化工热力学第三章PPT讲稿.ppt

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1、化工热力学第三章第1页，共156页，编辑于2022年，星期五v 本章的主要内容有：本章的主要内容有：v1.1.从均相封闭系统的热力学基本关系出从均相封闭系统的热力学基本关系出发，获得热力学函数（如发，获得热力学函数（如U、S、H、A、G、Cp、Cv等）与等）与p、V、T之间的普遍化之间的普遍化依赖关系依赖关系v2.2.定义有用的新热力学函数定义有用的新热力学函数逸度和逸逸度和逸度系数，并解决其计算问题。度系数，并解决其计算问题。化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第2页，共156页，编辑于2022年，星期五v3.3.由由p-V-T关

2、系推算其它热力学性质。关系推算其它热力学性质。将普遍化热力学关系式与具体的状态将普遍化热力学关系式与具体的状态方程结合得到适用于特定系统物性计算方程结合得到适用于特定系统物性计算的具体公式。的具体公式。v4.4.应用对应态原理计算其它热力学性质应用对应态原理计算其它热力学性质 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第3页，共156页，编辑于2022年，星期五5.5.热力学图表的制作原理和应用热力学图表的制作原理和应用 通过本章学习，能够学会由一个通过本章学习，能够学会由一个状态方程和理想气体热容状态方程和理想气体热容 的信息的信息推算

3、任意状态下的热力学数据。推算任意状态下的热力学数据。化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第4页，共156页，编辑于2022年，星期五3-2 3-2 热力学定律与热力学基本关系式热力学定律与热力学基本关系式v1.1.热力学第一定律热力学第一定律v 热力学第一定律即能量守恒规律，表热力学第一定律即能量守恒规律，表述为系统的能量变化述为系统的能量变化=系统与环境的能量系统与环境的能量交换。交换。v2.2.封闭系统的热力学第一定律封闭系统的热力学第一定律 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学

4、原理及其应用第5页，共156页，编辑于2022年，星期五vQ热量，由于系统与环境存在温差而导热量，由于系统与环境存在温差而导致的能量传递，吸热致的能量传递，吸热+，放热，放热 vW功，化工热力学一般只涉及体积功，功，化工热力学一般只涉及体积功，由于体系的边界运动而导致的系统与环境由于体系的边界运动而导致的系统与环境之间的能量传递，体系对环境做功之间的能量传递，体系对环境做功-，环，环境对体系做功境对体系做功+vU内能内能 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第6页，共156页，编辑于2022年，星期五v U是状态函数，是状态函数，Q

5、、W不是状态函数，不是状态函数，与过程进行的路径有关，而与过程进行的路径有关，而（Q+W）与路与路径无关。径无关。化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第7页，共156页，编辑于2022年，星期五v由此得由此得v dU=TdSpdV （3-73-7）v 该方程仅含有状态函数，是联系系统该方程仅含有状态函数，是联系系统性质的热力学基本关系式之一。性质的热力学基本关系式之一。化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第8页，共156页，编辑于2022年，星期五v3.3.焓焓H、亥氏函

6、数、亥氏函数A和吉氏函数和吉氏函数Gv1 1）定义）定义 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第9页，共156页，编辑于2022年，星期五2 2）等压条件下）等压条件下 即表示系统与环境交换的热等于系统焓即表示系统与环境交换的热等于系统焓的变化，工程中常见的等压过程的热效应能的变化，工程中常见的等压过程的热效应能用状态函数用状态函数H来分析、计算来分析、计算 。化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第10页，共156页，编辑于2022年，星期五v3 3）吉氏函数）吉氏函数G

7、的定义对处理相平衡和的定义对处理相平衡和化学平衡最方便。化学平衡最方便。v4 4）亥氏函数）亥氏函数A从工程应用的角度不如从工程应用的角度不如吉氏函数，但在表达热力学函数之间的吉氏函数，但在表达热力学函数之间的相互关系中很重要。相互关系中很重要。v5 5）H、A、G的微分关系式的微分关系式 ：化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第11页，共156页，编辑于2022年，星期五vdH=TdSVdp 公式公式3-11vdA=SdTpdV公式公式3-12vdG=SdTVdp 公式公式3-13 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统

8、均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第12页，共156页，编辑于2022年，星期五v4.4.封闭系统热力学基本关系式适用范围封闭系统热力学基本关系式适用范围v dU、dH、dA、dG的四个关系式称的四个关系式称为封闭系统热力学基本关系式，其适用为封闭系统热力学基本关系式，其适用的范围为：的范围为：v1 1）只有体积功存在的均相封闭系统）只有体积功存在的均相封闭系统 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第13页，共156页，编辑于2022年，星期五v2 2）用于不同相态时，要求各相的组成一致，）用于不同相态时，要求各相的

9、组成一致，如纯物质的汽化过程。如纯物质的汽化过程。v3 3）由于化学反应引起组成变化和相变化引）由于化学反应引起组成变化和相变化引起的质量传递的场合不能直接使用。起的质量传递的场合不能直接使用。化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第14页，共156页，编辑于2022年，星期五v5 5 如何确定热力学性质的关系式如何确定热力学性质的关系式v1 1）确定独立变量）确定独立变量v 以容易测定的性质作为独立变量以容易测定的性质作为独立变量 v p、V、T数据的测定较其它热力学性质的数据的测定较其它热力学性质的测定容易，且有大量数据积累，其状

10、态方程测定容易，且有大量数据积累，其状态方程的发展也日益成熟，故以的发展也日益成熟，故以（，p）和和（T，V）为独立变量来推算其它从属变量最有实为独立变量来推算其它从属变量最有实际价值。际价值。化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第15页，共156页，编辑于2022年，星期五v2 2）借助）借助Maxwell关系式关系式 v 从属变量与独立变量之间的热力学关从属变量与独立变量之间的热力学关系是推算的基础，但要欲导出系是推算的基础，但要欲导出U，H，S，A和和G等函数与等函数与p-V-T的关系，需要借助的关系，需要借助一定的数学方法一

11、定的数学方法Maxwell关系式关系式 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第16页，共156页，编辑于2022年，星期五v3-3 3-3 Maxwell关系式及微分关系式关系式及微分关系式v1 1 Green定律定律v 对于全微分对于全微分存在着存在着 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第17页，共156页，编辑于2022年，星期五v2 2 Maxwell关系式关系式v 由热力学基本关系式，应用由热力学基本关系式，应用Green定律，定律，可以得到的可以得到的Maxw

12、ell关系式的数量较多。关系式的数量较多。v 在热力学性质的推算中，下列在热力学性质的推算中，下列Maxwell关系式较为常用。关系式较为常用。化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第18页，共156页，编辑于2022年，星期五 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第19页，共156页，编辑于2022年，星期五v以下是系数关系式，可化简方程以下是系数关系式，可化简方程 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第20页

13、，共156页，编辑于2022年，星期五v其它有用的关系式：其它有用的关系式：v1 1）等温条件下压力对焓的影响式）等温条件下压力对焓的影响式v2 2）等温条件下体积对热力学能的影响式）等温条件下体积对热力学能的影响式 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第21页，共156页，编辑于2022年，星期五v3 3）等压热容随压力的变化）等压热容随压力的变化v4 4）等容热容随摩尔体积的变化）等容热容随摩尔体积的变化v5 5）等压热容与等容热容的关系）等压热容与等容热容的关系 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热

14、力学原理及其应用热力学原理及其应用第22页，共156页，编辑于2022年，星期五v3 3 使用中注意的几点：使用中注意的几点：v1 1）独立变量只有两个）独立变量只有两个v2 2）根据所采用的模型确定独立变量的种类）根据所采用的模型确定独立变量的种类v3 3）积分时可以采用分别积分的办法以简化计）积分时可以采用分别积分的办法以简化计算算v4 4）将理想气体的状态方程与有关热力学关系）将理想气体的状态方程与有关热力学关系结合可以了解理想气体状态的性质结合可以了解理想气体状态的性质 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第23页，共156

15、页，编辑于2022年，星期五v3-4 3-4 偏离函数及其应用偏离函数及其应用v 为了计算的方便性和统一性，人们采为了计算的方便性和统一性，人们采用偏离函数的概念来进行热力学性质的计用偏离函数的概念来进行热力学性质的计算。算。v1 1 偏离函数的定义偏离函数的定义v 偏离函数是研究态相对于同温度的理偏离函数是研究态相对于同温度的理想气体参考态的热力学函数的差值。想气体参考态的热力学函数的差值。化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第24页，共156页，编辑于2022年，星期五对于摩尔性质对于摩尔性质M（=V，U，H，S，A，G，Cp，

16、CV等等)，其偏离函数定义为，其偏离函数定义为 M代表在研究态（代表在研究态（T，p下的真实状态）下的真实状态）的摩尔性质的摩尔性质 代表在参考态（代表在参考态（T，p0下的理想气体下的理想气体状态）的摩尔性质状态）的摩尔性质 参考态是理想气体，与研究态的温度参考态是理想气体，与研究态的温度相同，但压力不一定相同。相同，但压力不一定相同。化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第25页，共156页，编辑于2022年，星期五v2 2 偏离函数的应用偏离函数的应用v 要计算性质要计算性质M随着状态随着状态(T1,p1)(T2,p2)的变化，

17、可方便地用偏离函数和理想气体的变化，可方便地用偏离函数和理想气体性质来完成性质来完成v当当M=U，H，CV，Cp时，偏离函数与时，偏离函数与p0无关。无关。v当当M=V，S，A，G时，偏离函数与时，偏离函数与p0有关有关 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第26页，共156页，编辑于2022年，星期五T1,p1T2,p2 igT1,p0igT2,p0 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第27页，共156页，编辑于2022年，星期五v 3 3 参考态压力的选择参考态压力

18、的选择v 参考压力参考压力p0并不影响所要计算的性质变并不影响所要计算的性质变化。所以，原则上参考态压力化。所以，原则上参考态压力p0的选择没有的选择没有限制，但要求计算中限制，但要求计算中p0必须统一，否则，得必须统一，否则，得到的结果没有意义。到的结果没有意义。v 在实际应用上，常有两种选择在实际应用上，常有两种选择p0的习惯的习惯做法，一是选择常压，二是选择研究态的压做法，一是选择常压，二是选择研究态的压力。力。化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第28页，共156页，编辑于2022年，星期五v1 1）计算等压条件下理想气体性

19、质随）计算等压条件下理想气体性质随温度的变化，需要给定温度的变化，需要给定 模型模型v4 4 应用中注意的问题应用中注意的问题2 2）偏离函数中的）偏离函数中的M和和 可以不同相可以不同相态，但组成必须相同，此时用于计算态，但组成必须相同，此时用于计算偏离函数的模型（如状态方程）也要偏离函数的模型（如状态方程）也要适用于汽、液两相适用于汽、液两相 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第29页，共156页，编辑于2022年，星期五v3 3）在解决实际问题时，）在解决实际问题时，(T1,p1)和和(T2,p2)可可以是不同相态，但两个状

20、态应有相同的组以是不同相态，但两个状态应有相同的组成，并具有相同的参考态成，并具有相同的参考态v4 4）取）取T，V为独立变量时，偏离函数可以为独立变量时，偏离函数可以表示为表示为 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第30页，共156页，编辑于2022年，星期五v例例 P42 3-1 P42 3-1 已知已知700K不同压力的异丁烷不同压力的异丁烷的焓和熵的值，估算其在的焓和熵的值，估算其在700K和不同压力和不同压力下的偏离焓与偏离熵（取参考态压力下的偏离焓与偏离熵（取参考态压力0等等于研究态压力于研究态压力）化工热力学化工热力

21、学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第31页，共156页，编辑于2022年，星期五取取p0=p,化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第32页，共156页，编辑于2022年，星期五v3-5 3-5 T，p为独立变量的偏离函数为独立变量的偏离函数 v 在由状态方程模型推导偏离函数时，在由状态方程模型推导偏离函数时，对于对于V=V（T，p）形式的状态方程，用下形式的状态方程，用下列的变化途径进行推导较为方便列的变化途径进行推导较为方便参考态参考态(T T,p p0 0的理想气体的理想气体)研究态

22、研究态(T T,p p)中间态(T,p0)化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第33页，共156页，编辑于2022年，星期五v1 1 偏离吉氏函数偏离吉氏函数 v已知已知dG=SdTVdp,等温时等温时,dG=VdpTv采用如图所示的变化途径，从参考态采用如图所示的变化途径，从参考态中中间态间态研究态积分上式研究态积分上式,得得 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第34页，共156页，编辑于2022年，星期五 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统

23、 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第35页，共156页，编辑于2022年，星期五v由此得偏离吉氏函数由此得偏离吉氏函数（3-37）标准化处理后得标准化处理后得 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第36页，共156页，编辑于2022年，星期五v2 2 偏离熵偏离熵得得由由Maxwell关系式关系式 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第37页，共156页，编辑于2022年，星期五v标准化处理后得：标准化处理后得：(3-39)3 3 其它偏离函数其它偏离函数 由热力学基

24、本关系式，经过数学推导可由热力学基本关系式，经过数学推导可得其它偏离函数得其它偏离函数 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第38页，共156页，编辑于2022年，星期五1 1）偏离焓）偏离焓 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第39页，共156页，编辑于2022年，星期五2 2）偏离热力学能）偏离热力学能 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第40页，共156页，编辑于2022年，星期五3 3）偏离亥氏函数

25、）偏离亥氏函数 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第41页，共156页，编辑于2022年，星期五4 4）偏离等压热容）偏离等压热容 以以T、p为独立变量时，适合于以为独立变量时，适合于以V为显函为显函数的状态方程来推导偏离函数数的状态方程来推导偏离函数 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第42页，共156页，编辑于2022年，星期五v例例 P45 3-2 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第43页，共15

26、6页，编辑于2022年，星期五偏离焓偏离焓 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第44页，共156页，编辑于2022年，星期五偏离熵偏离熵 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第45页，共156页，编辑于2022年，星期五偏离摩尔定压热容偏离摩尔定压热容 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第46页，共156页，编辑于2022年，星期五v焓变焓变 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热

27、力学原理及其应用热力学原理及其应用第47页，共156页，编辑于2022年，星期五同理同理 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第48页，共156页，编辑于2022年，星期五 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第49页，共156页，编辑于2022年，星期五v3-6 3-6 T，V为独立变量的偏离函数为独立变量的偏离函数v 工程上用得更多地工程上用得更多地p-V-T关系是以关系是以p为为显函数的显函数的p=p（T，V）形式的状态方程，形式的状态方程，这时，以这时，以T，V为

28、独立变量使用起来更方为独立变量使用起来更方便。便。v 推导的变化途径如图推导的变化途径如图 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第50页，共156页，编辑于2022年，星期五中间态中间态(T,V)参考态(T,V0的理想气体)研究态研究态(T,V)化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第51页，共156页，编辑于2022年，星期五v 由基本关系式由基本关系式dA=SdTpdV ，可得，可得等温条件下等温条件下dA=pdVT v按照所设计的变化途径积分得，按照所设计的变化途径积

29、分得，1 1 偏离亥氏函数偏离亥氏函数 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第52页，共156页，编辑于2022年，星期五 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第53页，共156页，编辑于2022年，星期五v即偏离亥氏函数为即偏离亥氏函数为由于由于 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第54页，共156页，编辑于2022年，星期五标准化处理后得标准化处理后得 所以又有所以又有 化工热力学化工热力学 第三章第三章

30、 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第55页，共156页，编辑于2022年，星期五v2 2 偏离熵偏离熵 由由得得 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第56页，共156页，编辑于2022年，星期五标准化处理后得标准化处理后得 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第57页，共156页，编辑于2022年，星期五3 3 其它偏离函数其它偏离函数 由定义式及热力学基本关系式，经过由定义式及热力学基本关系式，经过数学推导可得其它偏离函数数学推导可得其它

31、偏离函数1 1）偏离热力学能）偏离热力学能 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第58页，共156页，编辑于2022年，星期五v3 3）偏离吉氏函数）偏离吉氏函数2 2）偏离焓）偏离焓 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第59页，共156页，编辑于2022年，星期五v4 4）偏离等容热容）偏离等容热容）偏离等压热容）偏离等压热容 以以T、V为独立变量的为独立变量的Cp(T,V)的偏离函数的偏离函数在工程上更有用。在工程上更有用。化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封

32、闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第60页，共156页，编辑于2022年，星期五v例：例：气体符合气体符合van der Waals（vdW）方程方程,导出相关的偏离函数导出相关的偏离函数 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第61页，共156页，编辑于2022年，星期五v偏离亥氏函数偏离亥氏函数 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第62页，共156页，编辑于2022年，星期五偏离熵偏离熵 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系

33、统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第63页，共156页，编辑于2022年，星期五偏离焓偏离焓 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第64页，共156页，编辑于2022年，星期五偏离等容热容偏离等容热容 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第65页，共156页，编辑于2022年，星期五小结小结v1 热力学基本关系式热力学基本关系式vdU=TdSpdVvdH=TdSVdpvdA=SdTpdVvdG=SdTVdp 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统热力学原理

34、及其应用均相封闭系统热力学原理及其应用第66页，共156页，编辑于2022年，星期五v2 2 Maxwell关系式及微分关系式关系式及微分关系式 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用均相封闭系统热力学原理及其应用第67页，共156页，编辑于2022年，星期五 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用均相封闭系统热力学原理及其应用第68页，共156页，编辑于2022年，星期五v3 3 偏离函数偏离函数v 偏离函数是研究态相对于同温度的理偏离函数是研究态相对于同温度的理想气体参考态的热力学函数的差值。想气体参考态的热力学函数的差值。参考态与研

35、究态同温度，压力可相同也可参考态与研究态同温度，压力可相同也可以不同，可以是不同相态以不同，可以是不同相态 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用均相封闭系统热力学原理及其应用第69页，共156页，编辑于2022年，星期五 要求状态要求状态1 1和和2 2具有相同的组成，并取相同具有相同的组成，并取相同的参考态的参考态 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用均相封闭系统热力学原理及其应用第70页，共156页，编辑于2022年，星期五参考态(T,p0的理想气体)中间态(T,p0)研究态(T,p)4 偏离函数与偏离函数与p-V-T的关系的关系

36、 以以T，p为独立变量为独立变量dG=VdpT 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用均相封闭系统热力学原理及其应用其它偏离函数其它偏离函数第71页，共156页，编辑于2022年，星期五参考态(T,V0的理想气体)中间态(T,V)研究态(T,V)以以T T,V V为独立变量的偏离函数为独立变量的偏离函数dA=pdVT偏离熵、偏离焓、偏离热力学能、偏离吉氏函数等偏离熵、偏离焓、偏离热力学能、偏离吉氏函数等 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第72页，共156页，编辑于2022年，星期五v3-7逸度和逸度系

37、数逸度和逸度系数v逸度的概念从摩尔吉氏函数导出。逸度的概念从摩尔吉氏函数导出。在处理相平衡问题时，使用逸度比吉氏在处理相平衡问题时，使用逸度比吉氏函数更方便。函数更方便。v1逸度和逸度系数的定义逸度和逸度系数的定义v1）由吉氏函数的定义得到逸度的定义）由吉氏函数的定义得到逸度的定义v对于一定温度下的纯物质或定组成混对于一定温度下的纯物质或定组成混合物，吉氏函数的热力学关系式可写为合物，吉氏函数的热力学关系式可写为dG=VdpT 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第73页，共156页，编辑于2022年，星期五v对于理想气体状态，对于

38、理想气体状态，Vig=RT/p，代入上，代入上式得，式得，对于真实系统，对于真实系统，Lewis等用形式化的处理方等用形式化的处理方法，用法，用f代替代替p，得到类似的表达式得到类似的表达式 （3-67）化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第74页，共156页，编辑于2022年，星期五 同时根据符合实际和简单性的原则，同时根据符合实际和简单性的原则，补充了条件补充了条件 （3-68）v由此，由由此，由(3-67)和和(3-68)共同给出了逸度共同给出了逸度的定义。的定义。表示当表示当p0时时,逸度与压力相等，即逸度与压力相等，即fi

39、g=p 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第75页，共156页，编辑于2022年，星期五v2）以积分形式定义逸度）以积分形式定义逸度v通过积分变化使逸度与偏离吉氏函数联通过积分变化使逸度与偏离吉氏函数联系起来，从而与系起来，从而与p-V-T联系起来联系起来。参考态参考态:理想气体状态理想气体状态(T,p0)研究态研究态:真实状态真实状态(T,p)积分式积分式得得 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第76页，共156页，编辑于2022年，星期五v(3-69)即积分形式的

40、逸度定义，实现了即积分形式的逸度定义，实现了以偏离吉氏函数来表示逸度以偏离吉氏函数来表示逸度(3-69)化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第77页，共156页，编辑于2022年，星期五v取参考态压力为单位压力，即取参考态压力为单位压力，即p0=1时时 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第78页，共156页，编辑于2022年，星期五v取参考态压力为研究态压力，即取参考态压力为研究态压力，即p0=p时时 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学

41、原理及其应用热力学原理及其应用第79页，共156页，编辑于2022年，星期五v3）逸度系数的定义）逸度系数的定义逸度系数逸度系数显然，显然，表明理想气体状态的逸度系数为表明理想气体状态的逸度系数为1，即，即 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第80页，共156页，编辑于2022年，星期五v4）逸度和逸度系数的作用）逸度和逸度系数的作用对处理相平衡等十分有用。对处理相平衡等十分有用。v当纯物质的汽、液两相达平衡时，当纯物质的汽、液两相达平衡时，满足满足GSV=GSl，经过变换得，经过变换得 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封

42、闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第81页，共156页，编辑于2022年，星期五由此得到以逸度表示的纯物质的汽液平衡准则由此得到以逸度表示的纯物质的汽液平衡准则 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第82页，共156页，编辑于2022年，星期五实际应用中，首先得到逸度系数，再由实际应用中，首先得到逸度系数，再由计算逸度，逸度系数只与研究计算逸度，逸度系数只与研究态的态的p-V-T关系有关，因此将逸度系数与关系有关，因此将逸度系数与p-V-T关系联系起来才有实际意义。关系联系起来才有实际意义。化工热力学化工热力学

43、 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用以逸度系数表示为以逸度系数表示为第83页，共156页，编辑于2022年，星期五v2逸度系数与逸度系数与p-V-T的关系的关系1）对于对于V=V（T，p）形式的状态方程，用下形式的状态方程，用下列公式推导逸度系数较方便列公式推导逸度系数较方便 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第84页，共156页，编辑于2022年，星期五结合状态方程可以积分计算。结合状态方程可以积分计算。化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力

44、学原理及其应用，进行图解积分。，进行图解积分。或者由等温的或者由等温的p-V-T数据，作出数据，作出第85页，共156页，编辑于2022年，星期五v2）对于）对于p=p（T，V）形式的状态方程，形式的状态方程，用下列公式推导逸度系数较方便用下列公式推导逸度系数较方便结合一定的状态方程即可计算结合一定的状态方程即可计算 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第86页，共156页，编辑于2022年，星期五v3）由偏离熵和偏离焓计算逸度系数）由偏离熵和偏离焓计算逸度系数 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原

45、理及其应用热力学原理及其应用第87页，共156页，编辑于2022年，星期五v3逸度和逸度系数随逸度和逸度系数随T，p的变化的变化v1)逸度随逸度随T，p的变化的变化 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第88页，共156页，编辑于2022年，星期五v2)逸度系数随逸度系数随T，p的变化的变化 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其应用热力学原理及其应用第89页，共156页，编辑于2022年，星期五v例：例：P533-3 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统均相封闭系统 热力学原理及其

46、应用热力学原理及其应用第90页，共156页，编辑于2022年，星期五v4常用状态方程的偏离焓、偏离熵、偏离常用状态方程的偏离焓、偏离熵、偏离定压热容和逸度系数公式定压热容和逸度系数公式vP52表表3-1 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用均相封闭系统热力学原理及其应用第91页，共156页，编辑于2022年，星期五3-8 用对应态原理计算偏离函数和逸度系数用对应态原理计算偏离函数和逸度系数1 偏离焓的对应态形式偏离焓的对应态形式 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用均相封闭系统热力学原理及其应用第92页，共156页，编辑于2022年，

47、星期五v代入偏离焓的计算式，得代入偏离焓的计算式，得 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用均相封闭系统热力学原理及其应用第93页，共156页，编辑于2022年，星期五v由此得到了偏离焓的由此得到了偏离焓的Pitzer对应态关系式对应态关系式 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用均相封闭系统热力学原理及其应用第94页，共156页，编辑于2022年，星期五2 偏离熵的偏离熵的Pitzer对应态关系式对应态关系式 取参考态压力等与研究态压力，即取参考态压力等与研究态压力，即p0=p，得得到偏离熵的到偏离熵的Pitzer对应态关系式为对应态关

48、系式为 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用均相封闭系统热力学原理及其应用第95页，共156页，编辑于2022年，星期五v3逸度系数的逸度系数的Pitzer对应态关系式对应态关系式 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用均相封闭系统热力学原理及其应用第96页，共156页，编辑于2022年，星期五4 偏离等压热容的偏离等压热容的Pitzer对应态关系式对应态关系式 以上关系式可以统一表示为：以上关系式可以统一表示为：化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用均相封闭系统热力学原理及其应用第97页，共156页，编辑于

49、2022年，星期五 5 偏离热力学性质的偏离热力学性质的L-K方程方程6 偏离热力学性质的偏离热力学性质的Teja方程方程 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用均相封闭系统热力学原理及其应用第98页，共156页，编辑于2022年，星期五v3-9均相热力学性质计算均相热力学性质计算均相封闭系统的热力学原理得到的公式，均相封闭系统的热力学原理得到的公式，能用于均相纯物质或均相定组成混合物的能用于均相纯物质或均相定组成混合物的热力学性质计算。热力学性质计算。v偏离函数在计算中起了重要作用偏离函数在计算中起了重要作用 化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统热力学

50、原理及其应用均相封闭系统热力学原理及其应用第99页，共156页，编辑于2022年，星期五v1纯物质的热力学性质计算纯物质的热力学性质计算对于均相纯物质，当给定两个强度性对于均相纯物质，当给定两个强度性质质(通常是通常是p，V，T中的任意两个，也有中的任意两个，也有例外例外)后，其它的热力学性质就能计算了，后，其它的热力学性质就能计算了，所用模型主要是状态方程，也可以用对所用模型主要是状态方程，也可以用对应态原理。应态原理。化工热力学化工热力学 第三章第三章 均相封闭系统热力学原理及其应用均相封闭系统热力学原理及其应用第100页，共156页，编辑于2022年，星期五v例：例：p553-4v1应用