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1、化工热力学 第三章1第1页，本讲稿共72页3.1引言引言本章主要内容：本章主要内容：获得热力学函数与获得热力学函数与P，V，T间的普遍化依赖关系；间的普遍化依赖关系；定义并计算逸度和逸度系数；定义并计算逸度和逸度系数；计算均相热力学性质计算均相热力学性质用对应状态原理计算其它热力学性质用对应状态原理计算其它热力学性质热力学图表。热力学图表。重要重要!适用对象适用对象:均相纯物质或均相定组成混合物均相纯物质或均相定组成混合物EOS+CPig所有的热力学性质所有的热力学性质第2页，本讲稿共72页3.2 3.2 热力学定律与热力学基本关系式热力学定律与热力学基本关系式 1 1、热热力力学学第第一一定
2、定律律：自自然然界界中中一一切切物物质质都都具具有有能能量量，能能量量有有各各种种不不同同的的形形式式，它它可可以以从从一一种种形形式式转转变变为为另另一一种种形形式式，但但即即不不能能创造，也不能消灭。创造，也不能消灭。能量传递的方式有两种：能量传递的方式有两种：（1 1）功，即系统对外界或外界对系统作功；）功，即系统对外界或外界对系统作功；（2 2）热，即系统与外界进行热交换。）热，即系统与外界进行热交换。热和功的区别有何异同？热和功的区别有何异同？第3页，本讲稿共72页由热力学第一、第二定律推导。由热力学第一、第二定律推导。2 2、热力学基本关系式、热力学基本关系式热力学热力学第一定律第
3、一定律因因（1 1）封闭体系：）封闭体系：对于可逆过程对于可逆过程热力学热力学第二定律第二定律所以所以 热力学基本关系式之一热力学基本关系式之一第4页，本讲稿共72页状态函数状态函数 焓焓H=UPV 自由焓自由焓G=HTS自由能自由能A=UTS第5页，本讲稿共72页（2）因因H=UPV 对其求导得对其求导得:热力学基本关系式：热力学基本关系式：重要！重要！（3）同样可得同样可得:dA=SdTPdV dG=SdTVdPdH=dUd(PV)=TdSPdV+PdV+VdP 所以所以 dH=TdSVdP第6页，本讲稿共72页如何计算如何计算U，H，A、G？（1）由热力学基本关系式知）由热力学基本关系式
4、知U，H，A，G=f(P，V，T，S)（2）P、V、T、S 中只有两个是独立变量。中只有两个是独立变量。S不能直接测不能直接测定，以（定，以（T,P）和（）和（T，V）为自变量最有实际意义。）为自变量最有实际意义。问题：如何建立问题：如何建立V=V(T，P)和和S=S(T，P)？答案：答案：1）建立）建立V=V(T，P)，用，用EOS。2）通通过过Maxwell关关系系式式建建立立S=S(T，P)，使难测量与易测量联系起来。，使难测量与易测量联系起来。就能推算不可直接测量的就能推算不可直接测量的U，H，A，G。若有若有和和第7页，本讲稿共72页3.3 Maxwell3.3 Maxwell关系式
5、关系式1 1、关系式的推导、关系式的推导 对对于于均均相相封封闭闭系系统统，任任何何一一个个强强度度性性质质可可表表示示为为其其它它两两个个强强度性质的函数：度性质的函数：根据全微分的性质有：根据全微分的性质有：=M=N第8页，本讲稿共72页 令令 则则 重要重要!第9页，本讲稿共72页 分别对分别对 进行交错微分：进行交错微分：第10页，本讲稿共72页将上式应用于热力学基本关系式得将上式应用于热力学基本关系式得MaxwellMaxwell关系式关系式重要！重要！第11页，本讲稿共72页MaxwellMaxwell关系式特点是将难测的量用易测的量代替。如用关系式特点是将难测的量用易测的量代替。
6、如用 ；用；用 ；建立了建立了S S=S S(T T，P P)或或S S=S S(T T，V V)2 2、其它有用的关系式：、其它有用的关系式：将将dH=TdSVdP 在恒在恒T下两端同时除以下两端同时除以d P借助借助EOSEOS可计算可计算等温等温过程的过程的H H第12页，本讲稿共72页同理：同理：3、几点注意、几点注意:(1)P，V，T三个强度性质中，独立变量只有两个。三个强度性质中，独立变量只有两个。(2)若若模模型型为为以以P为为显显函函数数的的EOS，则则取取T，V为为独独立立变变量量；若若模模型型为以为以V为显函数的为显函数的EOS，则取，则取T，P为独立变量。为独立变量。(3
7、)理想气体的性质：理想气体的性质：第13页，本讲稿共72页第14页，本讲稿共72页第15页，本讲稿共72页热力学第一、第二定律热力学第一、第二定律4个热力学基本关系式个热力学基本关系式或或EOSMaxwell关系式关系式定义偏离函数定义偏离函数任意热力学性质变化任意热力学性质变化第16页，本讲稿共72页3.3 偏离函数及应用1 1、定义：是指研究态相对于某一参考态的热力学函数的差、定义：是指研究态相对于某一参考态的热力学函数的差 值。规定参考态是于值。规定参考态是于研究态同温，且压力为研究态同温，且压力为P P0 0 的理想气体状态。的理想气体状态。式中式中，M（=V，U，H，S，A，G，Cp
8、，CV 等）等）状态状态1 1理想（理想（T T，P P0 0）状态状态2 2真实（真实（T T，P P）等等TP0的选取：的选取：（1）P0=1，（2）P0=P定义式定义式第17页，本讲稿共72页2 2、应用、应用 计算热力学性质的变化计算热力学性质的变化偏离函数偏离函数 +EOS+CPig可计算任意热力学性质变化可计算任意热力学性质变化第18页，本讲稿共72页理想气体理想气体 T T1 1，P P0 0，M M1 1igigT T2 2，P P0 0，M M2 2ig ig 理想气体理想气体真实气体真实气体 T T1 1，P P1 1，M M1 1T T2 2，P P2 2，M M2 2
9、真实气体真实气体两个偏离函数之差两个偏离函数之差理想性质的变化理想性质的变化第19页，本讲稿共72页热力学第一、第二定律热力学第一、第二定律4个热力学基本关系式个热力学基本关系式或或EOSMaxwell关系式关系式定义偏离函数定义偏离函数任意热力学性质变化任意热力学性质变化两个偏离函数之差两个偏离函数之差理想性质的变化理想性质的变化第20页，本讲稿共72页几点注意：几点注意：（1）偏离函数可解决）偏离函数可解决T、P均变化条件下的性质变化；均变化条件下的性质变化；（2）偏偏离离函函数数M(T，P)Mig(T，P0)中中，M和和M0ig（研研究究态态和和参参考态）考态）可以是不同的相态可以是不同
10、的相态；（3）(T1，P1)和和(T2，P2)可以是不同的相态；可以是不同的相态；（4）若取）若取T，V为独立变量，偏离函数表示为：为独立变量，偏离函数表示为：其中，其中，第21页，本讲稿共72页剩余性质剩余性质定定义义：剩剩余余性性质质（ResidualProperty）是是指指在在相相同同T和和P下下，理理想想气气体体状状态态热热力力学学函函数数值值与与真真实实气气体体状状态态热热力力学学函函数数值值之之差差。剩剩余余性质可用下式表示：性质可用下式表示：剩余性质与偏离函数的关系：剩余性质与偏离函数的关系：当当P0=P时时剩余性质剩余性质=偏离函数偏离函数当当P0=1时时剩余性质剩余性质偏离
11、函数偏离函数第22页，本讲稿共72页3.5以以T、P为独立变量的偏离函数为独立变量的偏离函数1 1偏离吉氏函数偏离吉氏函数由由 得：得：中间态（中间态（T，P0）理想理想 真实真实参考态（参考态（T，P0）的理想气体）的理想气体 研究态（研究态（T，P）第23页，本讲稿共72页偏离吉氏函数的计算式偏离吉氏函数的计算式第24页，本讲稿共72页标准化标准化处理处理标准化标准化处理处理第25页，本讲稿共72页第26页，本讲稿共72页3.6 3.6 以以T T、V V为独立变量的偏离函数为独立变量的偏离函数1 1偏离亥氏函数偏离亥氏函数由由 得：得：中间态（中间态（T T，VV）理想理想 真实真实参考
12、态（参考态（T T，V V0 0）的理想气体）的理想气体 研究态（研究态（T T，V V）第27页，本讲稿共72页第28页，本讲稿共72页第29页，本讲稿共72页标准化标准化处理处理第30页，本讲稿共72页第31页，本讲稿共72页都需要知道理想气体状态的性质都需要知道理想气体状态的性质3.7逸度和逸度系数逸度和逸度系数一、逸度和逸度系数的定义一、逸度和逸度系数的定义在处理相平衡问题时，使用逸度比吉氏函数更方便。在处理相平衡问题时，使用逸度比吉氏函数更方便。用吉氏函数表示的汽液平衡：用吉氏函数表示的汽液平衡：第32页，本讲稿共72页1 1、逸度的定义：、逸度的定义：由由 得：得：对于理想气体对于
13、理想气体 对于真实气体对于真实气体用用f f 替代替代 p p完整完整定义式定义式参考态参考态复杂！如复杂！如vdWvdW、RKRK、PRPR方方程程第33页，本讲稿共72页逸度定义的积分形式逸度定义的积分形式 将逸度与偏离吉氏函数的定义联系起来，即将逸度与偏离吉氏函数的定义联系起来，即参考态参考态；理想气体状态（理想气体状态（T，p0）研究态研究态；真实状态（真实状态（T，p）第34页，本讲稿共72页引入逸度系数的定义引入逸度系数的定义 理想气体的理想气体的2 2、用逸度系数表示的纯物质的汽液平衡准则、用逸度系数表示的纯物质的汽液平衡准则 则则所以所以逸度系数逸度系数纯物质汽、液两相平衡时：
14、纯物质汽、液两相平衡时：用逸度表示的用逸度表示的平衡准则平衡准则第35页，本讲稿共72页3、逸度的物理意义、逸度的物理意义（1 1）逸度是有效的压力；逸度是有效的压力；（2 2）逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数。）逸度是自由焓与可测的物理量之间的辅助函数。注意以下几点：注意以下几点：逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数；逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数；f=f(T,p)逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次；逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次；理想气体：理想气体：第36页，本讲稿共72页二、逸度系数与二、逸度系数与P-V-TP-V-T的关系的关系 1 1、以、以T T，P P为
15、独立变量的逸度系数与为独立变量的逸度系数与P-V-TP-V-T的关系的关系P=PP=P0 0 时，则：时，则：只需只需EOSEOS便可计算便可计算第37页，本讲稿共72页2、以、以T，V为独立变量的逸度系数与为独立变量的逸度系数与P-V-T的关系的关系P=P0时，则：时，则：只需只需EOS便可计算便可计算第38页，本讲稿共72页三、逸度和逸度系数随三、逸度和逸度系数随P P，T T的变化的变化 1 1、逸度随压力的变化、逸度随压力的变化 2 2、逸度随压力的变化、逸度随压力的变化 第39页，本讲稿共72页第40页，本讲稿共72页3 3、逸度系数随压力的变化、逸度系数随压力的变化 4 4、逸度系
16、数随温度的变化、逸度系数随温度的变化 =0第41页，本讲稿共72页表表3-1常用常用SRK和和PR方程的偏离焓，偏离熵和逸度系数公式方程的偏离焓，偏离熵和逸度系数公式 （SRK方程）方程）其中其中,m=0.481.574-0.1762第42页，本讲稿共72页其中其中,（PR方程）方程）m=0.376461.54226-0.269922第43页，本讲稿共72页3.8 3.8 用对应状态原理计算偏离函数和逸度系数用对应状态原理计算偏离函数和逸度系数1 1、偏离焓的计算、偏离焓的计算 所以所以由由得得第44页，本讲稿共72页因因所以所以第45页，本讲稿共72页2 2、偏离熵的计算偏离熵的计算 3 3
17、、偏离恒压热容的计算偏离恒压热容的计算 4 4、逸度系数的计算逸度系数的计算对应状态原理可以统一表示成：对应状态原理可以统一表示成：第46页，本讲稿共72页3.9均相热力学性质的计算均相热力学性质的计算一、纯物质一、纯物质例例题题3-5试试计计算算异异丁丁烷烷在在400K，2.19MPa时时的的压压缩缩因因子子、偏偏离离焓焓、偏离熵、逸度和偏离等压热容（用偏离熵、逸度和偏离等压热容（用Pitzer三参数对应态原理）。三参数对应态原理）。解：查附录解：查附录A-1得异丁烷的临界参数：得异丁烷的临界参数：Tc=408.1K；Pc=3.648MPa；=0.176计算对比参数计算对比参数:第47页，本
18、讲稿共72页二、定组成混合物二、定组成混合物混合物中的纯混合物中的纯i组分的状态方程是组分的状态方程是 其相应的混合物的状态方程则是其相应的混合物的状态方程则是其它摩尔性质类似，纯组分其它摩尔性质类似，纯组分i i的某一偏离函数是的某一偏离函数是则相应的混合物的偏离函数就是则相应的混合物的偏离函数就是注意，参考态的状态必须是与研究态同温、同组成的理想气体混合物注意，参考态的状态必须是与研究态同温、同组成的理想气体混合物 第48页，本讲稿共72页3.10 3.10 纯物质的饱和热力学性质计算纯物质的饱和热力学性质计算 主要计算相变过程的主要计算相变过程的纯物质处于平衡状态时纯物质处于平衡状态时4
19、个基本强度性质：个基本强度性质：可推算任意汽、液相性质可推算任意汽、液相性质纯物质的汽液平衡时，只有一个独立变量。纯物质的汽液平衡时，只有一个独立变量。问题：如何计算其它三个从属问题：如何计算其它三个从属变量？变量？第49页，本讲稿共72页一、纯物质的汽液平衡原理一、纯物质的汽液平衡原理0TTc解决实际问题解决实际问题可从给定的一个独立变量求出其余可从给定的一个独立变量求出其余三个从属变量三个从属变量第50页，本讲稿共72页二、饱和热力学性质的计算二、饱和热力学性质的计算纯物质的汽液平衡系统的自由度数为纯物质的汽液平衡系统的自由度数为1，通常取，通常取T或或P，有两种计算：，有两种计算：（1）
20、以）以T为独立变量，求为独立变量，求PS及其它饱和热力学性质；及其它饱和热力学性质；（2）以）以P为独立变量，求为独立变量，求T及其它饱和热力学性质。及其它饱和热力学性质。第51页，本讲稿共72页第52页，本讲稿共72页3.11 3.11 热力学性质图、表热力学性质图、表一、热力学性质表：一、热力学性质表：把把热热力力学学性性质质以以一一一一对对应应的的表表格格形形式式表表示示出出来来。附附录录C-1、C-2、C-3中水的热力学性质表。中水的热力学性质表。饱和水的自由度数为饱和水的自由度数为1；过热蒸汽、过冷水的自由度数为；过热蒸汽、过冷水的自由度数为2。特点：特点：对对确确定定点点数数据据准
21、准确确，但但对对非非确确定定点点需需要要内内插插计计算算，一一般般用直线内插。用直线内插。第53页，本讲稿共72页（x1,y1）（x,y）（x2,y2）XY目前，有关物质的热力学目前，有关物质的热力学性质图表还不多见，常见性质图表还不多见，常见的表为水蒸汽表。的表为水蒸汽表。第54页，本讲稿共72页二二 热力学性质图热力学性质图n热热力力学学性性质质图图在在工工程程当当中中经经常常见见到到，如如空空气气，氨氨，氟氟里里昂昂等等物物质质的的热力学性质都已制作成图，以便工程计算需要。热力学性质都已制作成图，以便工程计算需要。n热力学性质图其特点表现在：热力学性质图其特点表现在：n使用方便；使用方便
22、；n易看出变化趋势，易分析问题；易看出变化趋势，易分析问题；n读数不如表格准确。读数不如表格准确。第55页，本讲稿共72页1、T-S图图 作用：帮助解决热功效率问题，作用：帮助解决热功效率问题，获取热力学性质。获取热力学性质。图形图形 CABDTS固固固固+液液液液汽汽+液液气气（1）6个区：个区：3个单相区：个单相区：S、L、V3个两相区：个两相区：S/V、S/L、V/L固固+汽汽第56页，本讲稿共72页（2 2）完整的图具有以下曲线）完整的图具有以下曲线ST饱和曲线饱和曲线BC饱和液体线饱和液体线CD饱和蒸汽线饱和蒸汽线BCD 等压线等压线P 等线等线HV 等容线等容线x 等干度线等干度线
23、 等等T线线 等等S线线由由T、P、V、H、S中的任意中的任意2个性质可查得其余个性质可查得其余3个性质。个性质。第57页，本讲稿共72页湿蒸汽：汽液共存时的湿蒸汽：汽液共存时的 蒸汽。蒸汽。干干 度：汽相的重量分度：汽相的重量分 率或摩尔分率。率或摩尔分率。饱饱和和液液体体与与饱饱和和蒸蒸汽汽混混合合物的性质物的性质M M由下式计算：由下式计算：式中：式中：g气相；气相；l液相；液相；x干度。干度。第58页，本讲稿共72页当物质状态确定后，其热力学性质均可以在当物质状态确定后，其热力学性质均可以在T-S图上查得。图上查得。对对于于单单组组分分物物系系，给给定定两两个个参参数数后后，其其性性质
24、质就就完完全全确确定定，该该状状态态在在TS图中的位置亦就确定。图中的位置亦就确定。对对于于单单组组份份两两相相共共存存区区，自自由由度度是是1，确确定定状状态态只只需需确确定定一一个个参参数数，它它是是饱饱和和曲曲线线上上的的一一点点，若若还还要要确确定定两两相相共共存存物物系系中中汽汽液液相相对对量量，还还需要规定一个容量性质的独立参数。需要规定一个容量性质的独立参数。T-S图概括了物质性质的变化规律。图概括了物质性质的变化规律。（3）T-S图小结图小结第59页，本讲稿共72页（4）利用）利用TS图表示过程图表示过程n等压加热过程过程等压加热过程过程ST物系与外界所交换的能量物系与外界所交
25、换的能量=面积面积123413421等等PT1T2等等P线线第60页，本讲稿共72页 由由于于节节流流过过程程与与外外界界无无热热和和功功的交换，的交换，S S环环=0=0节流后节流后,S S2 2S S1 1TS说明节流过程是不可逆过程。说明节流过程是不可逆过程。P2P1等等H线线5634等等H线线 节流膨胀过程：节流膨胀过程：高压气体节流至低压，是等焓过程。高压气体节流至低压，是等焓过程。据热力学第二定律：据热力学第二定律：12T1T2若若膨膨胀胀前前物物流流温温度度较较低低(3(3点点),),等等焓焓膨胀后膨胀后(4(4点点)进入两相区。进入两相区。第61页，本讲稿共72页ST 绝热膨胀
26、过程绝热膨胀过程 可逆绝热膨胀过程可逆绝热膨胀过程 是等熵过程是等熵过程(线段线段12)12)据热力学第一定律据热力学第一定律 不可逆绝热膨胀过程不可逆绝热膨胀过程 是熵增加的过程，不可是熵增加的过程，不可逆绝热膨胀功为逆绝热膨胀功为 P1P2212第62页，本讲稿共72页2、P-H图图n这这种种图图主主要要用用于于热热机机，压压缩缩机机,冷冷冻冻机机中中工工质质状状态态变变化有关问题。化有关问题。等等变变量量线线：等等干干度度x线线、等等T线、等线、等S线、等线、等V线。线。由由T、P、V、H、S中的任意中的任意2个性质可查得其余个性质可查得其余3个性质。个性质。第63页，本讲稿共72页例例
27、题题3-11 刚刚性性容容器器的的体体积积为为1m3，内内存存有有0.05m3的的饱饱和和水水及及0.95m3的的饱饱和和水水蒸蒸汽汽，压压力力是是0.1013MPa。问问至至少少需需要要多多少少热热量量才才能能使使容容器中的水完全汽化？此时容器的压力多大？器中的水完全汽化？此时容器的压力多大？解：对于封闭系统，有解：对于封闭系统，有由由p1=0.1013MPa查得：查得：第64页，本讲稿共72页第65页，本讲稿共72页第66页，本讲稿共72页总总结结一、纯物质热力学性质计算一、纯物质热力学性质计算基基本本思思路路：由由可可测测量量的的热热力力学学性性质质（p、V、T、Cp、Cv）推推算算不不
28、可可测测量的热力学性质（量的热力学性质（H、S、U、A、G、f 和和等。等。依据：热力学第一、第二定律依据：热力学第一、第二定律第67页，本讲稿共72页 方法：方法：（1）EOS+Cpig偏离函数：定义、参考态的选取。偏离函数：定义、参考态的选取。热力学性质计算：热力学性质计算：偏离函数偏离函数+EOS+CPig可计算任意热力学性质变化可计算任意热力学性质变化第68页，本讲稿共72页（2）三参数对应状态原理）三参数对应状态原理T、P查图查图（3）热力学性质图表）热力学性质图表二、定组成混合物热力学性质计算二、定组成混合物热力学性质计算纯物质的计算混合法则纯物质的计算混合法则第69页，本讲稿共7
29、2页三、逸度和逸度系数三、逸度和逸度系数1、逸度的定义：微分式和积分式、逸度的定义：微分式和积分式参考态参考态2、逸度系数的定义：、逸度系数的定义：3、逸度和逸度系数的计算、逸度和逸度系数的计算4、由逸度和逸度系数表示的平衡准则、由逸度和逸度系数表示的平衡准则第70页，本讲稿共72页一、是否题一、是否题1、象象dU=TdS-PdV等等热热力力学学基基本本方方程程只只能能用用于于气气体体，而而不不能能用用于于液液体体或固相。或固相。（错。能于任何相态）（错。能于任何相态）2、理理想想气气体体的的状状态态方方程程是是PV=RT，若若其其中中的的压压力力P用用逸逸度度f代代替替后后就就成成为了真实流
30、体状态方程。为了真实流体状态方程。（错。因为逸度不是这样定义的）（错。因为逸度不是这样定义的）3、逸度与压力的单位是相同的。、逸度与压力的单位是相同的。（对。）（对。）4、由由于于偏偏离离函函数数是是在在均均相相体体系系中中引引出出的的概概念念，故故我我们们不不能能用用偏偏离离函函数来计算汽化过程的热力学性质的变化。数来计算汽化过程的热力学性质的变化。（错。可以解决组成不变的相变过程的性质变化）（错。可以解决组成不变的相变过程的性质变化）第71页，本讲稿共72页5、由由一一个个优优秀秀的的状状态态方方程程，就就可可以以计计算算所所有有的的均均相相热热力力学学性性质质随随着着状状态态的变化。的变化。（错。还需要模型）（错。还需要模型）二、选择题：二、选择题：1、对于一均匀的物质，其、对于一均匀的物质，其H和和U的关系为（的关系为（）A.HUB.HUC.H=UD.不能确定不能确定（B。因。因HUPV）第72页，本讲稿共72页