于原料的成分与结构、生料配在水泥熟料燃烧过程中，由于原料的成分与结构、生料配比、细度、均匀性以及熟料煅烧温度、时间和冷却制度等因素的影比、细度、均匀性以及熟料煅烧温度、时间和冷却制度等因素的影响，有少量的响，有少量的CaO没能与酸性氧化物没能与酸性氧化物SiO2、Al2O3 和和Fe2O3等等结合形成矿物，而以游离状态存在，称之为游离氧化钙结合形成矿物，而以游离状态存在，称之为游离氧化钙(fCa
8、O)。nfCaO含量直接表明了熟料煅烧质量的好坏，含量直接表明了熟料煅烧质量的好坏，fCaO的存在不同程的存在不同程度地影响水泥的安定性和其他性能，因而是生产质量控制的主要项度地影响水泥的安定性和其他性能，因而是生产质量控制的主要项目之一，另外，在评价生料易烧性时，目之一，另外，在评价生料易烧性时，fCaO也是一个重要指标。也是一个重要指标。现在学习的是第13页，共73页1.3 水泥控制分析u二二.水泥熟料中水泥熟料中fCaO的测定的测定n测定测定化学分析方法和显微分析方法测定n根据所消耗的标准溶液的浓度和体积，计算出试样中的(f-CaO)含量。现在学习的是第14页，共73页1.3 水泥控制分
9、析u二二.水泥熟料中水泥熟料中fCaO的测定的测定n1.甘油乙醇法的测定原理甘油乙醇法的测定原理n在甘油乙醇混合溶液中，加入硝酸锶作催化剂，加热微沸下与水泥熟料中游离氧化钙作用生成甘油酸钙。n由于甘油酸钙呈弱碱性并溶于溶液中，使酚酞指示剂变红色，然后用苯甲酸标准溶液滴定至溶液红色消失。n根据滴定时消耗的苯甲酸标准溶液的毫升数，计算游离氧化钙f-CaO的含量。现在学习的是第15页，共73页1.3 水泥控制分析u反应方程：反应方程：现在学习的是第16页，共73页1.3 水泥控制分析u结果计算结果计算u式中：式中：TCaO每毫升苯甲酸无水乙醇标准溶液相当于氧化钙的毫克数，每毫升苯甲酸无水乙醇标准溶液
10、相当于氧化钙的毫克数，mg/mL；m氧化钙的质量，氧化钙的质量，g；V滴定时消耗滴定时消耗0.1mol/L苯中酸无水乙醇溶液的总体积，苯中酸无水乙醇溶液的总体积，mL。现在学习的是第17页，共73页1.3 水泥控制分析u1)试剂及配制试剂及配制n(1)无水乙醇：含量不低于99.5%(VV)。n(2)0.01mo1/L氢氧化钠无水乙醇溶液的配制：将0.2g氢氧化钠溶于500mL无水乙醇中。n(3)无水甘油乙醇溶液的配制：将220mL甘油放入烧杯中，在有石棉网的电炉上加热，分次加30g硝酸锶，至溶解后在160 oC 170 oC下加热23h(脱水)，冷却至60 oC 70oC后倒入1000mL无水
11、乙醇中，加入0.05g酚酞指示剂混匀，以0.01mol/L氢氧化钠无水乙醇溶液中和至微红色。现在学习的是第18页，共73页1.3 水泥控制分析u1)试剂及配制试剂及配制n(4)0.1mol/L苯甲酸无水乙醇标腔溶液的配制；n将预先在干燥器中放置一昼夜的苯甲酸12.3g溶解于1000mI无水乙醇中，贮存于带胶塞(装有硅胶的干燥管)的玻璃瓶内。n标定方法：准确称取0.040.05g氧化钙，预先在9501000高温炉内烧至恒定质量，置于150mL干燥锥形瓶内，加入15mL无水甘油-乙醇溶液，装上回流冷凝管，在有石棉网的电炉上加热至沸腾，直至溶液呈深红色取下锥形瓶。n立即用0.1mol/L苯甲酸无水乙
12、醇标准溶液滴定至微红色消失，再如此反复操作，直至加热10min后不再出现红色为止。现在学习的是第19页，共73页1.3 水泥控制分析u2)试样制备试样制备n熟料磨细后，用磁铁吸除样品中的铁屑，然后装入带有磨口塞的广口玻璃瓶中密封。n试样总量不得少于200g。分析前，将试样混合均匀，以四分法缩减至25g.n然后取出5g左右放在玛瑙研钵中研磨至全部通过0.080mm方孔筛，再将样品混合均匀。n贮存在带有磨口塞的小广口瓶中，放在干燥器内保存备用。现在学习的是第20页，共73页1.3 水泥控制分析u3)测定步骤测定步骤n准确称取0.5g试于150mL干燥锥形瓶中，加入15mL无水甘油乙醇溶液，摇匀，装
13、上回流冷凝管。n在有石棉网的电炉上加热煮沸10min，至溶液呈红色时取下锥形瓶，立即用0.1mol/L苯甲酸无水乙醇标准溶液滴定至红色消失。n如此反复操作，直至加热10min后不再出现微红色为止。现在学习的是第21页，共73页1.3 水泥控制分析n试样中游离氧化钙含量按下式计算：试样中游离氧化钙含量按下式计算：n式中式中 TCaO一每毫升苯甲酸无水乙醇标准溶液相当于氧化钙毫克数，一每毫升苯甲酸无水乙醇标准溶液相当于氧化钙毫克数，mgmL；m试样质量，试样质量，g；V滴定时消耗滴定时消耗0.1mol/L苯甲酸无水乙醇标准溶液的总体积，苯甲酸无水乙醇标准溶液的总体积，mL。现在学习的是第22页，共
14、73页1.3 水泥控制分析u每个试样应分别测两次。每个试样应分别测两次。u当当fCaO含量小于含量小于2时，两次结果的绝对误差应在时，两次结果的绝对误差应在0.1以内。以内。u当含量大于当含量大于2时，两次结果的绝对误差应在时，两次结果的绝对误差应在0.2以内。以内。u如超出允许范围，应在短时间内进行第三次测定。如超出允许范围，应在短时间内进行第三次测定。u测定结果与前两次或任一次分析结果之差值符合允许误差规定，则测定结果与前两次或任一次分析结果之差值符合允许误差规定，则取平均值，否则，应查找原因，更新技上述规定进行分析。取平均值，否则，应查找原因，更新技上述规定进行分析。现在学习的是第23页
15、，共73页1.3 水泥控制分析u2.已二醇法的测定原理已二醇法的测定原理u乙二醇在乙二醇在65C75C时与水泥熟料中游离氧化钙作用生成弱碱性时与水泥熟料中游离氧化钙作用生成弱碱性的乙二醇钙并溶于溶液中，经过滤分离残渣后，以甲基红的乙二醇钙并溶于溶液中，经过滤分离残渣后，以甲基红溴甲酚溴甲酚绿为指示剂，用盐酸标准溶液滴定至溶液由褐色变为橙色。再由消耗的盐酸绿为指示剂，用盐酸标准溶液滴定至溶液由褐色变为橙色。再由消耗的盐酸标准溶液的体积，计算游离氧化钙标准溶液的体积，计算游离氧化钙fCaO的含量。的含量。现在学习的是第24页，共73页1.3 水泥控制分析u反应方程式反应方程式现在学习的是第25页，
16、共73页1.3 水泥控制分析u1)试剂及配制试剂及配制n(1)无水乙醇：含量不低于无水乙醇：含量不低于99.5(VV)。n(2)乙二醇：含量大于乙二醇：含量大于99.5(VV)。每升乙二醉中加入。每升乙二醉中加入5mL甲基甲基红红溴甲酚绿混合指示剂溶液。甲基红溴甲酚绿混合指示剂溶液。甲基红溴甲酚绿混合指示剂溶液的配制：溴甲酚绿混合指示剂溶液的配制：将将0.05g甲基红与甲基红与o.05g溴甲酚绿溶于约溴甲酚绿溶于约50mL无水乙醇中。无水乙醇中。现在学习的是第26页，共73页1.3 水泥控制分析u(3)盐酸标准溶液的配制盐酸标准溶液的配制(0.1mol/L)n将8.5mL盐酸(市售品)加水稀释
17、至1L，摇匀。n取一定量碳酸钙(CaCO4)于瓷坩锅中，在9500oC1000oC 下灼烧至恒量。从中准确称取0.040.05g氧化钙(CaO)于干燥的内装一根搅拌子的200mL锥形瓶中，加入40mL乙二醇，盖紧锥形瓶，用力摇荡，在65C 70C水浴上加热30min，每隔5min摇荡一次(也可用机械连续振荡代替)。n用放有合适孔隙干滤纸的烧结玻璃过滤漏斗抽气过滤。如果过滤速度慢，应在烧结玻璃过滤漏斗中紧密塞一个带有钠石灰管的橡皮塞。用无水乙醇仔细洗涤锥形瓶和沉淀共三次，每次用量10mL。n卸下滤液瓶，用盐酸标准溶液滴定至溶液颜色由褐色变为橙色。现在学习的是第27页，共73页1.3 水泥控制分析
18、u盐酸标淮溶液对氧化钙的滴定度按下式计算：盐酸标淮溶液对氧化钙的滴定度按下式计算：u式中式中 V滴定时消耗盐酸标准溶液的体积，滴定时消耗盐酸标准溶液的体积，mL；m氧化钙的质量，氧化钙的质量，g。现在学习的是第28页，共73页1.3 水泥控制分析u2)测定步骤测定步骤u称取约称取约1g试样，精确至试样，精确至0.0001g，置于干燥的内装一根搅拌子的，置于干燥的内装一根搅拌子的200mL锥形锥形瓶中，加瓶中，加40mL乙二醇，盖紧锥形瓶，用力摇荡，在乙二醇，盖紧锥形瓶，用力摇荡，在65C 70C水浴上水浴上加热加热30min，每隔，每隔5min摇荡一次，也可用机械连续振荡代替。摇荡一次，也可用
19、机械连续振荡代替。u用放有合适孔隙干滤纸的烧结玻璃过滤漏斗抽气过滤用放有合适孔隙干滤纸的烧结玻璃过滤漏斗抽气过滤(如果过滤速度慢，应在烧结如果过滤速度慢，应在烧结玻璃过滤漏斗上塞上一个带有钠石灰管紧密的橡皮塞玻璃过滤漏斗上塞上一个带有钠石灰管紧密的橡皮塞)。用无水乙醇或热的乙二醇。用无水乙醇或热的乙二醇仔细洗涤锥形瓶和沉淀共三次，每次用量仔细洗涤锥形瓶和沉淀共三次，每次用量10mL。u卸下滤液瓶，用卸下滤液瓶，用0.1mol/L盐酸标谁镕液滴定至溶液由褐色变为橙色。盐酸标谁镕液滴定至溶液由褐色变为橙色。现在学习的是第29页，共73页1.3 水泥控制分析u试样中游离氧化钙含量按下式计算：试样中游
20、离氧化钙含量按下式计算：u式中式中uTCaO每毫升盐酸标准溶液相当于氧化钙毫克数，每毫升盐酸标准溶液相当于氧化钙毫克数，mgmL；um试样质量，试样质量，g；uV一一滴定时消耗盐酸标淮溶液的体积，一一滴定时消耗盐酸标淮溶液的体积，mL。u数据处理方法同甘油乙醇法。数据处理方法同甘油乙醇法。现在学习的是第30页，共73页1.3 水泥控制分析u甘油乙醇法的特点是准确、可靠，但需进行沸煮，回甘油乙醇法的特点是准确、可靠，但需进行沸煮，回流耗时较长。流耗时较长。u乙二醇法耗时铰少，但要经过滤分离残渣，其结果的准确乙二醇法耗时铰少，但要经过滤分离残渣，其结果的准确性与甘油乙醇法相似。性与甘油乙醇法相似。
21、现在学习的是第31页，共73页1.3 水泥控制分析u五五.注意事项注意事项u(1)用甘油乙醇法所测得的氧化钙，实际上是游离氧化钙与氢氧化钙的总量。用甘油乙醇法所测得的氧化钙，实际上是游离氧化钙与氢氧化钙的总量。因此在测定过程中，试样、试剂和仪器均要许意防潮。试样和试剂必须无水，因此在测定过程中，试样、试剂和仪器均要许意防潮。试样和试剂必须无水，保存时注意密封。甘油吸水能力强，沸煮后要抓紧时间进行滴定，以防吸水，保存时注意密封。甘油吸水能力强，沸煮后要抓紧时间进行滴定，以防吸水，沸煮尽可能充分，尽量减少滴定次数。因为甘油与氧化钙反应会生成水，水沸煮尽可能充分，尽量减少滴定次数。因为甘油与氧化钙反
22、应会生成水，水与熟料矿物的水化作用会生成氢氧化钙，如果煮沸时间过长，则始终会有微与熟料矿物的水化作用会生成氢氧化钙，如果煮沸时间过长，则始终会有微红色呈现，测定值会偏高，因此，一定要控制煮沸时间和滴定次数。红色呈现，测定值会偏高，因此，一定要控制煮沸时间和滴定次数。现在学习的是第32页，共73页1.3 水泥控制分析u五、注意事项五、注意事项u(2)分析游离氧化钙的试样必须充分磨细至全部通过分析游离氧化钙的试样必须充分磨细至全部通过0.080mm方孔筛。熟料中游方孔筛。熟料中游离氧化钙除分布于中间体外，尚有部分游离氧化钙以矿物的包裹体存在，被包裹离氧化钙除分布于中间体外，尚有部分游离氧化钙以矿物
23、的包裹体存在，被包裹在在A矿等矿物品粒内部。若试样较粗，这部分游离氧化钙将难以与甘油反应，测矿等矿物品粒内部。若试样较粗，这部分游离氧化钙将难以与甘油反应，测定时间拉长，测定结果偏低。此外，燃烧温度较低的欠烧熟料，游离氧化钙含量定时间拉长，测定结果偏低。此外，燃烧温度较低的欠烧熟料，游离氧化钙含量较高，但却较易磨细。因此，制备试样时，应把试样全部磨细过筛并混匀，不能较高，但却较易磨细。因此，制备试样时，应把试样全部磨细过筛并混匀，不能只取其中容易磨细的试样进行分析，而把难磨的试样抛去。只取其中容易磨细的试样进行分析，而把难磨的试样抛去。现在学习的是第33页，共73页1.3 水泥控制分析u五、注
24、意事项五、注意事项u(3)甘油无水乙醇溶液必须用甘油无水乙醇溶液必须用NaOH 中和至微红色中和至微红色(酚酞指示酚酞指示)，使溶液呈弱，使溶液呈弱碱性以稳定甘油酸钙。若试剂存放一定时间，吸收了空气中的碱性以稳定甘油酸钙。若试剂存放一定时间，吸收了空气中的CO2 等使微红等使微红色褪去时，必须再用色褪去时，必须再用NaOH中和至微红色。中和至微红色。u(4)甘油与游离石灰反应比较慢，在甘油无水乙醇溶液中加入适量的无甘油与游离石灰反应比较慢，在甘油无水乙醇溶液中加入适量的无水硝酸锶可起催化作用。无水氯化钡、无水氯化锶也是有效的催化剂。水硝酸锶可起催化作用。无水氯化钡、无水氯化锶也是有效的催化剂。
25、甘油无水乙醇溶液中的乙醇是助溶剂，促进石灰和甘油酸钙溶解。甘油无水乙醇溶液中的乙醇是助溶剂，促进石灰和甘油酸钙溶解。现在学习的是第34页，共73页1.3 水泥控制分析u五、注意事项五、注意事项u(5)沸煮目的是加速反应，加热温度不宜太高，微沸即可，以防试液飞沸煮目的是加速反应，加热温度不宜太高，微沸即可，以防试液飞溅。若在锥形瓶中放人几粒小玻璃球珠，可减少试液的飞溅。溅。若在锥形瓶中放人几粒小玻璃球珠，可减少试液的飞溅。u(6)在加热开始时，每隔在加热开始时，每隔5lomin摇动锥形瓶一次，以防试样粘结瓶底。摇动锥形瓶一次，以防试样粘结瓶底。现在学习的是第35页，共73页1.3 水泥控制分析u
26、三三.水泥中水泥中SO3的测定的测定二次静态离子交换法二次静态离子交换法 u水泥中的三氧化硫主要来自石膏。水泥中的三氧化硫主要来自石膏。u在强酸性阳离子交换树脂在强酸性阳离子交换树脂RSO3H的作用下，石膏在水中迅速溶解，离解成的作用下，石膏在水中迅速溶解，离解成Ca2+和和SO42 离子。离子。Ca2+离子迅速与树脂酸性基团的离子迅速与树脂酸性基团的H+离子进行交换，析出离子进行交换，析出H+离子，它与石膏中离子，它与石膏中SO42作用生成作用生成H2SO4，直至石膏全部溶解。，直至石膏全部溶解。现在学习的是第36页，共73页1.3 水泥控制分析 CaSO4+2(RSO3H)(RSO3)2C
27、a+H2SO4u同时，同时，C3S等矿物将水解，生成氢氧化钙与硅酸等矿物将水解，生成氢氧化钙与硅酸 3CaOSiO2+n H2O Ca(OH)2+SiO2m H2OuCa(OH)2，一部分与树脂发生离子交换，另一部分与，一部分与树脂发生离子交换，另一部分与H2SO4作用，生成作用，生成 CaSO4，再与树脂交换，反应式为：，再与树脂交换，反应式为：Ca(OH)2+2(RSO3H)(RSO3)2Ca+2H2O Ca(OH)2+H2SO4 CaSO4+2H2O CaSO4+2(RSO3H)(RSO3)2Ca+H2SO4u熟料水解并不影响石膏与树脂进行交换生成的熟料水解并不影响石膏与树脂进行交换生成
28、的H2SO4量。量。u但使树脂消耗量增加，同时溶液中硅酸含量的增多，使溶液但使树脂消耗量增加，同时溶液中硅酸含量的增多，使溶液PH值值减小，用减小，用NaOH滴定滤液时，所用指示剂必须与进入溶液的硅酸滴定滤液时，所用指示剂必须与进入溶液的硅酸量相适应。量相适应。现在学习的是第37页，共73页1.3 水泥控制分析u当石膏全部溶解后，由于当石膏全部溶解后，由于C3S等水解的影响，使其中尚含等水解的影响，使其中尚含Ca(OH)2和和CaSO4。u为使存在于滤液中的为使存在于滤液中的Ca(OH)2中和，并使滤液中尚未转化的中和，并使滤液中尚未转化的CaSO4全部转化成等当量的全部转化成等当量的H2SO
29、4，必须在滤除树脂和残渣，必须在滤除树脂和残渣后的滤液中再加入树脂进行第二次交换。后的滤液中再加入树脂进行第二次交换。u最后滤除树脂，用已知浓度的氢氧化钠标准溶液滴定生成的硫酸，最后滤除树脂，用已知浓度的氢氧化钠标准溶液滴定生成的硫酸，根据消耗氢氧化钠标准溶液的毫升数，计算试样中三氧化硫百分根据消耗氢氧化钠标准溶液的毫升数，计算试样中三氧化硫百分含量：含量：现在学习的是第38页，共73页1.3 水泥控制分析u最后滤除树脂，用已知浓度的氢氧化钠标准溶液滴定生成的硫酸，最后滤除树脂，用已知浓度的氢氧化钠标准溶液滴定生成的硫酸，根据消耗氢氧化钠标准溶液的毫升数，计算试样中三氧化硫百分根据消耗氢氧化钠
30、标准溶液的毫升数，计算试样中三氧化硫百分含量。含量。u2 NaOH+H2SO4=Na2SO4+2 H2O 现在学习的是第39页，共73页1.3 水泥控制分析u在强酸性阳离子交换树脂中，若含在强酸性阳离子交换树脂中，若含钠型树脂钠型树脂时，它提供交换的时，它提供交换的阳离子为阳离子为Na+：CaSO4+2(RSO3Na)(RSO3)2Ca+Na2SO4u与石膏交换的结果将生成与石膏交换的结果将生成NaSO4，使交换产物，使交换产物H2SO4量减少，量减少，由由NaOH溶液滴定算得溶液滴定算得SO3含量偏低。含量偏低。u强酸性阳离子交换树脂出厂时一般为钠型，所以在使用时须预先强酸性阳离子交换树脂出
31、厂时一般为钠型，所以在使用时须预先用酸处理成氢型。用酸处理成氢型。u用过的树脂用过的树脂(主要是钙型主要是钙型)，也须用酸进行再生，使其重新转变成，也须用酸进行再生，使其重新转变成氢型以便继续使用。氢型以便继续使用。现在学习的是第40页，共73页1.3 水泥控制分析u1.材料材料n1分析天平不低于四级。n2磁力搅拌器200300转/分。n3离子交换柱长约70厘米，直径5厘米。n4 其它：烧杯、量筒、快速定性滤纸、过滤漏斗等。u2.试剂试剂n1 氢氧化钠标准溶液（0.05 N）。n2 酚酞指示剂溶液（1%）。n3 H型732苯乙烯强酸性阳离子交换树脂（112）或类似性能的树脂。现在学习的是第41
32、页，共73页1.3 水泥控制分析u3.实验过程实验过程n1.准确称取已烘干混合均匀试样约准确称取已烘干混合均匀试样约0.5克，置于预先装有克，置于预先装有2克氢型树克氢型树脂，一根磁力搅拌棒的脂，一根磁力搅拌棒的100毫升烧杯中。毫升烧杯中。n2.加加10毫升热水，摇动烧杯使试样分散，再加入毫升热水，摇动烧杯使试样分散，再加入40毫升沸水，立即置毫升沸水，立即置于磁力搅拌器上搅拌于磁力搅拌器上搅拌2分钟。分钟。n3.取下烧杯，以快速定性滤纸过滤到预先放置取下烧杯，以快速定性滤纸过滤到预先放置2g树脂及一根磁力搅树脂及一根磁力搅拌棒的拌棒的150毫升烧杯中，并用热水洗涤树脂与残渣毫升烧杯中，并用
33、热水洗涤树脂与残渣23次。确保交次。确保交换物全部转移到换物全部转移到150ml的烧杯中的烧杯中.n4.将烧杯再置于磁力搅拌器上搅拌将烧杯再置于磁力搅拌器上搅拌3分钟，以快速定性滤纸将溶液过滤分钟，以快速定性滤纸将溶液过滤于于300毫升烧杯中，用热水洗涤毫升烧杯中，用热水洗涤45次。次。n5.向溶液中加入向溶液中加入78滴滴1%酚酞指示剂溶液，用酚酞指示剂溶液，用0.05 mol氢氧化氢氧化钠标准溶液滴定至微红色，记下氢氧化钠溶液的体积。钠标准溶液滴定至微红色，记下氢氧化钠溶液的体积。现在学习的是第42页，共73页1.3 水泥控制分析u4.结果计算结果计算n三氧化硫的百分含量按下式计算：三氧化
34、硫的百分含量按下式计算：n式中：式中：nTso3 每毫升氢氧化钠标准溶液相当于三氧化硫的毫克数每毫升氢氧化钠标准溶液相当于三氧化硫的毫克数(毫克毫克SO3/毫升毫升)；V 滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积(毫升毫升)；G 试样的质量试样的质量(克克)。现在学习的是第43页，共73页1.3 水泥控制分析u5.影响因素分析影响因素分析n1.应注意所用氢型树脂一定要确保其中不含有其他的盐型树脂应注意所用氢型树脂一定要确保其中不含有其他的盐型树脂(如如Na型型)，否则在交换过程中产生下述交换反应：，否则在交换过程中产生下述交换反应：CaSO4+2R-SO3Na(R-SO
35、3)2Ca+Na2SO4n生成的硫酸钠为中性盐，滴定时不与氢氧化钠反应，从而导致结果生成的硫酸钠为中性盐，滴定时不与氢氧化钠反应，从而导致结果偏低。偏低。n为此，在处理树脂时，不应使用静态交换法，而必须使用动态交换为此，在处理树脂时，不应使用静态交换法，而必须使用动态交换法，这样才能确保获得纯的氢型树脂。法，这样才能确保获得纯的氢型树脂。现在学习的是第44页，共73页1.3 水泥控制分析u5.影响因素分析影响因素分析n2.已处理好的氢型树脂在放置的过程中，往往会逐渐析出游离酸。已处理好的氢型树脂在放置的过程中，往往会逐渐析出游离酸。因此，在使用之前应将所用的树脂以水洗静，不然会由此而给分析因此
36、，在使用之前应将所用的树脂以水洗静，不然会由此而给分析结果造成可观的偏高误差。结果造成可观的偏高误差。现在学习的是第45页，共73页1.3 水泥控制分析u5.影响因素分析影响因素分析n3.用离子交换法测定水泥中的三氧化硫，重要的前提是必须把试样用离子交换法测定水泥中的三氧化硫，重要的前提是必须把试样中的硫酸钙完全提取到溶液中。当水泥中的石膏是硬石膏或混合石中的硫酸钙完全提取到溶液中。当水泥中的石膏是硬石膏或混合石膏膏(二水石膏和硬石膏二水石膏和硬石膏)时，由于有些硬石膏溶解速度较慢，用本方时，由于有些硬石膏溶解速度较慢，用本方法测定时因离子交换时间较短，在此期间石膏往往不能完全提取到法测定时因
37、离子交换时间较短，在此期间石膏往往不能完全提取到溶液中去，使测定结果偏低。溶液中去，使测定结果偏低。n遇此情况，可将试样再磨细一些，并将试样的质量由遇此情况，可将试样再磨细一些，并将试样的质量由0.5 g减为减为0.2 g，第一次静态交换的时间由原，第一次静态交换的时间由原2 min延长至延长至10 min钟，必要时钟，必要时也可将树脂是由原来的也可将树脂是由原来的2 g增至增至5 g。第二次交换的条件仍不变。这。第二次交换的条件仍不变。这样上述问题得以解决，但进入溶液中的硅酸量也相应增大。样上述问题得以解决，但进入溶液中的硅酸量也相应增大。现在学习的是第46页，共73页1.3 水泥控制分析u
38、5.影响因素分析影响因素分析n4.由于试样中磷、氟、氯等酸性物质将与由于试样中磷、氟、氯等酸性物质将与NaOH反应，使滴定结果反应，使滴定结果偏高，故本方法含有偏高，故本方法含有F、Cl、P43 等的工业副产石膏及氟铝酸盐等的工业副产石膏及氟铝酸盐的水泥是不适用的。但可以将离子交换后的溶液用硫酸钡重量法的水泥是不适用的。但可以将离子交换后的溶液用硫酸钡重量法(控控制溶液酸度在制溶液酸度在0.20.4 N之间之间)测定三氧化硫，也可用静态离子交测定三氧化硫，也可用静态离子交换换 返滴定法测定三氧化硫返滴定法测定三氧化硫(见水泥及其原材料化学分析见水泥及其原材料化学分析)。现在学习的是第47页，共
39、73页1.3 水泥控制分析u四四.水泥中矿渣掺杂量的测定水泥中矿渣掺杂量的测定n粒化高炉矿渣粒化高炉矿渣n含量高低直接影响水泥质量。含量高低直接影响水泥质量。n测定原理：测定原理：n在矿渣及水泥熟料中均含有低价还原性物质，如熟料中的少量氧化亚铁；在矿渣及水泥熟料中均含有低价还原性物质，如熟料中的少量氧化亚铁；矿渣中的硫化钙、硫化铁、硫化锰、氧化亚铁等。矿渣中的硫化钙、硫化铁、硫化锰、氧化亚铁等。n在酸性介质中都可被在酸性介质中都可被KMnO4氧化成高价化合物。氧化成高价化合物。n过量过量KMnO4用用Na2C2O4标准溶液回滴。标准溶液回滴。现在学习的是第48页，共73页1.3 水泥控制分析u
40、以以Fe2+被氧化成被氧化成Fe3+为例，其反应如下：为例，其反应如下：MnO4+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O uKMnO4与与Na2C2O4的反应如下：的反应如下：2MnO4+5C2O42+16H+2Mn2+10CO2+3H2O 现在学习的是第49页，共73页1.3 水泥控制分析u为了利用为了利用MnO4本身的紫红色指示终点，可在本身的紫红色指示终点，可在Na2C2O4滴定滴定KMnO4紫红色变成无色后，过量紫红色变成无色后，过量1mL左右的左右的Na2C2O4。u再用再用KMnO4标准滴定溶液滴定，微过量的标准滴定溶液滴定，微过量的KMnO4使溶液呈现使溶液呈现微红色为终点。
41、微红色为终点。u测定步骤和结果结算见配套实验教材测定步骤和结果结算见配套实验教材P72 实验实验18现在学习的是第50页，共73页1.3 水泥控制分析u五五.铁矿石中全铁的测定铁矿石中全铁的测定n主要成分主要成分Fe2O3nH2O，能被热盐酸分解。，能被热盐酸分解。n共存共存SiO2不能被盐酸分解，故溶液有不溶的白色颗粒。不能被盐酸分解，故溶液有不溶的白色颗粒。n试样分解反应为：试样分解反应为：Fe2O3+6HCl 2FeCl3+3H2OnSnCl2HgCl2联合还原联合还原Fe3+为为Fe2+。SnCl2+2Fe3+Sn4+2Fe2+Sn2+2HgCl2 Sn4+Cl+Hg2Cl2（白色丝状
42、沉淀）白色丝状沉淀）n实验中使用了有毒的实验中使用了有毒的HgCl2，污染环境，危害人类健康。，污染环境，危害人类健康。现在学习的是第51页，共73页1.3 水泥控制分析u加入加入H2SO4H3PO4混酸及二苯胺磺酸钠指示剂，用混酸及二苯胺磺酸钠指示剂，用K2Cr2O7标液滴定。终点：标液滴定。终点：绿色紫红色绿色紫红色试样试样浓浓HClSnCl2适当过量适当过量Fe2+冷却冷却过量过量SnCl2HgCl2快速加入快速加入Hg2Cl2（白色絮状）（白色絮状）SnCl2Hg(黑黑)Hg2Cl2+SnCl2=2Hg+SnCl4现在学习的是第52页，共73页1.3 水泥控制分析uSnCl2TiCl3
43、联合还原法联合还原法n方法原理：Sn2+2Fe3+Sn4+2Fe2+Fe3+(剩余剩余)+Ti3+H2O Fe2+TiO2+2H+2WO42+2Ti3+2H+W2O5(蓝色蓝色)+2TiO2+H2O 现在学习的是第53页，共73页1.3 水泥控制分析u过量过量TiCl3的消除：的消除：n加入微量的加入微量的CuSO4，在，在Cu2+的催化下，借助于溶液中溶解的氧气的催化下，借助于溶液中溶解的氧气氧化除去：氧化除去：4Ti3+O2+2H2O 4TiO2+4H+n滴加滴加K2Cr2O7溶液氧化，除尽的标志是溶液的蓝色刚好消失：溶液氧化，除尽的标志是溶液的蓝色刚好消失：3W2O5+Cr2O72+2H
44、2O 6WO42+2Cr3+4H+现在学习的是第54页，共73页1.3 水泥控制分析u将溶液稀释并酸化后将溶液稀释并酸化后(加加H2SO4H3PO4混合酸混合酸)，用，用K2Cr2O7标准滴定溶液滴定：标准滴定溶液滴定：Cr2O72+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O u滴定时常采用二苯胺磺酸钠作指示剂。滴定时常采用二苯胺磺酸钠作指示剂。u测定的操作步骤及铁的质量分数计算见实验教材测定的操作步骤及铁的质量分数计算见实验教材P67实验十六。实验十六。现在学习的是第55页，共73页1.3 水泥控制分析u讨论：讨论：用用K2Cr2O7法测定法测定Fe2+时，滴定前为什么要加入时，滴定前为
45、什么要加入H2SO4H3PO4?（厦门大学（厦门大学1999，南开大学，南开大学2001）u答案：答案：加加H2SO4：提供了：提供了Fe2+与与K2Cr2O7反应的酸度条反应的酸度条件。件。u加加H3PO4：减小终点误差。：减小终点误差。现在学习的是第56页，共73页1.3 水泥控制分析u六六.水泥中三氧化硫的测定水泥中三氧化硫的测定(GB17696)n水泥中硫酸盐硫的测定水泥中硫酸盐硫的测定n准确称取一定量的水泥试料准确称取一定量的水泥试料(0.5g)左右，以磷酸左右，以磷酸(=1.70g/cm3)进行预处理，除去硫化物。在加热条件下试料进行预处理，除去硫化物。在加热条件下试料中的硫化物与
46、磷酸作用，以中的硫化物与磷酸作用，以H2S气体逸出。反应如下：气体逸出。反应如下：3FeS+2H3PO4 Fe3(PO4)2+3H2S 3MnS+2H3PO4 Mn3(PO4)2+3H2S 3CaS+2H3PO4 Ca3(PO4)2+3H2S 现在学习的是第57页，共73页1.3 水泥控制分析u试料经预处理后，加入试料经预处理后，加入SnCl2H3PO4溶液，加热溶液，加热250300，其中的硫酸盐硫被，其中的硫酸盐硫被SnCl2定量还原为定量还原为H2S气体逸出，导气体逸出，导入硫酸锌的氨性溶液进行吸收，形成入硫酸锌的氨性溶液进行吸收，形成ZnS沉淀：沉淀：SO42+4Sn2+10H+4Sn
47、4+4H2O+H2S H2S+ZnSO4+2NH3 H2OZnS+(NH4)2SO4+2H2O现在学习的是第58页，共73页1.3 水泥控制分析u在形成在形成ZnS沉淀的吸收液中，先加入一定量的过量的沉淀的吸收液中，先加入一定量的过量的KIO3标准标准滴定溶液，再用滴定溶液，再用H2SO4(1+1)酸化，此时酸化，此时ZnS沉淀即被沉淀即被H2SO4溶解生成溶解生成H2S，并立即与，并立即与KIO3和和KI反应生成的反应生成的I2作用：作用：IO3+5I+6H+3I2+3H2O ZnS+H2SO4 ZnSO4+H2S H2S+I2 2HI+S 现在学习的是第59页，共73页1.3 水泥控制分析
48、u剩余的剩余的I2用用Na2S2O3标准滴定溶液滴定至淡黄色时，再加入淀标准滴定溶液滴定至淡黄色时，再加入淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失，即为终点。滴定反应如下：粉指示剂，继续滴定至蓝色消失，即为终点。滴定反应如下：I2(剩余剩余)+2Na2S2O3 2NaI+Na2S4O6 u根据根据c(1/6KIO3)和和c(Na2S2O3)标准滴定溶液的浓度及实际标准滴定溶液的浓度及实际消耗量，计算出水泥中硫酸盐消耗量，计算出水泥中硫酸盐(SO3)的质量分数的质量分数。现在学习的是第60页，共73页1.3 水泥控制分析u硫化物硫（硫化物硫（SO3）的测定）的测定u测定原理：水泥中硫化物硫的测定，是以盐酸
49、分解试料。即在试测定原理：水泥中硫化物硫的测定，是以盐酸分解试料。即在试料中加入料中加入SnCl2HCl溶液，使试料中硫化物分解：溶液，使试料中硫化物分解：uFeS+2HCl FeCl2+H2S uMnS+2HCl MnCl2+H2S uCaS+2HCl CaCl2+H2S u余下步骤同硫酸盐硫的测定余下步骤同硫酸盐硫的测定现在学习的是第61页，共73页1.3 水泥控制分析u水泥中水泥中SO3的测定的测定 BaSO4重量法重量法n试样用盐酸分解，使水泥中的硫酸盐呈SO42-离子的形式，在控制溶液酸度在0.250.3mol/L左右的条件下，用BaCl2沉淀剂沉淀SO42-，生成溶解度较小的BaS
50、O4沉淀。n经过滤、洗涤、灰化，在850的高温炉中灼烧，获得符合重量分析要求的BaSO4称量形式，以SO3形式计算含量。该方法是水泥化学分析中测定SO3的基准方法。现在学习的是第62页，共73页1.3 水泥控制分析u测定条件测定条件 uu(1)(1)由于水泥试样中含有由于水泥试样中含有SiO2，用盐酸溶样时，用盐酸溶样时，SiO2可能部分形成可能部分形成硅酸凝胶析出影响测定，因此水泥试样分解后，用中速滤纸过滤除去酸不硅酸凝胶析出影响测定，因此水泥试样分解后，用中速滤纸过滤除去酸不溶物。溶物。uu(2)(2)控制溶液酸度在控制溶液酸度在控制溶液酸度在控制溶液酸度在0.250.250.3mol/L