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1、LOGO硅酸硅酸盐工工业分析分析与与检验杨刚宾 陈华军1.3 水泥控制分析 第第3章章 控制分析项目控制分析项目n第第1节节 水泥原材料的质量控制分析水泥原材料的质量控制分析n第第2节节 水泥生料的质量控制分析水泥生料的质量控制分析n第第3节节 水泥熟料及水泥的质量控制分析水泥熟料及水泥的质量控制分析Company Logo1.3 水泥控制分析u第第3章章 控制分析项目：控制分析项目：u第第1节节 水泥原材料的质量控制分析水泥原材料的质量控制分析u控制分析项目：控制分析项目：n一、物料水分的测定n二、水泥原料易磨性的测定Company Logo1.3 水泥控制分析u一、物料水分的测定一、物料水
2、分的测定u主要测定附着水分的质量分数。主要测定附着水分的质量分数。u在生料配料计算中，一般采用在生料配料计算中，一般采用分析基分析基化学分析结果，计算化学分析结果，计算出各物料的分析基配比，再通过各物料的水分，换算出实出各物料的分析基配比，再通过各物料的水分，换算出实际应用中各物料的配比。际应用中各物料的配比。分析基，分析基，分析基，分析基，air dryair dry。即为空气干燥基。即为空气干燥基。即为空气干燥基。即为空气干燥基。Company Logo1.3 水泥控制分析u1、干燥箱测定水分、干燥箱测定水分u称取称取50.00g试样，放入小盘，置于试样，放入小盘，置于105-110恒温干
3、燥恒温干燥箱中烘干箱中烘干1h，取出冷却后称量。，取出冷却后称量。u按下式计算物料水分的质量分数：按下式计算物料水分的质量分数：Company Logo1.3 水泥控制分析u2、红外线干燥箱测定水分、红外线干燥箱测定水分u称取称取50.00g试样，放入小盘，置于试样，放入小盘，置于250W红外线灯下红外线灯下3cm处烘干处烘干10min（湿物料烘干（湿物料烘干20-30min）。）。u取出，冷却后称量。取出，冷却后称量。u计算公式同上。计算公式同上。Company Logo1.3 水泥控制分析u注意：注意：u用红外线烘干水分时，严防灯泡与冷物接触，以免引起灯用红外线烘干水分时，严防灯泡与冷物接
4、触，以免引起灯泡爆裂。泡爆裂。u石膏：烘干温度为石膏：烘干温度为453，不能使用红外线灯。，不能使用红外线灯。u生料球烘干前应先轻轻捣碎到粒度小于生料球烘干前应先轻轻捣碎到粒度小于1cm，然后使用上，然后使用上述方法测定。述方法测定。u大块样品应先破碎至大块样品应先破碎至2cm以下再测定。以下再测定。Company Logo1.3 水泥控制分析u二、水泥原料易磨性的测定二、水泥原料易磨性的测定u定义及原理定义及原理u粉磨功指数粉磨功指数表示水泥原料的易磨性。u用规定的球磨机对试样进行间歇式循环粉磨，根据平衡状态下的磨机产量和成品粒度，计算试样的粉末功指数。Company Logo1.3 水泥控
5、制分析u第第2节节 水泥生料质量控制分析水泥生料质量控制分析u控制分析项目：控制分析项目：n1、碳酸钙滴定值的测定n2、生料中氧化钙的快速测定n3、生料中氧化铁的快速测定n4、黑生料中含煤量的测定Company Logo1.2 水泥控制分析u1、碳酸钙滴定值的测定、碳酸钙滴定值的测定u原理：原理：CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2 MgCO3+2HCl=MgCl2+H2O+CO2 HCl(过量)+NaOH=NaCl+H2O Company Logo1.2 水泥控制分析u生料中碳酸钙滴定值并不完全是碳酸钙的含量，包含生料中碳酸钙滴定值并不完全是碳酸钙的含量，包含以下三种组分：以下三
6、种组分：n碳酸钙碳酸钙n碳酸镁碳酸镁n其它耗酸物质其它耗酸物质u为了计算方便，把三者以碳酸钙形式表示，即为了计算方便，把三者以碳酸钙形式表示，即能与酸作用的物质均当做碳酸钙。能与酸作用的物质均当做碳酸钙。Company Logo1.2 水泥控制分析u分析步骤分析步骤u称取称取0.5000g试样，置于试样，置于250锥形瓶中，加少量水冲锥形瓶中，加少量水冲洗内壁。洗内壁。u用滴定管准确加入用滴定管准确加入20.00ml盐酸标准溶液盐酸标准溶液c(HCl)=0.5000mol/l，摇荡使物料分散。，摇荡使物料分散。u置于电炉上加热至沸，并保持微沸置于电炉上加热至沸，并保持微沸2min。u取下，用取
7、下，用30ml水冲洗内壁，稀释。水冲洗内壁，稀释。u加加5滴酚酞指示剂（滴酚酞指示剂（10g/l），用氢氧化钠标准溶液），用氢氧化钠标准溶液c(NaOH)=0.2500mol/l滴定至微红色，滴定至微红色，30s不退色为止。不退色为止。Company Logo1.2 水泥控制分析u水泥生料中碳酸钙滴定值按下式计算水泥生料中碳酸钙滴定值按下式计算:Company Logo1.2 水泥控制分析u在水泥厂的实际控制分析中，为使计算简便，通常固定以在水泥厂的实际控制分析中，为使计算简便，通常固定以下几项，使上述公式简化，即：下几项，使上述公式简化，即：uc1=c(HCl)=0.5000 mol/L u
8、V1=V(HCl)=20.00mL uc2=c(NaOH)=0.2500mol/LuM(1/2CaCO3)=50.00g/mol um=0.5000g u则上述公式简化为：则上述公式简化为：u(CaCO3)=1.000.025V2=(1002.5V2)%Company Logo1.2 水泥控制分析u二、生料中氧化钙的快速测定二、生料中氧化钙的快速测定u原理原理u盐酸分解试样，在盐酸分解试样，在pH13强碱性溶液中，用三乙醇胺强碱性溶液中，用三乙醇胺掩蔽铁铝，以掩蔽铁铝，以CMP为指示剂，用为指示剂，用EDTA标准溶液滴定。标准溶液滴定。u反应式如下：反应式如下：当当Mg2+含量较高含量较高时，
9、时，CMP和和MTB优于优于NN；当溶液中存在可溶当溶液中存在可溶性硅酸时，性硅酸时，CMP优优于于NN和和MTB，终，终点敏锐。点敏锐。Company Logo1.2 水泥控制分析u分析步骤分析步骤u称取称取0.1000g试样，置于试样，置于300ml烧杯中，加水烧杯中，加水20ml，盖上表面皿，慢慢加入，盖上表面皿，慢慢加入5ml盐酸（盐酸（1+1）、）、5ml氟氟化钾（化钾（20g/l），置于电炉上加热至沸，并保持微沸），置于电炉上加热至沸，并保持微沸2min。u取下稍冷，加水稀释至取下稍冷，加水稀释至200ml，加入三乙醇胺，加入三乙醇胺（1+2）及少许）及少许CMP指示剂。指示剂。u
10、在搅拌下加入氢氧化钾溶液（在搅拌下加入氢氧化钾溶液（200g/l）至出现绿色荧）至出现绿色荧光再过量光再过量5-8ml，用，用EDTA标准溶液滴标准溶液滴c(EDTA)=0.02000mol/l定至绿色荧光消失。定至绿色荧光消失。Company Logo1.2 水泥控制分析u注意：注意：u盐酸（盐酸（1+1）分解试样，有一定的不溶物，测定结果）分解试样，有一定的不溶物，测定结果偏低。偏低。u盐酸（盐酸（1+1）分解试样，会产生部分硅酸，故加入氟）分解试样，会产生部分硅酸，故加入氟化钾消除硅的干扰。化钾消除硅的干扰。u石灰石中氧化钙的测定也可采用此法，可不加或少加石灰石中氧化钙的测定也可采用此法
11、，可不加或少加氟化钾。氟化钾。Company Logo1.3 水泥控制分析u3、生料中、生料中Fe2O3的测定的测定-金属铝还原法金属铝还原法 u水泥主要矿物成份是硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙水泥主要矿物成份是硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙和铁铝酸四钙等。和铁铝酸四钙等。u水泥生料中含铁量主要由原料铁粉（或铁矿石）引入。水泥生料中含铁量主要由原料铁粉（或铁矿石）引入。uFe2O3的控制分析是为了及时调整铁质原料的加入量，的控制分析是为了及时调整铁质原料的加入量，使生料铁含量相对稳定，达到控制熟料铁含量、稳定使生料铁含量相对稳定，达到控制熟料铁含量、稳定窑的热工制度、提高熟料质量的目的。窑的热工制
12、度、提高熟料质量的目的。Company Logo1.3 水泥控制分析u测定原理测定原理n加KMnO4除去生料中少量有机物。n浓H3PO4加热分解试样，然后加入足够量盐酸，以除去过量KMnO4并破坏Fe(PO4)23配离子。n一次性加入足量的金属铝，还原Fe3+为Fe2+。n以二苯胺磺酸钠为指示剂，在H2SO4H3PO4介质下，用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+，至出现蓝紫色为终点。Company Logo1.3 水泥控制分析u溶样：溶样：Fe2O3+4H3PO4 2Fe(PO4)23-+3H2O+6H+Fe(PO4)23-+6HCl FeCl63-+2H3PO4 u还原：还原：3Fe3+（黄
13、色）（黄色）+Al 3Fe2+（无色）（无色）+Al3+u滴定：滴定：Cr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2OCompany Logo1.3 水泥控制分析u分析步骤分析步骤u称取称取0.5000g试样，置于试样，置于250ml锥形瓶中，加入锥形瓶中，加入3-5ml高锰酸钾溶液（高锰酸钾溶液（10g/l）。白生料中加入）。白生料中加入3-5滴即可。滴即可。u加水润湿，加加水润湿，加5ml磷酸，置于电炉上加热至有烟雾产生。磷酸，置于电炉上加热至有烟雾产生。u取下，加入取下，加入20ml盐酸（盐酸（1+1），加热微沸，除去氯气，），加热微沸，除去氯气，溶液呈黄色，加入溶液呈黄色
14、，加入0.13-0.16g铝片，待铝片完全溶解后铝片，待铝片完全溶解后加水稀释至加水稀释至150ml。u加加5滴二苯胺磺酸钠指示剂（滴二苯胺磺酸钠指示剂（2g/l），用重铬酸钾标准溶），用重铬酸钾标准溶液液c(1/6K2Cr2O7)=0.03000mol/L滴定至紫色。滴定至紫色。Company Logo1.3 水泥控制分析u过量铝在酸性溶液中完全溶解，生成过量铝在酸性溶液中完全溶解，生成Al3+对测定无影对测定无影响。响。u还原后立即加水滴定。还原后立即加水滴定。n当铝完全溶解后，没有还原剂的保护，Fe2+易被空气中的氧所氧化，造成测定结果偏低，故应在还原后立即加水滴定。Company Lo
15、go1.3 水泥控制分析uFe2O3质量分数可按下式计算：质量分数可按下式计算：n若固定试料质量，若固定试料质量，m=0.5000g，c(1/6K2Cr2O7)0.06262mol/L n则所消耗的毫升数则所消耗的毫升数V即为即为(Fe2O3)。Company Logo1.3 水泥控制分析u若已有已知浓度的若已有已知浓度的K2Cr2O7标准滴定溶液标准滴定溶液u如如c(1/6 K2Cr2O7)0.1000mol/L，u则可计算出每次需称取的试料质量的则可计算出每次需称取的试料质量的m=0.7985g。所以所以，只要每次准确称量，只要每次准确称量0.7985g试样，经溶解试样，经溶解还原处理后，
16、用还原处理后，用c(1/6K2Cr2O7)=0.1000mol/L的的K2Cr2O7标准滴定溶液滴定。标准滴定溶液滴定。u则所消耗的毫升数则所消耗的毫升数V即为即为(Fe2O3)。Company Logo1.3 水泥控制分析u四、黑生料中含煤量的测定四、黑生料中含煤量的测定-烧失量法烧失量法u原理原理u生料烧失量主要来源是石灰石和煤。生料烧失量主要来源是石灰石和煤。u生料总烧失量生料总烧失量=碳酸钙烧失量（碳酸钙含量碳酸钙烧失量（碳酸钙含量0.44）+煤的烧失量（煤的烧失量（100-灰分）灰分）Company Logo1.3 水泥控制分析u含煤量的计算：含煤量的计算：u式中：式中：L生料生料-
17、生料烧失量，生料烧失量，%TCaCO3-生料碳酸钙滴定至，生料碳酸钙滴定至，%0.44-二氧化碳对碳酸钙的换算系数；二氧化碳对碳酸钙的换算系数；K-修正值，主要为粘土、铁粉带入的烧失量及煤带入修正值，主要为粘土、铁粉带入的烧失量及煤带入的水分之和，一般在的水分之和，一般在1-1.3%；Aad-煤的干燥基灰分，煤的干燥基灰分，%。Company Logo1.3 水泥控制分析u五、水泥生料易烧性实验五、水泥生料易烧性实验u原理：原理：u按一定煅烧制度对水泥生料进行煅烧：u1350u1400u1450u测定煅烧后游离氧化钙含量。u游离氧化钙含量越低，易烧性越好。Company Logo1.3 水泥控
18、制分析u六、水泥生料中氟的测定六、水泥生料中氟的测定u1.水蒸气蒸馏分离，再以水蒸气蒸馏分离，再以La-EDTA容量法测定。容量法测定。u2.离子选择性电极法。离子选择性电极法。Company Logo1.3 水泥控制分析u第三节第三节 水泥熟料及水泥的质量控制分析水泥熟料及水泥的质量控制分析u一、水泥熟料中一、水泥熟料中f-CaO的测定的测定u定义：定义：u在水泥熟料燃烧过程中，由于原料的成分与结构、生料配比、细度、均匀性以及熟料煅烧温度、时间和冷却制度等因素的影响，有少量的CaO没能与酸性氧化物SiO2、Al2O3 和Fe2O3等结合形成矿物，而以游离状态存在，称之为游离氧化钙(fCaO)
19、。Company Logo1.3 水泥控制分析uf-CaO含量直接表明了熟料煅烧质量的好坏。含量直接表明了熟料煅烧质量的好坏。uf-CaO的存在不同程度地影响水泥的安定性和其他性的存在不同程度地影响水泥的安定性和其他性能，因而是生产质量控制的主要项目之一。能，因而是生产质量控制的主要项目之一。u在评价生料易烧性时，在评价生料易烧性时，f-CaO也是一个重要指标。也是一个重要指标。Company Logo1.3 水泥控制分析u测定化学分析方法化学分析方法u根据所消耗的标准溶液的浓度和体积，计算出根据所消耗的标准溶液的浓度和体积，计算出试样中的试样中的(f-CaO)含量。含量。Company Lo
20、go1.3 水泥控制分析u1.甘油乙醇法的测定原理u在甘油乙醇混合溶液中，加入硝酸锶作催化剂，加热微沸下与水泥熟料中游离氧化钙作用生成甘油酸钙。u由于甘油酸钙呈弱碱性并溶于溶液中，使酚酞指示剂变红色，然后用苯甲酸无水乙醇标准溶液滴定至溶液红色消失。u根据滴定时消耗的苯甲酸标准溶液的毫升数，计算游离氧化钙fCaO的含量。Company Logo1.3 水泥控制分析u反应方程：反应方程：Company Logo1.3 水泥控制分析u1)试剂及配制试剂及配制u(1)无水乙醇：无水乙醇：含量不低于含量不低于99.5%(VV)。u(2)0.01mo1/L氢氧化钠无水乙醇溶液的配制氢氧化钠无水乙醇溶液的配
21、制 将将0.2g氢氧化钠溶于氢氧化钠溶于500mL无水乙醇中。无水乙醇中。u(3)甘油甘油-无水乙醇溶液的配制：无水乙醇溶液的配制：将将220mL甘油放入烧杯中，在有石棉网的电炉上加热，分次加甘油放入烧杯中，在有石棉网的电炉上加热，分次加30g硝酸锶，至溶解后在硝酸锶，至溶解后在160170下加热下加热23h(脱水脱水)冷却至冷却至6070后倒入后倒入1000mL无水乙醇中。无水乙醇中。加入加入0.05g酚酞指示剂混匀，以酚酞指示剂混匀，以0.01mol/L氢氧化钠无水乙醇溶氢氧化钠无水乙醇溶液中和至微红色。液中和至微红色。Company Logo1.3 水泥控制分析u(4)0.1mol/L苯
22、甲酸无水乙醇标腔溶液的配制苯甲酸无水乙醇标腔溶液的配制u将预先在干燥器中放置一昼夜的苯甲酸将预先在干燥器中放置一昼夜的苯甲酸12.3g溶解于溶解于1000ml无无水乙醇中，贮存于带胶塞水乙醇中，贮存于带胶塞(装有硅胶的干燥管装有硅胶的干燥管)的玻璃瓶内。的玻璃瓶内。u标定方法：准确称取标定方法：准确称取0.040.05g氧化钙，预先在氧化钙，预先在9501000高温炉内烧至恒定质量，置于高温炉内烧至恒定质量，置于150mL干燥锥形干燥锥形瓶内，加入瓶内，加入15mL无水甘油无水甘油-乙醇溶液，装上回流冷凝管，在有石乙醇溶液，装上回流冷凝管，在有石棉网的电炉上加热至沸腾，直至溶液呈深红色取下锥形
23、瓶。棉网的电炉上加热至沸腾，直至溶液呈深红色取下锥形瓶。u立即用立即用0.1mol/L苯甲酸无水乙醇标准溶液滴定至微红色消失，苯甲酸无水乙醇标准溶液滴定至微红色消失，再如此反复操作，直至加热再如此反复操作，直至加热10min后不再出现红色为止。后不再出现红色为止。Company Logo1.3 水泥控制分析u2)试样制备试样制备u熟料磨细后，用磁铁吸除样品中的铁屑，然后装入带有磨口塞的熟料磨细后，用磁铁吸除样品中的铁屑，然后装入带有磨口塞的广口玻璃瓶中密封。广口玻璃瓶中密封。u试样总量不得少于试样总量不得少于200g。分析前，将试样混合均匀，以四分法缩。分析前，将试样混合均匀，以四分法缩减至减
24、至25g.u然后取出然后取出5g左右放在玛瑙研钵中研磨至全部通过左右放在玛瑙研钵中研磨至全部通过0.080mm方孔方孔筛，再将样品混合均匀。筛，再将样品混合均匀。u贮存在带有磨口塞的小广口瓶中，放在干燥器内保存备用。贮存在带有磨口塞的小广口瓶中，放在干燥器内保存备用。Company Logo1.3 水泥控制分析u3)测定步骤测定步骤u准确称取0.5g试于150mL干燥锥形瓶中，加入30mL无水甘油乙醇溶液，摇匀。u装上回流冷凝管。在有石棉网的电炉上加热煮沸10min，至溶液呈红色时取下锥形瓶，立即用0.1mol/L苯甲酸无水乙醇标准溶液滴定至红色消失。u如此反复操作，直至加热10min后不再出
25、现微红色为止。Company LogoCompany Logo1.3 水泥控制分析u试样中游离氧化钙含量按下式计算：u式中 TCaO-每毫升苯甲酸无水乙醇标准溶液相当于氧化钙毫克数，每毫升苯甲酸无水乙醇标准溶液相当于氧化钙毫克数，mgmL；m-试样质量，试样质量，g；V-滴定时消耗滴定时消耗0.1mol/L苯甲酸无水乙醇标准溶液的总体积，苯甲酸无水乙醇标准溶液的总体积，mL。Company Logo1.3 水泥控制分析u每个试样应分别测两次。每个试样应分别测两次。uf-CaO2时，两次结果的绝对误差应在时，两次结果的绝对误差应在0.1以内。以内。uf-CaO2时，两次结果的绝对误差应在时，两次
26、结果的绝对误差应在0.2以内。以内。u如超出允许范围，应在短时间内进行第三次测定。如超出允许范围，应在短时间内进行第三次测定。u测定结果与前两次或任一次分析结果之差值符合允许误差测定结果与前两次或任一次分析结果之差值符合允许误差规定，则取平均值，否则，应查找原因，更新技上述规定规定，则取平均值，否则，应查找原因，更新技上述规定进行分析。进行分析。Company Logo1.3 水泥控制分析u2.已二醇法的测定原理已二醇法的测定原理u乙二醇在乙二醇在65C75C时与水泥熟料中游离氧化钙作用时与水泥熟料中游离氧化钙作用生成弱碱性的乙二醇钙并溶于溶液中。生成弱碱性的乙二醇钙并溶于溶液中。u经过滤分离
27、残渣后，以甲基红经过滤分离残渣后，以甲基红-溴甲酚绿为指示剂，用溴甲酚绿为指示剂，用盐酸标准溶液滴定至溶液由褐色变为橙色。盐酸标准溶液滴定至溶液由褐色变为橙色。u再由消耗的盐酸标准溶液的体积，计算游离氧化钙再由消耗的盐酸标准溶液的体积，计算游离氧化钙f-CaO的含量。的含量。Company Logo1.3 水泥控制分析u反应方程式反应方程式Company Logo1.3 水泥控制分析u1)试剂及配制试剂及配制u(1)无水乙醇 含量不低于99.5(VV)。u(2)乙二醇 含量大于99.5(VV)。每升乙二醉中加入5mL甲基红溴甲酚绿混合指示剂溶液。u甲基红溴甲酚绿混合指示剂溶液 将0.05g甲基
28、红与o.05g溴甲酚绿溶于约50mL无水乙醇中。Company Logo1.3 水泥控制分析u(3)盐酸标准溶液的配制(0.1mol/L)u1.将8.5mL盐酸(市售品)加水稀释至1L，摇匀。u2.取一定量碳酸钙(CaCO4)于瓷坩锅中，在9501000 下灼烧至恒量。u3.从中准确称取0.040.05g氧化钙(CaO)于干燥的内装一根搅拌子的200mL锥形瓶中，加入40mL乙二醇，盖紧锥形瓶，用力摇荡，在6570水浴上加热30min，每隔5min摇荡一次(也可用机械连续振荡代替)。Company Logo1.3 水泥控制分析u4.用放有合适孔隙干滤纸的烧结玻璃过滤漏斗抽气过滤。如果过滤速度慢
29、，应在烧结玻璃过滤漏斗中紧密塞一个带有钠石灰管的橡皮塞。用无水乙醇仔细洗涤锥形瓶和沉淀共三次，每次用量10mL。u5.卸下滤液瓶，用盐酸标准溶液滴定至溶液颜色由褐色变为橙色。Company Logo1.3 水泥控制分析u盐酸标淮溶液对氧化钙的滴定度按下式计算：盐酸标淮溶液对氧化钙的滴定度按下式计算：u式中：式中：V-滴定时消耗盐酸标准溶液的体积，滴定时消耗盐酸标准溶液的体积，mL；m-氧化钙的质量，氧化钙的质量，g。Company Logo1.3 水泥控制分析u2)测定步骤测定步骤u称取约称取约1g试样，精确至试样，精确至0.0001g，置于干燥的内，置于干燥的内装一根搅拌子的装一根搅拌子的2
30、00mL锥形瓶中。锥形瓶中。u加加40mL乙二醇，盖紧锥形瓶，用力摇荡，在乙二醇，盖紧锥形瓶，用力摇荡，在6570水浴上加热水浴上加热30min，每隔，每隔5min摇荡一摇荡一次，也可用机械连续振荡代替。次，也可用机械连续振荡代替。Company Logo1.3 水泥控制分析u2)测定步骤测定步骤u用放有合适孔隙干滤纸的烧结玻璃过滤漏斗抽气过用放有合适孔隙干滤纸的烧结玻璃过滤漏斗抽气过滤滤(如果过滤速度慢，应在烧结玻璃过滤漏斗上塞如果过滤速度慢，应在烧结玻璃过滤漏斗上塞上一个带有钠石灰管紧密的橡皮塞上一个带有钠石灰管紧密的橡皮塞)。用无水乙醇。用无水乙醇或热的乙二醇仔细洗涤锥形瓶和沉淀共或热的
31、乙二醇仔细洗涤锥形瓶和沉淀共3次，每次次，每次用量用量10mL。u卸下滤液瓶，用卸下滤液瓶，用0.1mol/L盐酸标谁镕液滴定至溶盐酸标谁镕液滴定至溶液由褐色变为橙色。液由褐色变为橙色。Company Logo1.3 水泥控制分析u试样中游离氧化钙含量按下式计算：试样中游离氧化钙含量按下式计算：u式中式中 TCaO每毫升盐酸标准溶液相当于氧化钙毫克数，每毫升盐酸标准溶液相当于氧化钙毫克数，mgmL；m试样质量，试样质量，g；V滴定时消耗盐酸标淮溶液的体积，滴定时消耗盐酸标淮溶液的体积，mL。Company Logo1.3 水泥控制分析u甘油乙醇法的特点是准确、可靠，但需进行反复煮甘油乙醇法的特
32、点是准确、可靠，但需进行反复煮沸，回流耗时较长。沸，回流耗时较长。u乙二醇法耗时铰少，但要经过滤分离残渣，其结果乙二醇法耗时铰少，但要经过滤分离残渣，其结果的准确性与甘油乙醇法相似。的准确性与甘油乙醇法相似。Company Logo1.3 水泥控制分析u乙二醇乙二醇-乙醇快速法乙醇快速法u原理：原理：u以硝酸锶为催化剂，乙二醇在6570时与水泥熟料中游离氧化钙作用生成乙二醇钙，以酚酞为指示剂，用苯甲酸的无水乙醇溶液滴定。Company Logo1.3 水泥控制分析u分析步骤分析步骤u称取0.5g水泥熟料，精确至0.0001g，置于250mL具塞锥形瓶中，加入20mL乙二醇溶液，0.05g硝酸锶
33、。在6570水浴加热10min，间隔34min震荡一次。当溶液呈红色时取下，立即用0.1mol/L苯甲酸污水乙醇标准滴定溶液滴定至红色消失。u再将锥形瓶在水浴锅上于6570水浴加热10min，并重复上述实验操作，直至在加热10min后不出现红色为止。Company Logo1.3 水泥控制分析u计算：计算：u式中：式中：uTcaO-每毫升苯甲酸污水乙醇标准溶液相当与氧化钙毫克数，每毫升苯甲酸污水乙醇标准溶液相当与氧化钙毫克数，mg/mL；m-试样质量，试样质量，g；V-滴定时消耗滴定时消耗0.1mol/L苯甲酸无水乙醇标准溶液的总体积，苯甲酸无水乙醇标准溶液的总体积，mL。Company Lo
34、go1.3 水泥控制分析u五五.注意事项注意事项u(1)用甘油乙醇法所测得的氧化钙，实际上是游离氧化钙与氢氧用甘油乙醇法所测得的氧化钙，实际上是游离氧化钙与氢氧化钙的总量。化钙的总量。u因此在测定过程中，试样、试剂和仪器均要许意防潮。因此在测定过程中，试样、试剂和仪器均要许意防潮。u试样和试剂必须无水，保存时注意密封。试样和试剂必须无水，保存时注意密封。u因为甘油与氧化钙反应会生成水，水与熟料矿物的水化作用会生因为甘油与氧化钙反应会生成水，水与熟料矿物的水化作用会生成氢氧化钙，如果煮沸时间过长，则始终会有微红色呈现，测定成氢氧化钙，如果煮沸时间过长，则始终会有微红色呈现，测定值会偏高，因此，一
35、定要控制煮沸时间和滴定次数。值会偏高，因此，一定要控制煮沸时间和滴定次数。Company Logo1.3 水泥控制分析u五、注意事项五、注意事项u(2)分析游离氧化钙的试样必须充分磨细至全部通过分析游离氧化钙的试样必须充分磨细至全部通过0.080mm方孔筛。方孔筛。u熟料中游离氧化钙除分布于中间体外，尚有部分游离氧化钙以矿熟料中游离氧化钙除分布于中间体外，尚有部分游离氧化钙以矿物的包裹体存在。若试样较粗，这部分游离氧化钙将难以与甘油物的包裹体存在。若试样较粗，这部分游离氧化钙将难以与甘油反应，测定时间拉长，测定结果偏低。反应，测定时间拉长，测定结果偏低。u燃烧温度较低的欠烧熟料，游离氧化钙含量
36、较高，但却较易磨细。燃烧温度较低的欠烧熟料，游离氧化钙含量较高，但却较易磨细。因此，制备试样时，应把试样全部磨细过筛并混匀，不能只取其因此，制备试样时，应把试样全部磨细过筛并混匀，不能只取其中容易磨细的试样进行分析，而把难磨的试样抛去。中容易磨细的试样进行分析，而把难磨的试样抛去。Company Logo1.3 水泥控制分析u五、注意事项五、注意事项u(3)甘油无水乙醇溶液必须用甘油无水乙醇溶液必须用NaOH 中和至微红色中和至微红色(酚酞指示酚酞指示)，使溶液呈弱碱性以稳定甘油酸钙。，使溶液呈弱碱性以稳定甘油酸钙。u若试剂存放一定时间，吸收了空气中的若试剂存放一定时间，吸收了空气中的CO2
37、等使微红色褪去时，等使微红色褪去时，必须再用必须再用NaOH中和至微红色。中和至微红色。u(4)甘油与甘油与f-CaO反应比较慢，在甘油无水乙醇溶液中加入适量反应比较慢，在甘油无水乙醇溶液中加入适量的无水硝酸锶可起催化作用。的无水硝酸锶可起催化作用。u无水氯化钡、无水氯化锶也是有效的催化剂。无水氯化钡、无水氯化锶也是有效的催化剂。u甘油无水乙醇溶液中的乙醇是助溶剂，促进石灰和甘油酸钙溶解。甘油无水乙醇溶液中的乙醇是助溶剂，促进石灰和甘油酸钙溶解。Company Logo1.3 水泥控制分析u五、注意事项五、注意事项u(5)沸煮目的是加速反应，加热温度不宜太高，微沸即可，沸煮目的是加速反应，加热
38、温度不宜太高，微沸即可，以防试液飞溅。以防试液飞溅。u若在锥形瓶中放人几粒小玻璃球珠，可减少试液的飞溅。若在锥形瓶中放人几粒小玻璃球珠，可减少试液的飞溅。u(6)在加热开始时，每隔在加热开始时，每隔510min摇动锥形瓶一次，以防摇动锥形瓶一次，以防试样粘结瓶底。试样粘结瓶底。Company Logo1.3 水泥控制分析u三三.水泥中水泥中SO3的测定的测定-二次静态离子交换法二次静态离子交换法 u水泥中的三氧化硫主要来自石膏。水泥中的三氧化硫主要来自石膏。u在强酸性阳离子交换树脂在强酸性阳离子交换树脂R-SO3H的作用下，石膏在水中迅速溶的作用下，石膏在水中迅速溶解，离解成解，离解成Ca2+
39、和和SO42-离子。离子。Ca2+离子迅速与树脂酸性基团离子迅速与树脂酸性基团的的H+离子进行交换，析出离子进行交换，析出H+离子，它与石膏中离子，它与石膏中SO42-作用生成作用生成H2SO4，直至石膏全部溶解。，直至石膏全部溶解。Company Logo1.3 水泥控制分析 CaSO4+2(R-SO3H)(R-SO3)2Ca+H2SO4u同时，同时，C3S等矿物将水解，生成氢氧化钙与硅酸等矿物将水解，生成氢氧化钙与硅酸 3CaOSiO2+n H2O Ca(OH)2+SiO2m H2OuCa(OH)2，一部分与树脂发生离子交换，另一部分与，一部分与树脂发生离子交换，另一部分与H2SO4作作用
40、，生成用，生成 CaSO4，再与树脂交换，反应式为：，再与树脂交换，反应式为：Ca(OH)2+2(R-SO3H)(R-SO3)2Ca+2H2O Ca2+2(R-SO3H)(R-SO3)2Ca+2H+2OH-+2H+2H2Ou熟料水解并不影响石膏与树脂进行交换生成的熟料水解并不影响石膏与树脂进行交换生成的H2SO4量。量。u但使树脂消耗量增加，同时溶液中硅酸但使树脂消耗量增加，同时溶液中硅酸(Ka1=1.710-10)含量含量的增多，使溶液的增多，使溶液PH值减小。值减小。Company Logo1.3 水泥控制分析u当石膏全部溶解后，由于当石膏全部溶解后，由于C3S等水解的影响，使其中尚含等水
41、解的影响，使其中尚含Ca(OH)2和和CaSO4。u为使存在于滤液中的为使存在于滤液中的Ca(OH)2中和，并使滤液中尚未转化的中和，并使滤液中尚未转化的CaSO4全部转化成等当量的全部转化成等当量的H2SO4，必须在滤除树脂和残渣后，必须在滤除树脂和残渣后的滤液中再加入树脂进行的滤液中再加入树脂进行第二次交换第二次交换。u最后滤除树脂，用已知浓度的氢氧化钠标准溶液滴定生成的硫酸，最后滤除树脂，用已知浓度的氢氧化钠标准溶液滴定生成的硫酸，根据消耗氢氧化钠标准溶液的毫升数，计算试样中三氧化硫百分根据消耗氢氧化钠标准溶液的毫升数，计算试样中三氧化硫百分含量：含量：u2 NaOH+H2SO4=Na2
42、SO4+2 H2O Company Logo1.3 水泥控制分析u在强酸性阳离子交换树脂中，若含在强酸性阳离子交换树脂中，若含钠型树脂钠型树脂时，它提供交换的时，它提供交换的阳离子为阳离子为Na+：CaSO4+2(R-SO3Na)(R-SO3)2Ca+Na2SO4u与石膏交换的结果将生成与石膏交换的结果将生成NaSO4，使交换产物，使交换产物H2SO4量减少，量减少，由由NaOH溶液滴定算得溶液滴定算得SO3含量偏低。含量偏低。u强酸性阳离子交换树脂出厂时一般为钠型，所以在使用时须预先强酸性阳离子交换树脂出厂时一般为钠型，所以在使用时须预先用酸处理成氢型。用酸处理成氢型。u用过的树脂用过的树脂
43、(主要是钙型主要是钙型)，也须用酸进行再生，使其重新转变成，也须用酸进行再生，使其重新转变成氢型以便继续使用。氢型以便继续使用。Company Logo1.3 水泥控制分析u1.材料材料n1分析天平不低于四级。n2磁力搅拌器200300转/分。n3离子交换柱长约70厘米，直径5厘米。n4其它：烧杯、量筒、快速定性滤纸、过滤漏斗等。u2.试剂试剂n1 氢氧化钠标准溶液（0.05 N）。n2 酚酞指示剂溶液（1%）。n3 H型732苯乙烯强酸性阳离子交换树脂（112）或类似性能的树脂。Company Logo1.3 水泥控制分析u3.实验过程实验过程u1.准确称取已烘干混合均匀试样约0.5克，置于
44、预先装有2克氢型树脂，一根磁力搅拌棒的100毫升烧杯中。u2.加10毫升热水，摇动烧杯使试样分散，再加入40毫升沸水，立即置于磁力搅拌器上搅拌2分钟。u3.取下烧杯，以快速定性滤纸过滤到预先放置2g树脂及一根磁力搅拌棒的150毫升烧杯中，并用热水洗涤树脂与残渣23次。确保交换物全部转移到150ml的烧杯中.u4.将烧杯再置于磁力搅拌器上搅拌3分钟，以快速定性滤纸将溶液过滤于300毫升烧杯中，用热水洗涤45次。u5.向溶液中加入78滴1%酚酞指示剂溶液，用0.05 mol氢氧化钠标准溶液滴定至微红色，记下氢氧化钠溶液的体积。Company Logo1.3 水泥控制分析u4.结果计算结果计算n三氧
45、化硫的百分含量按下式计算：三氧化硫的百分含量按下式计算：n式中：式中：nTso3 每毫升氢氧化钠标准溶液相当于三氧化硫的毫克数每毫升氢氧化钠标准溶液相当于三氧化硫的毫克数(毫克毫克SO3/毫升毫升)；V 滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积滴定时消耗氢氧化钠标准溶液的体积(毫升毫升)；G 试样的质量试样的质量(克克)。Company Logo1.3 水泥控制分析u5.影响因素分析影响因素分析n1.应注意所用氢型树脂一定要确保其中不含有其他的盐型树脂应注意所用氢型树脂一定要确保其中不含有其他的盐型树脂(如如Na型型)，否则在交换过程中产生下述交换反应：，否则在交换过程中产生下述交换反应：CaSO4+
46、2RSO3Na(RSO3)2Ca+Na2SO4n生成的硫酸钠为中性盐，滴定时不与氢氧化钠反应，从而导致结果生成的硫酸钠为中性盐，滴定时不与氢氧化钠反应，从而导致结果偏低。偏低。n为此，在处理树脂时，不应使用静态交换法，而必须使用动态交换为此，在处理树脂时，不应使用静态交换法，而必须使用动态交换法，这样才能确保获得纯的氢型树脂。法，这样才能确保获得纯的氢型树脂。Company Logo1.3 水泥控制分析u5.影响因素分析影响因素分析n2.已处理好的氢型树脂在放置的过程中，往往会逐渐析出游离酸。已处理好的氢型树脂在放置的过程中，往往会逐渐析出游离酸。因此，在使用之前应将所用的树脂以水洗静，不然会
47、由此而给分析因此，在使用之前应将所用的树脂以水洗静，不然会由此而给分析结果造成可观的偏高误差。结果造成可观的偏高误差。Company Logo1.3 水泥控制分析u5.影响因素分析影响因素分析n3.当石膏中含有当石膏中含有硬石膏硬石膏或混合石膏或混合石膏(二水石膏和硬石膏二水石膏和硬石膏)时，由于时，由于有些硬石膏溶解速度较慢，用本方法测定时因离子交换时间较短，有些硬石膏溶解速度较慢，用本方法测定时因离子交换时间较短，在此期间石膏往往不能完全提取到溶液中去，使测定结果在此期间石膏往往不能完全提取到溶液中去，使测定结果偏低偏低。n解决办法：解决办法：n可将试样再磨细一些，并将试样的质量由可将试样
48、再磨细一些，并将试样的质量由0.5 g减为减为0.2 g。n第一次静态交换的时间由原第一次静态交换的时间由原2 min延长至延长至10 min钟，必要时也可钟，必要时也可将树脂是由原来的将树脂是由原来的2 g增至增至5 g。第二次交换的条件仍不变。第二次交换的条件仍不变。n但进入溶液中的硅酸量也相应增大。但进入溶液中的硅酸量也相应增大。Company Logo1.3 水泥控制分析u5.影响因素分析影响因素分析n4.由于试样中磷、氟、氯等酸性物质将与由于试样中磷、氟、氯等酸性物质将与NaOH反应，使滴定反应，使滴定结果偏高，故本方法含有结果偏高，故本方法含有F-、Cl-、PO43-等的工业副产石
49、膏等的工业副产石膏及氟铝酸盐的水泥是不适用的。及氟铝酸盐的水泥是不适用的。n解决办法：解决办法：n但可以将离子交换后的溶液用硫酸钡重量法但可以将离子交换后的溶液用硫酸钡重量法(控制溶液酸度在控制溶液酸度在0.20.4 N之间之间)测定三氧化硫。测定三氧化硫。n也可用静态离子交换也可用静态离子交换 返滴定法测定三氧化硫返滴定法测定三氧化硫(见水泥及其原见水泥及其原材料化学分析材料化学分析)。Company Logo1.3 水泥控制分析u四四.水泥中矿渣掺杂量的测定水泥中矿渣掺杂量的测定n粒化高炉矿渣粒化高炉矿渣n含量高低直接影响水泥质量。含量高低直接影响水泥质量。n测定原理：测定原理：n在矿渣及
50、水泥熟料中均含有低价还原性物质，如熟料中的在矿渣及水泥熟料中均含有低价还原性物质，如熟料中的少量氧化亚铁；矿渣中的硫化钙、硫化铁、硫化锰、氧化少量氧化亚铁；矿渣中的硫化钙、硫化铁、硫化锰、氧化亚铁等。亚铁等。n在酸性介质中都可被在酸性介质中都可被KMnO4氧化成高价化合物。氧化成高价化合物。n过量过量KMnO4用用Na2C2O4标准溶液回滴。标准溶液回滴。Company Logo1.3 水泥控制分析u以以Fe2+被氧化成被氧化成Fe3+为例，其反应如下：为例，其反应如下：MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O uKMnO4与与Na2C2O4的反应如下：的反应如下：2MnO4-+