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1、化学热力学的初步概念与化学平衡春第1页，共95页，编辑于2022年，星期五本章教学要求本章教学要求了解焓及熟悉焓变的概念，了解焓及熟悉焓变的概念，熟悉能量守恒定熟悉能量守恒定律和盖斯定律。会写热化学方程式。律和盖斯定律。会写热化学方程式。了解熵及熵变的概念，会定性判断熵的增减。了解熵及熵变的概念，会定性判断熵的增减。掌握吉布斯自由能判据判断反应的自发性。掌握吉布斯自由能判据判断反应的自发性。熟悉化学平衡常数的概念，会进行简单的化熟悉化学平衡常数的概念，会进行简单的化学平衡移动判断。学平衡移动判断。第2页，共95页，编辑于2022年，星期五3.1 热化学和焓热化学和焓Thermochemistr
2、y and enthalpy3.2熵和熵变熵和熵变反应自发性的另一种反应自发性的另一种判据判据Entropy and entropy change judgment for spontaneous reaction3.3自由能自由能反应自发性的最终判反应自发性的最终判 据据 Free energythe determined criterion for the spontaneous process 3.4平衡状态和标准平衡常数平衡状态和标准平衡常数Equilibrium and standard equilibrium constant 第3页，共95页，编辑于2022年，星期五热热力力学学
3、是是研研究究各各种种形形式式能能量量相相互互转转化化时时遵遵循循的的规规律律。将将热热力力学学原原理理 和和 方方 法法 用用 于于 研研 究究 化化 学学 问问 题题 产产 生生 了了化化学学热热力力学学(Chemical thermodynamics),主主要要回回答答诸诸如如化化学学反反应应过过程程中中吸吸收收或或放放出出的的热热量量、化化学学反反应应的的自自发发性性(即即两两种种物物质质之之间间能能否否发发生生化化学学反反应应)以以及及化化学学反反应应的的限限度度(反反应应完完成成之之后后反反应应物物的的量量与与产产物物的量之间的关系的量之间的关系)等化学家十分关注的一类基本问题。等化
4、学家十分关注的一类基本问题。第4页，共95页，编辑于2022年，星期五化学热力学在讨论物质的变化时，着眼于化学热力学在讨论物质的变化时，着眼于宏观性质的变化宏观性质的变化，不涉及物质的微观结构和微观运动机理。不涉及物质的微观结构和微观运动机理。运用化学热力学方法研究化学问题时，只需知道研究对象的运用化学热力学方法研究化学问题时，只需知道研究对象的起起始状态始状态和和最终状态最终状态，而无需知道变化过程的机理，即可对许多过程的，而无需知道变化过程的机理，即可对许多过程的变化趋势及一般规律加以探讨。这是化学热力学最主要也最成功的一变化趋势及一般规律加以探讨。这是化学热力学最主要也最成功的一面。面。
5、第5页，共95页，编辑于2022年，星期五体体系系(system)：被研究的直接对象被研究的直接对象环环境境(environment):体系外与其密切相关的部分体系外与其密切相关的部分敞开体系敞开体系(open system)：与环境有物质交换也有能量交换与环境有物质交换也有能量交换封闭体系封闭体系(closed system)：与环境有能量交换无物质交换与环境有能量交换无物质交换孤立体系孤立体系(isolated system)：与环境无物质、能量交换与环境无物质、能量交换体系和环境体系和环境 (system and environment)第6页，共95页，编辑于2022年，星期五状状态态
6、:一定条件下体系存在的形式一定条件下体系存在的形式状态函数状态函数:描述系统性质的物理量，例如描述系统性质的物理量，例如p，V，T等等状态和状态函数状态和状态函数(state and state function)状态函数具有鲜明的特点状态函数具有鲜明的特点:(1)状态一定状态一定,状态函数一定。状态函数一定。(2)状态变化状态变化,状态函数也随之而变状态函数也随之而变,且状态函数的且状态函数的变化值只与始态、终态有关变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关！而与变化途径无关！（通常把体系变化前的状态叫做始态，变化后的状态叫做终态。）。（通常把体系变化前的状态叫做始态，变化后的状态叫做终态。
7、）。第7页，共95页，编辑于2022年，星期五过程过程:体系状态发生了任何变化。体系状态发生了任何变化。过程和途径过程和途径(process&road)过程分类过程分类:恒温过程恒温过程(isaothermal process):T1=T2（状态变化时状态变化时 体系的温度保持恒定值。）体系的温度保持恒定值。）恒压过程恒压过程(isobaric process):p1=p2恒容过程恒容过程(constant volume process):V1=V2途途径径(road)：状态变化状态变化的具体历程。的具体历程。例如，碳在氧气中燃烧成二氧化碳可以一步完成：例如，碳在氧气中燃烧成二氧化碳可以一步完
8、成：C+O2=CO2也可以分两步完成：也可以分两步完成：C+(1/2)O2=COCO+O2=CO2这就是同一过程的两种不同途径。虽途径不同，但体系的始态和终态均相这就是同一过程的两种不同途径。虽途径不同，但体系的始态和终态均相同，所以，所有状态函数的改变值均相同。同，所以，所有状态函数的改变值均相同。第8页，共95页，编辑于2022年，星期五相相(phase)相相:体系中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀部体系中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀部分。相和相之间有明显的界面。分。相和相之间有明显的界面。相的特点相的特点:(1)任何部分的物理性质和化学性质相同。任何部分的物理性质和化学性质相
9、同。(2)一个相并不一定是一种物质，如食盐溶液一个相并不一定是一种物质，如食盐溶液(NaCl和和H2O)第9页，共95页，编辑于2022年，星期五3.1热化学和焓热化学和焓Thermochemistry and enthalpy3.1.1化学和物理变化过程中的热效应化学和物理变化过程中的热效应Heat effect during the chemical and physical processes3.1.3热化学计算和盖斯定律热化学计算和盖斯定律Thermochemical calculation and Hess law3.1.2焓和焓变焓和焓变反应自发性的一种判反应自发性的一种判据据En
10、thalpy and enthalpy change the criterion of spontaneous reaction第10页，共95页，编辑于2022年，星期五Q得得+Q失失=02能量守恒定律能量守恒定律(the law of conservation of energy)任何形式的能都不能凭空产生也不能凭空消失，宇任何形式的能都不能凭空产生也不能凭空消失，宇宙（环境宙（环境+体系）的能量是恒定的。体系）的能量是恒定的。3.1.1 3.1.1 化学和物理变化过程中的热效应化学和物理变化过程中的热效应1热效应热效应(heat effect)当体系发生了变化以后，使反应产当体系发生了变
11、化以后，使反应产物的物的温度温度回到反应前原始物质的回到反应前原始物质的温度温度，体系放出或吸收的热，叫做这个过程的体系放出或吸收的热，叫做这个过程的热效应或反应热热效应或反应热。研究物质化学和物理。研究物质化学和物理变化过程中热效应的学科叫做变化过程中热效应的学科叫做热化学热化学。第11页，共95页，编辑于2022年，星期五Q=nCm T3热容（热容（heat capacity,c）使某物体温度升高使某物体温度升高1K时所需的热量。时所需的热量。热容除以物质的量得摩尔热容热容除以物质的量得摩尔热容(Molar heat capacity)Cm100.0J的热量可使的热量可使1mol铁的温度上
12、升铁的温度上升3.98K,求铁的求铁的Cm。物质物质 比热容比热容(J/g)H2O(l)4.18 H2O(s)2.03 Al(s)0.89 Fe(s)0.45 Hg(l)0.14 C(s)0.71Solution第12页，共95页，编辑于2022年，星期五体系与环境之间由于存在温体系与环境之间由于存在温差而传递的能量。热不是状态函差而传递的能量。热不是状态函数。数。热热（Q）4热和功热和功(heat and work)体系与环境之间除热之外体系与环境之间除热之外以其他形式传递的能量。功不以其他形式传递的能量。功不是状态函数。是状态函数。非体积功非体积功:体积功以外的所有其他形式的功。体积功以外
13、的所有其他形式的功。功功(W)体积功：体积功：第13页，共95页，编辑于2022年，星期五热量计热量计测定化学反应热效应的装置叫热量计测定化学反应热效应的装置叫热量计(calorimeter)其测定原理可简单表示如下：其测定原理可简单表示如下：5热效应的测定热效应的测定(heating effect measurement)QxQe一定量一定量物质反物质反应放出应放出的热量的热量已知量已知量的电能的电能放出的放出的能量能量热量计，状态热量计，状态B，TB热量计，状态热量计，状态A，TA第14页，共95页，编辑于2022年，星期五弹弹式式热热量量计计(Bomb calorimeter)最最适适用
14、用于于测测定定物物质质的的燃燃烧烧热。热。第15页，共95页，编辑于2022年，星期五SolutionQ=2.54K10.1kJmol-1=25.7kJ128gmol-1=5.14103kJmol-1 代代表表弹弹液液(如如水水)和和与与之之相相接接触触的的热热量量计计部部件件(如如杯杯体体 钢钢弹弹、温温度度计计、搅搅拌拌棒棒、和和引引燃燃丝丝等等)热热容容之之和和(例例如如盛盛水水2000g的弹式热量计的常数为的弹式热量计的常数为10.1kJK-1)。0.640g萘萘(C10H8)在热量计常数为在热量计常数为10.1kJK-1 的热量计中燃烧使水温上升的热量计中燃烧使水温上升2.54K,求
15、萘的燃烧热。求萘的燃烧热。ExampleM=128gmol-1第16页，共95页，编辑于2022年，星期五 实实验验室室会会遇遇到到各各种种规规格格和和型型号号的的热热量量计计，热热量量计计常常数数往往往往各各不不相相同同。这这种种情情况况下下需需要要用用标标准准物物进进行行标标定定，常常用用的的标标准准物物是是苯苯甲甲酸酸C6H5COOH，1molC6H5COOH的燃烧热等于的燃烧热等于3.23l03kJmol-1。苯甲酸的摩尔质量为苯甲酸的摩尔质量为122.0 gmol-1第17页，共95页，编辑于2022年，星期五自发过程自发过程：在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行的过：在一
16、定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程。程。自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。能量越低，体系的自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。能量越低，体系的状态就越稳定。状态就越稳定。3.1.2焓和焓变焓和焓变反应自发性的一种反应自发性的一种判据判据焓焓(enthalpy,符符号号为为H)可可方方便便地地理理解解为为该该物物质质中中热热的的含含量量物物质质内内部部可可供供转转化化为为热热的的能能量量。焓焓值值越越低低,稳稳定定性性就就越越高高;反反之之亦亦然。然。第18页，共95页，编辑于2022年，星期五 焓焓变变定定义义为为化化学学或或物物理理过过程程中中吸吸收收或或放放出出的的热热
17、量量,即即,过过程程完完成成之之后后的的终终态态物物质质的的焓焓与与过过程程发发生生之之前前的的始始态态物物质质的的焓之差：焓之差：H=H(终态物终态物)H(始态物始态物)回顾回顾回顾回顾热效应或反应热热效应或反应热：当体系发生了变化以后，使反应当体系发生了变化以后，使反应产物的温度回到反应前原始物质的温度，体系放出或吸收的热，产物的温度回到反应前原始物质的温度，体系放出或吸收的热，叫做这个过程的叫做这个过程的热效应或反应热热效应或反应热。不同的过程有不同的热效应。不同的过程有不同的热效应。第19页，共95页，编辑于2022年，星期五1反应焓反应焓（Enthalpy of reaction）恒
18、压条件下反应吸收或放出的热量叫反应焓，符号恒压条件下反应吸收或放出的热量叫反应焓，符号为为 。放放热热过过程程中中 为为负负值值(往往往往能能自自发发进进行行),),吸吸热过程中热过程中 为正值为正值(通常不能自发进行通常不能自发进行)。N2H4(l)+O2(g)=-642.33kJmol-1N2(g)+2H2O(g)产物或终态产物或终态反应物或始态反应物或始态反应物或始态反应物或始态产物或终态产物或终态2Hg(l)+O2(g)=+181.7kJmol-12HgO(s)第20页，共95页，编辑于2022年，星期五2标准摩尔焓标准摩尔焓（standard molar enthalpy）是是每每m
19、ol反反应应的的焓焓变变,为为了了使使测测得得的的rH值值具具有有可可比比性性，就就产产生生了了标标准准摩摩尔尔焓焓(standard molar enthalpy)的的概概念念，它它是是反反应应物物在在其其标标准准状状态态的的反反应应焓焓。物物质质的的标标准准状状态态是是指指在在1105Pa的的压压力力和和某某一一指指定定温温度度下下物物质质的的物物理理状状态态。标标准准摩摩尔尔焓焓完完整整的的表表示示符符号号为为 右右上上标标“”代代表表热热力力学学标标准准状状态态(简简称称标标准准态态)，括括号号内内标标出出指定的温度。指定的温度。第21页，共95页，编辑于2022年，星期五溶液溶液的标
20、准态规定溶质活度为的标准态规定溶质活度为1mol kg-1，标准态活，标准态活度的符号为度的符号为b。T，p=p=100kPaT，p，纯物质纯物质溶液，溶质溶液，溶质B,bB=b=1molkg-1cBc=1molL-1-1气体气体物质的标准态除指物理状态为气态外，还指该物质的标准态除指物理状态为气态外，还指该气体的压力气体的压力(或在混合气体中的分压或在混合气体中的分压)值为值为1105Pa，标准态压力的符号为标准态压力的符号为p。液体和固体液体和固体的标准态是指处于标准态压力下的标准态是指处于标准态压力下纯物质纯物质的物理状态的物理状态。固体物质在该压力和指定温度下如果具。固体物质在该压力和
21、指定温度下如果具有几种不同的晶形，给出焓值时必须标明晶形。有几种不同的晶形，给出焓值时必须标明晶形。第22页，共95页，编辑于2022年，星期五 不要将物质的热力学不要将物质的热力学标准状态标准状态与讨论气体时经常用到的与讨论气体时经常用到的标准状况标准状况概念相混淆。概念相混淆。前者是指某一前者是指某一具体的物理状态具体的物理状态(例如气态、液态或某种形式的固例如气态、液态或某种形式的固态态)，后者则指同时满足特定温度，后者则指同时满足特定温度(273.15K)和特定压力和特定压力(101.325 kPa)的的一种条件。一种条件。第23页，共95页，编辑于2022年，星期五指在温度指在温度T
22、下下,由参考状态单质由参考状态单质生成生成1mol物质物质B的标准摩尔焓变。的标准摩尔焓变。3标准摩尔标准摩尔生成焓生成焓（standard molar enthalpy of formation）C(石墨石墨)C(金刚石金刚石)P(s,红红)P(s,白白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物物 质质第24页，共95页，编辑于2022年，星期五C(石墨石墨)C(金刚石金刚石)P(s,红红)P(s,白白
23、)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物物 质质多数化合物的多数化合物的fHm值值0。如如CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)C(石墨石墨)+1/2O2(g)CO(g)rS m均为正值，亦即均为正值，亦即 rS m0。判断了判断了 S 的正负，再结合的正负，再结合 H 符号，对判断反应方向极有实际意义。符号，对判断反应方向极有实际意义。第48页，共95页，编辑于2022年，星期五1.下列反应中，下
24、列反应中，rSm绝对值最大的是绝对值最大的是()(A)C(s)+O2(g)CO2(g)(B)2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)(C)CaSO4(s)+2H2O(l)CaSO4.2H2O(s)(D)3H2(g)+N2(g)2NH3(g)1.D第49页，共95页，编辑于2022年，星期五 已已知知 H2，N2和和 NH3在在 298K的的标标准准熵熵分分别别为为 130.6Jmol-1K-1,191.5Jmol-1K-1和和 192.3Jmol-1K-1，试试计计算算反反应应 3H2(g)+N2(g)2NH3(g)的标准摩尔的标准摩尔反应反应熵熵。Solution=2192.3Jmol-1K
25、-13130.6Jmol-1K-11191.5Jmol-1K-1=198.3Jmol-1K-1QuestionQuestion注意熵的符号和单位注意熵的符号和单位第50页，共95页，编辑于2022年，星期五 S为为正正值值的的过过程程(熵熵增增过过程程)往往往往是是自自发发过过程程，而而S为为负负值值的过程的过程(熵减过程熵减过程)往往是非自发过程。往往是非自发过程。合成合成NH3的反应是放热反应，的反应是放热反应，rSm为负值。从焓变角度判断似为负值。从焓变角度判断似乎应为自发反应，上面的计算结果表明，从熵变角度判断却得出相乎应为自发反应，上面的计算结果表明，从熵变角度判断却得出相反的结论。
26、能否找到一种统一两种矛盾结论的判据呢反的结论。能否找到一种统一两种矛盾结论的判据呢?这是下一节将这是下一节将要讨论的内容。要讨论的内容。第51页，共95页，编辑于2022年，星期五如果综合两种反应自发性驱动力，就会得到如果综合两种反应自发性驱动力，就会得到G=H-TS(吉布斯吉布斯-亥姆霍兹亥姆霍兹公式公式)定义定义G=H-TSG Gibbs函数（函数（Gibbs free energy）G是状态函数，是状态函数，与焓一样，人们只能测得或与焓一样，人们只能测得或算得自由能变算得自由能变(G)，而无法得到，而无法得到G本身。本身。3.3自由能自由能反应自发性的最终反应自发性的最终 判据判据 Fr
27、ee energythe determined criterion for the spontaneous process(Gibbs J，1839-1903)第52页，共95页，编辑于2022年，星期五在定温定压下，任何自发变化总是体系的在定温定压下，任何自发变化总是体系的Gibbs函数函数减小。减小。G0反应是非自发的，能逆向进行反应是非自发的，能逆向进行G=0反应处于平衡状态反应处于平衡状态G代代表表了了化化学学反反应应的的总总驱驱动动力力，它它就就是是化化学学家家长长期期以以来来所所寻寻找找的、明确判断过程自发性的那个物理量！的、明确判断过程自发性的那个物理量！第53页，共95页，编辑
28、于2022年，星期五 反应体系必须是封闭体系，反应过程中体系与环境之间不得有物质反应体系必须是封闭体系，反应过程中体系与环境之间不得有物质的交换，如不断加入反应物或取走生成物等；的交换，如不断加入反应物或取走生成物等；例如：例如：2NaCl(s)2Na(s)+Cl2(g),rGm0反应不能自发进行，但如果采用电解的方法反应不能自发进行，但如果采用电解的方法(环境对体系作电功环境对体系作电功)，则可则可使其向右进行。使其向右进行。使用使用G判据的条件判据的条件 反应体系必须不作非体积功反应体系必须不作非体积功(或者不受外界如或者不受外界如“场场”的影响的影响)，反，反之，判据将不适用。之，判据将
29、不适用。第54页，共95页，编辑于2022年，星期五类类型型G讨讨 论论SH高温高温低温低温 +焓减熵增型焓减熵增型 +焓减熵减型焓减熵减型焓增熵增型焓增熵增型焓增熵减型焓增熵减型在任何温度下在任何温度下正反应都能自正反应都能自发进行发进行只有在低温下只有在低温下正反应都能自正反应都能自发进行发进行只有在高温下正只有在高温下正反应都能自发进反应都能自发进行行在任何温度下正在任何温度下正反应均为不自发反应均为不自发进行进行 G H-T S第55页，共95页，编辑于2022年，星期五标准状态下，化学反应的标准状态下，化学反应的Gibbs公式为：公式为：rGm(T)=rHm(T)-T rSm(T)如
30、果如果T298K,rGm(T)rHm(298K)-T rSm(298K)第56页，共95页，编辑于2022年，星期五1.下列说法完全正确的是（下列说法完全正确的是（）A.放热反应均是自发反应放热反应均是自发反应B.S为正值的反应均是自发反应为正值的反应均是自发反应C.摩尔数增加的反应，摩尔数增加的反应，S为正值为正值D.如如H与与S均为正值，当温度上升时，均为正值，当温度上升时，G将降低将降低2.某反应在低温下自发进行，高温时非自发进行，则反应（某反应在低温下自发进行，高温时非自发进行，则反应（）A.H0,S0B.H0,S0,S0D.H01.D2.B第57页，共95页，编辑于2022年，星期五
31、化学反应的标准摩尔化学反应的标准摩尔Gibbs函数为函数为在在温温度度T K下下，由由参参考考状状态态的的单单质质生生成成1mol物物质质B的的反反应应的的标标准准摩摩尔尔Gibbs函函数数变变，称称为为物物质质B的的标标准准摩摩尔尔生生成成Gibbs函数。函数。标准摩尔生成自由能标准摩尔生成自由能第58页，共95页，编辑于2022年，星期五1.1.通过公式通过公式2.2.通过公式通过公式3.如如果果能能根根据据盖盖斯斯定定律律由由一一组组已已知知反反应应方方程程式式通通过过加加加加减减减减的的办办法法得得出出所所要要研研究究的的那那个个反反应应方方程程式式，就就可可根根据据已已知知反反应应的
32、的值值,通通过过加加加加减减减减的的办办法法得出所要研究的那个反应的得出所要研究的那个反应的值值。如何计算反应的反应的？第59页，共95页，编辑于2022年，星期五H 和和G 有许多共同性质有许多共同性质1.它们都是一种特殊的能量形式：它们都是一种特殊的能量形式：H=U+PV,G=H-TS2.2.都是状态函数都是状态函数3.都无法测得绝对值，分别引入都无法测得绝对值，分别引入fHm和和fGm可计算得到反应的可计算得到反应的rHm和和rGm4.正逆反应的正逆反应的rHm和和rGm数值相等，符号相反数值相等，符号相反5.5.都符合盖斯定律都符合盖斯定律第60页，共95页，编辑于2022年，星期五3
33、.4.3 平衡移动平衡移动 Shift of the equilibrium3.4.1 平衡状态平衡状态 Equilibrium state 3.4.2 标准平衡常数标准平衡常数 Standard equilibrium constant3.4平衡状态和标准平衡常数平衡状态和标准平衡常数Equilibrium and standard equilibrium constant 第61页，共95页，编辑于2022年，星期五高炉中炼铁反应为：高炉中炼铁反应为：Fe2O3+3CO2Fe+3CO2十九世纪时，人们发现炼铁炉出口气中含有大量的十九世纪时，人们发现炼铁炉出口气中含有大量的CO，当时就，当时
34、就认为是由于认为是由于CO和铁矿石接触时间不够的关系，因此增加炉子高度，和铁矿石接触时间不够的关系，因此增加炉子高度，在英国就曾造起在英国就曾造起30多米高的高炉多米高的高炉第62页，共95页，编辑于2022年，星期五不可逆反应几乎能进行到底不可逆反应几乎能进行到底.例如：例如：大多数化学反应都是可逆的大多数化学反应都是可逆的.例如例如:MnO22KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)化学反应有可逆反应与不可逆反应之分化学反应有可逆反应与不可逆反应之分可逆反应可逆反应一个化学反应在一定的条件下既可以自左向右进行，也可以自右向左进一个化学反应在一定的条件下既可以自左向右进行，也可以自右向左
35、进行，这样的反应称为可逆反应。几乎所有的反应都是可逆反应，只是可行，这样的反应称为可逆反应。几乎所有的反应都是可逆反应，只是可逆的程度不同而已。逆的程度不同而已。第63页，共95页，编辑于2022年，星期五3.4.1 平衡状态平衡状态 Equilibrium state(1)什么是平衡状态？什么是平衡状态？可逆反应可逆反应进行到一定程度时，系统中反应物与生成物进行到一定程度时，系统中反应物与生成物的的浓度浓度不再随时间而改变，反应似乎已不再随时间而改变，反应似乎已“停止停止”。系统的这种系统的这种表面上静止表面上静止的状态叫做化学平衡状态。的状态叫做化学平衡状态。就是就是G=0或者或者v正正=
36、v负负第64页，共95页，编辑于2022年，星期五(2)化学平衡的鲜明特点化学平衡的鲜明特点 平衡是动态的平衡是动态的 到达平衡状态的途径是双向的到达平衡状态的途径是双向的 对对上上述述反反应应，不不论论从从哪哪个个方方向向都都能能到到达达同同一一平平衡衡状状态态。温温度度一一经经确确定定，CO2的的平平衡衡压压力力也也就就确确定定，在在该该压压力力下下产产生生CO2的速率等于它转化为的速率等于它转化为CaCO3的速率。的速率。系系统统各各组组分分无无限限期期保保持持恒恒定定并并不不意意味味着着正正、逆逆反反应应的的终终止止，只不过朝两个方向进行的速率相等而已。如反应只不过朝两个方向进行的速率
37、相等而已。如反应 平平衡衡时时，CaCO3仍仍在在不不断断分分解解为为CaO和和CO2,CaO与与CO2仍仍在在不断形成不断形成CaCO3（用放射性同位素（用放射性同位素14C标记法）。标记法）。CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)第65页，共95页，编辑于2022年，星期五 平衡状态是两种相反趋势导致的折中状态平衡状态是两种相反趋势导致的折中状态 两两种种相相反反趋趋势势是是指指系系统统总总是是趋趋向向最最低低能能量量的的趋趋势势和和趋趋向向最最大大混混乱乱度度的的趋趋势势。CaCO3中中的的C原原子子和和O原原子子高高度度有有序序，由由其其形形成成的的CO32-占占据据着着晶晶格格中
38、中的的确确定定位位置置。分分解解反反应应相相应应于于将将CO32-以以CO2气气体体分分子子形形式式游游离离出出来来，游游离离出出来来的的气气体体分分子子能能运运动动于于反反应应容容器器的的整整个个空空间间。与与CO32-中中禁禁锢锢的的CO2相比相比,气态气态CO2分子的混乱度更高。分子的混乱度更高。如如果果只只有有熵熵变变这这一一因因素素，CaCO3将将会会完完全全分分解解。然然而而CaCO3的的分分解解为为吸吸热热过过程程，熵熵变变有有利利的的这这一一反反应应焓焓变变却却不不利利。逆逆反反应应的的情情况况恰恰好好颠颠倒倒过过来来:熵熵变变不不利利而而焓焓变变却却有有利利。可可以以认认为为
39、，平衡系统中平衡系统中CO2的分压反映了两种趋势导致的折中状态。的分压反映了两种趋势导致的折中状态。第66页，共95页，编辑于2022年，星期五3.4.2标准平衡常数标准平衡常数（1 1）标准平衡常数的表达式标准平衡常数的表达式 对于溶液中的反应对于溶液中的反应 标标准准平平衡衡常常数数 用用以以定定量量表表达达化化学学反反应应的的平平衡衡状状态态。它它表表达达反反应应进进行行的的程程度度。值值越越大大，平平衡衡混混合合物中生成物越多而反应物越少，反之亦然。物中生成物越多而反应物越少，反之亦然。对于气相反应对于气相反应aAbBcCdD第67页，共95页，编辑于2022年，星期五对通式对通式Pa
40、y attention!是无量纲的量是无量纲的量 是温度的函数，与浓度、分压无关是温度的函数，与浓度、分压无关 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应所表示的多相反应而言，所表示的多相反应而言，的表达式则为的表达式则为aA(s)bB(aq)cC(aq)dD(g)多重平衡规则：多重平衡规则：当几个反应式相加得到另一个反应式时，其平衡常数等于几当几个反应式相加得到另一个反应式时，其平衡常数等于几个反应平衡常数之积。个反应平衡常数之积。第68页，共95页，编辑于2022年，星期五常采用物质的量浓度常采用物质的量浓度c代替质量摩尔浓度代替质量摩尔浓度b
41、，并用并用c-1mol.L-1代替溶质的标准态活度代替溶质的标准态活度b-1mol.kg-1,代入代入K 表达式进行计算。表达式进行计算。MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)c(Mn2+)/cp(Cl2)/pK=c(H+)/c4c(Cl-)/c2 第69页，共95页，编辑于2022年，星期五已知已知25时反应时反应（1）2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的的（2）I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的的计算反应计算反应（3）2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的的QuestionQuestion2ClBr(
42、g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)Solution反应反应（1）+（2）得：）得：第70页，共95页，编辑于2022年，星期五（2）标准平衡常数与反应商标准平衡常数与反应商 与与标标准准平平衡衡常常数数K相相对对应应的的反反应应商商(Reaction quotient,符号为符号为Q)的表达式。的表达式。反应商：化学反应任意时刻，产物相对浓度反应商：化学反应任意时刻，产物相对浓度(分压分压)系数次方系数次方的乘积与反应物相对浓度的乘积与反应物相对浓度(分压分压)系数次方的乘积之比称为反应系数次方的乘积之比称为反应商，用符号商，用符号Q表示。表示。对于气相反应对于气相反应aA(g)bB
43、(g)cC(g)dD(g)第71页，共95页，编辑于2022年，星期五Q：反应商反应商想一想想一想:平衡状态的反应平衡状态的反应商商,就是反应的平衡常数。就是反应的平衡常数。这这 种说法对吗？种说法对吗？对，反应商与平衡常数的表对，反应商与平衡常数的表达式是相同的，平衡常数是达式是相同的，平衡常数是反应商的一种特例。反应商的一种特例。第72页，共95页，编辑于2022年，星期五若判断反应的进行程度若判断反应的进行程度第73页，共95页，编辑于2022年，星期五（3）标准平衡常数与标准平衡常数与标准自由能变标准自由能变 表表达达 与与 之之间间关关系系的的式式子子叫叫范特荷甫等温式：范特荷甫等温
44、式：如果系统达到平衡如果系统达到平衡,则不但意味着则不但意味着rGm(T)0,而而且意味着反应商等于标准平衡常数且意味着反应商等于标准平衡常数 ，则，则或或 第74页，共95页，编辑于2022年，星期五QQ/K K 1 1，即，即，即，即 QQ 1 1，即，即，即，即 QQ K K 时，反应时，反应时，反应时，反应逆向进行逆向进行逆向进行逆向进行QQ/K K =1=1，即，即，即，即 QQ=K K 时，处于平衡时，处于平衡时，处于平衡时，处于平衡第75页，共95页，编辑于2022年，星期五rGm(298K)=103.8kJmol-1(0.008314kJmol-1K-1)(298K)ln0.0
45、1=103.8kJmol-111.4kJmol-1=115.2kJmol-1QuestionQuestion与与值相比，值相比，值更负，比标准状态值更负，比标准状态条件下具有更大的自发性。条件下具有更大的自发性。反应反应CCl4(l)+H2(g)HCl(g)+CHCl3(l)的的若若实验值实验值 p(H2)1.0106Pa和和p(HCl)1.0104Pa时时，反应的自发性增大还是减少？，反应的自发性增大还是减少？Solution第76页，共95页，编辑于2022年，星期五化学平衡状态的特征？化学平衡状态的特征？(1)(1)逆：研究对象是可逆反应逆：研究对象是可逆反应(2)(2)等：正反应速率等
46、：正反应速率=逆反应速率（本质）逆反应速率（本质）(3)(3)动：动态平衡动：动态平衡(4)(4)定：反应混合物中各组分的浓度保持定：反应混合物中各组分的浓度保持 不变，各组分的含量一定。（特征）不变，各组分的含量一定。（特征）(5)(5)变：条件改变，原平衡被破坏，在新变：条件改变，原平衡被破坏，在新 的条件下建立新的平衡。的条件下建立新的平衡。复习回顾：复习回顾：化学平衡只有在一定的条件下才能保持。化学平衡只有在一定的条件下才能保持。当当外界条件外界条件改变，旧的改变，旧的化学平衡将被破坏，并建立起新的平衡状态。化学平衡将被破坏，并建立起新的平衡状态。第77页，共95页，编辑于2022年，
47、星期五3.4.3平衡移动平衡移动外外界界条条件件改改变变时时一一种种平平衡衡状状态态向向另另一一种种平平衡衡状状态态的的转转化化过过程程叫叫平平衡衡移移动动。所所有有的的平平衡衡移移动动都都服服从从吕吕查查 德德 里里 原原 理理(Le Chateliers principle):若若对对平平衡衡系系统统施施加加外外力力,平平衡衡将将沿沿着着减减小小此此外外力力的的方方向移动。向移动。(Le ChatelierH,1850-1936)法国无机化学家，巴黎大学教授法国无机化学家，巴黎大学教授对于溶液中的化学反应：对于溶液中的化学反应：平衡时平衡时,Q=Kc(反应物反应物)增大或增大或c(生成物生
48、成物)减小减小,QK，平衡向逆向移动平衡向逆向移动第78页，共95页，编辑于2022年，星期五(1)浓度的影响浓度的影响 增增大大反反应应物物浓浓度度或或减减少少生生成成物物浓浓度度时时平平衡衡将将沿沿正正反反应应方方向向移移动动；减减小小反反应应物物浓浓度度或或增增加加生生成成物物浓浓度度时时平平衡衡则则沿沿逆逆反反应应方方向移动。例如向移动。例如BiCl3水解生成不溶性的水解生成不溶性的BiOCl和盐酸的反应：和盐酸的反应：其实，显示的仍然是其实，显示的仍然是平衡常数与反应商之间的关系平衡常数与反应商之间的关系 ：BiCl3(aq)H2O(l)BiOCl(s)2 HCl(aq)加加水水加盐
49、酸加盐酸第79页，共95页，编辑于2022年，星期五已知铬酸根和重铬酸根离子间存在如下平衡：已知铬酸根和重铬酸根离子间存在如下平衡：2CrO2CrO4 42 22H2H Cr Cr2 2OO7 72 2H H2 2OO黄色黄色橙色橙色实验现象实验现象实验结论实验结论实验实验1 1实验实验2 2溶液由黄色向溶液由黄色向橙色转变橙色转变溶液由橙色向溶液由橙色向黄色转变黄色转变增大反应物浓度增大反应物浓度,可可使化学平衡向正反应使化学平衡向正反应方向移动方向移动减小反应物浓度减小反应物浓度,可可使化学平衡向逆反应使化学平衡向逆反应方向移动方向移动第80页，共95页，编辑于2022年，星期五 通过增大
50、通过增大成本较低的反应物成本较低的反应物的浓度，提高的浓度，提高成本较高成本较高的原料的原料的转化率。的转化率。研究浓度对化学平衡的影响的意义研究浓度对化学平衡的影响的意义浓度对化学平衡移动的几个注意点浓度对化学平衡移动的几个注意点对于固态和纯液体，其浓度可看作对于固态和纯液体，其浓度可看作 一个常数，增加或减小固态一个常数，增加或减小固态或纯液体的量并不影响或纯液体的量并不影响V正正、V逆逆的大小，所以化学平衡不移动。的大小，所以化学平衡不移动。只要是增大浓度，不论增大的是反应物浓度，还是生成物浓度，新平衡只要是增大浓度，不论增大的是反应物浓度，还是生成物浓度，新平衡状态下的反应速率一定大于