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1、第第3章章化学热力学化学热力学的初步概念的初步概念与化学平衡与化学平衡上页上页下页下页目录目录返回返回热热力学力学是是研究各种研究各种过过程中能量相互程中能量相互转变规转变规律的律的一一门门科学。科学。它的基它的基础础是三条基本定律，是三条基本定律，这这些定律些定律应应用于化学用于化学领领域就称域就称为为化学化学热热力学力学。方向方向限度限度能量变化能量变化速度速度反应机理反应机理化学热力学化学热力学 化学动力学（下章讲）化学动力学（下章讲）化学热力学的研究内容化学热力学的研究内容:化学反应化学反应化学热力学的定义化学热力学的定义化学热力学的研究内容：化学反应方向，限度化学热力学的研究内容：化
2、学反应方向，限度化学热力学的研究内容：化学反应方向，限度化学热力学的研究内容：化学反应方向，限度以及伴随能量的变化以及伴随能量的变化以及伴随能量的变化以及伴随能量的变化上页上页下页下页目录目录返回返回1了了解解化化学学变变化化过过程程中中的的热热效效应应、恒恒容容反反应应热热和和恒恒压压反反应应热热的的概念与测定；会写热化学方程式；概念与测定；会写热化学方程式；2初步了解焓的概念，知道焓变是化学反应自发过程的一种驱初步了解焓的概念，知道焓变是化学反应自发过程的一种驱动力；动力；3会进行有关热化学的一般计算；会进行有关热化学的一般计算；4初初步步了了解解熵熵、熵熵变变和和绝绝对对熵熵的的概概念念
3、，知知道道熵熵变变是是化化学学反反应应的的自发过程的另一种驱动力；自发过程的另一种驱动力；5初步了解热力学第一、第二、第三定律的概念；初步了解热力学第一、第二、第三定律的概念；6初初步步了了解解吉吉布布斯斯自自由由能能及及吉吉布布斯斯-亥亥姆姆霍霍兹兹方方程程，初初步步学学会会用用其其判判据化学反应的自发性；据化学反应的自发性；7掌掌握握化化学学平平衡衡状状态态及及标标准准平平衡衡常常数数概概念念，会会进进行行简简单单的的化化学学平衡移动判断及有关计算。平衡移动判断及有关计算。本章教学要求本章教学要求上页上页下页下页目录目录返回返回3.1 热化学和焓热化学和焓Thermochemistry a
4、nd enthalpy3.2熵和熵变熵和熵变反应自发性的另一种反应自发性的另一种判据判据Entropy and entropy change judgment for spontaneous reaction3.3自由能自由能反应自发性的最终判反应自发性的最终判 据据 Free energythe determined criterion for the spontaneous process 3.4平衡状态和标准平衡常数平衡状态和标准平衡常数Equilibrium and standard equilibrium constant 上页上页下页下页目录目录返回返回3.1热化学热化学Therm
5、ochemistry 3.1.1几个基础性概念几个基础性概念3.1.3焓和焓变焓和焓变3.1.2热量计热量计 3.1.3焓和焓变焓和焓变3.1.4盖斯定律盖斯定律：利用标准摩尔反应焓利用标准摩尔反应焓进行的计算进行的计算上页上页下页下页目录目录返回返回体系与环境之间由于存在温差而传递的能量。热不是状态体系与环境之间由于存在温差而传递的能量。热不是状态函数。函数。不同的过程传递的热不同。不同的过程传递的热不同。热热（Q）功功(W)3.1.1几个基础性概念几个基础性概念1.能、能、热和功热和功能的体现方式有两种：热和功。两者都是能够测量的物理能的体现方式有两种：热和功。两者都是能够测量的物理能的体
6、现方式有两种：热和功。两者都是能够测量的物理能的体现方式有两种：热和功。两者都是能够测量的物理量。所以量。所以量。所以量。所以“能能能能”定义为定义为定义为定义为做功和转移热做功和转移热做功和转移热做功和转移热的能力。的能力。的能力。的能力。体系与环境之间除热之外以其他形式传递的能量。功不是体系与环境之间除热之外以其他形式传递的能量。功不是状态函数。状态函数。不同的过程传递的功不同。不同的过程传递的功不同。能能上页上页下页下页目录目录返回返回体系与环境之间的能量交换有两种方式：体系与环境之间的能量交换有两种方式：体系与环境之间的能量交换有两种方式：体系与环境之间的能量交换有两种方式：热和功热和
7、功热和功热和功热力学中规定：热力学中规定：热力学中规定：热力学中规定：体系吸热为正，体系放热为负；体系吸热为正，体系放热为负；体系吸热为正，体系放热为负；体系吸热为正，体系放热为负；环境对体系做功为正，环境对体系做功为正，环境对体系做功为正，环境对体系做功为正，体系对环境做功为负。体系对环境做功为负。体系对环境做功为负。体系对环境做功为负。非体积功非体积功:体积功以外的所有其他形式的功体积功以外的所有其他形式的功体积功：体积功：上页上页下页下页目录目录返回返回体体系系：作为研究对象的那一部分物质和空间。作为研究对象的那一部分物质和空间。环环境境:体系之外，与体系密切联系的其它物质和空间。体系之
8、外，与体系密切联系的其它物质和空间。敞开体系敞开体系：与环境有物质交换也有能量交换与环境有物质交换也有能量交换封闭体系封闭体系：与环境有能量交换无物质交换与环境有能量交换无物质交换孤立体系孤立体系：与环境无物质、能量交换与环境无物质、能量交换2.体系和环境体系和环境 (system and environment)开放系统开放系统开放系统开放系统有物质和能量交换有物质和能量交换有物质和能量交换有物质和能量交换封闭系统封闭系统封闭系统封闭系统只有能量交换只有能量交换只有能量交换只有能量交换隔离系统隔离系统隔离系统隔离系统无物质和能量交换无物质和能量交换无物质和能量交换无物质和能量交换上页上页下页
9、下页目录目录返回返回热力学能热力学能热力学能热力学能:系统内部能量的总和。（不考虑系统的整体运动，系统内部能量的总和。（不考虑系统的整体运动，也不考虑外力场的影响）。包括也不考虑外力场的影响）。包括体系内各种物质的分子或原子的体系内各种物质的分子或原子的体系内各种物质的分子或原子的体系内各种物质的分子或原子的位能，振动能、转动能、平动能、电子的能以及核能等等）位能，振动能、转动能、平动能、电子的能以及核能等等）位能，振动能、转动能、平动能、电子的能以及核能等等）位能，振动能、转动能、平动能、电子的能以及核能等等）热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。热力学能变化只与始态、终态有关，与
10、变化途径无关。UU至至今尚无法直接测定，只能只能测定到今尚无法直接测定，只能只能测定到 U。U=U U=U 终终终终U U 始始始始，U U 终终终终U U 始始始始，U U 0 0U U 终终终终U U 始始始始，U U 0 0U U是体系的状态函数，具有加合性。是体系的状态函数，具有加合性。是体系的状态函数，具有加合性。是体系的状态函数，具有加合性。3.热力学能和热力学能变热力学能和热力学能变热力学能（热力学能（UU）：）：上页上页下页下页目录目录返回返回对于封闭体系热力学第一对于封闭体系热力学第一定律为：定律为：得功W热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律：
11、能可由一热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律：能可由一种形式转化为另一种形式，但不能凭空产生，也不可能凭空消种形式转化为另一种形式，但不能凭空产生，也不可能凭空消失。失。封闭系统，封闭系统，封闭系统，封闭系统，从始态（内能为从始态（内能为从始态（内能为从始态（内能为U U1 1）变化到终态（内能为变化到终态（内能为变化到终态（内能为变化到终态（内能为U U2 2），），），），在变化过程中，若系统从环境吸热为在变化过程中，若系统从环境吸热为在变化过程中，若系统从环境吸热为在变化过程中，若系统从环境吸热为Q Q，环境对系统，环境对系统，环境对系统，环境对系统作功为作功为作功为作功为WW，图示
12、如下：，图示如下：，图示如下：，图示如下：上页上页下页下页目录目录返回返回状状态态:一定条件下体系存在的形式。系统的一切一定条件下体系存在的形式。系统的一切物理性质和化学性质的总和。当系统的物理性质和化物理性质和化学性质的总和。当系统的物理性质和化学性质都确定了，则称系统处于确定的状态。学性质都确定了，则称系统处于确定的状态。状态函数状态函数:描述系统性质的物理量，例如描述系统性质的物理量，例如p，V，T等等4.状态和状态函数状态和状态函数(state and state function)状态函数具有鲜明的特点状态函数具有鲜明的特点:(1)状态一定状态一定,状态函数一定。状态函数一定。(2)
13、状态变化状态变化,状态函数也随之而变状态函数也随之而变,且状态函数的且状态函数的变化值只与始态、终态有关变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关！而与变化途径无关！（4 4)系统恢复到始态，状态函数恢复原值。系统恢复到始态，状态函数恢复原值。状态函数有特点，状态一定值一定。状态函数有特点，状态一定值一定。状态函数有特点，状态一定值一定。状态函数有特点，状态一定值一定。殊途同归变化等，周而复始变化零。殊途同归变化等，周而复始变化零。殊途同归变化等，周而复始变化零。殊途同归变化等，周而复始变化零。上页上页下页下页目录目录返回返回过程和途径过程和途径(process&road)：恒温过程恒温过程(
14、isaothermal process):T1=T2=T环境环境恒压过程恒压过程(isobaric process):p1=p2=p外外恒容过程恒容过程(constant volume process):V1=V2过程：过程：在外界条件改变时，系统的状态发生的变化就称为在外界条件改变时，系统的状态发生的变化就称为在外界条件改变时，系统的状态发生的变化就称为在外界条件改变时，系统的状态发生的变化就称为过程（即：过程（即：过程（即：过程（即：系统从某一状态变化到另一状态的经历称为过系统从某一状态变化到另一状态的经历称为过系统从某一状态变化到另一状态的经历称为过系统从某一状态变化到另一状态的经历称为
15、过程）程）程）程）。变化前称为。变化前称为。变化前称为。变化前称为始态始态始态始态（起始状态），变化后达到的状态（起始状态），变化后达到的状态（起始状态），变化后达到的状态（起始状态），变化后达到的状态称为称为称为称为终态终态终态终态（最终状态）。（最终状态）。（最终状态）。（最终状态）。途径：途径：途径：途径：实现一个过程的具体步骤称途径。实现一个过程的具体步骤称途径。实现一个过程的具体步骤称途径。实现一个过程的具体步骤称途径。上页上页下页下页目录目录返回返回相相(phase)相又分为均相体系相又分为均相体系(或单相体系或单相体系)和非均相体系和非均相体系(或多相体系或多相体系)。体系中物理
16、性质和化学性质完全相同的任何均匀体系中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀部分。相和相之间有明显的界面。部分。相和相之间有明显的界面。上页上页下页下页目录目录返回返回 指各类过程中放出或吸收的热量，指各类过程中放出或吸收的热量，研究纯物质研究纯物质化学和物理变化过程中热效应的学科叫热化学。化学和物理变化过程中热效应的学科叫热化学。热效应热效应(heat effect)上页上页下页下页目录目录返回返回热量计热量计(calorimeter)：测定化学反应热效应的装置测定化学反应热效应的装置叫热量计叫热量计如果系统与环境发生热交换，如果系统与环境发生热交换，反应热反应热是指是指系统恢复到起系统恢复到
17、起始温度后始温度后系统与环境交换的热量。但系统系统与环境交换的热量。但系统无法准确恢复无法准确恢复到它的到它的起始温度。测定热效应的思路如下：将被测量的系统设计成孤起始温度。测定热效应的思路如下：将被测量的系统设计成孤立系统，系统所放出的热使体系温度发生变化，在孤立系统中立系统，系统所放出的热使体系温度发生变化，在孤立系统中插入温度计，记录反应所造成的温度变化，然后根据系统的插入温度计，记录反应所造成的温度变化，然后根据系统的热热容容进行计算。进行计算。3.1.2热量计热量计 上页上页下页下页目录目录返回返回Q=nCm T1.热容和比热容（热容和比热容（c）使某物体温度升高使某物体温度升高1K
18、时所需的热量。热容除以物质的时所需的热量。热容除以物质的量得量得摩尔热容摩尔热容(Molar heat capacity)Cm；热容除以物质的质热容除以物质的质量得量得比热容比热容 100.0J的热量可使的热量可使1mol铁的温度上升铁的温度上升3.98K,求铁的求铁的Cm。物质物质 比热容比热容(J/g)H2O(l)4.18 H2O(s)2.03 Al(s)0.89 Fe(s)0.45 Hg(l)0.14 C(s)0.71SolutionQ=mC T上页上页下页下页目录目录返回返回 弹式热量计弹式热量计(Bomb calorimeter)最适用于测定物质的燃烧热。最适用于测定物质的燃烧热。2
19、.弹式热量计：恒容量热弹式热量计：恒容量热Q QV V =(Q Q水水 +Q Q弹弹)=(c c H2OH2O m m H2OH2O T T +C C T T)c c H2OH2O为水的质量热容，等于为水的质量热容，等于4.18J4.18J g g-1-1 K K-1-1m m H2OH2O为水的质量为水的质量C C 为钢弹及内部物质和金属容器组成的物为钢弹及内部物质和金属容器组成的物质系统的总热容质系统的总热容(每升高每升高1K1K所需要的热量，所需要的热量，称为称为热量计常数。热量计常数。T T 为测量过程中温度计的最终读数与起始为测量过程中温度计的最终读数与起始读数之差读数之差Q Q水水
20、 =c c H2OH2O m m H2OH2O T T Q Q弹弹=c c T T 反应所放出的热量等于水所吸收的反应所放出的热量等于水所吸收的反应所放出的热量等于水所吸收的反应所放出的热量等于水所吸收的热量和钢弹所吸收的热量的总和。热量和钢弹所吸收的热量的总和。热量和钢弹所吸收的热量的总和。热量和钢弹所吸收的热量的总和。上页上页下页下页目录目录返回返回SolutionQ=2.54 K 10.1 kJmol-1=25.7 kJ128 g mol-1=5.14 103 kJmol-1 代代表表弹弹液液(如如水水)和和与与之之相相接接触触的的热热量量计计部部件件(如如杯杯体体 钢钢弹弹、温温度度计
21、计、搅搅拌拌棒棒、和和引引燃燃丝丝等等)热热容容之之和和(例例如如盛盛水水2000g的弹式热量计的常数为的弹式热量计的常数为10.1kJK-1)。例题例题3.10.640g萘萘(C10H8)在热量计常数为在热量计常数为10.1kJK-1的热量计中燃烧使水温上升的热量计中燃烧使水温上升2.54K,求（求（1）燃）燃烧过程中放出的热量；（烧过程中放出的热量；（2）萘的燃烧热。）萘的燃烧热。热量计常数热量计常数上页上页下页下页目录目录返回返回弹式热量计的常数随仪器型号不同而不同，往往需弹式热量计的常数随仪器型号不同而不同，往往需要用标准物进行标定，要用标准物进行标定，常用的标准物是基准常用的标准物是
22、基准苯甲酸，其苯甲酸，其燃烧热为：燃烧热为：3.23103kJmol-1 上页上页下页下页目录目录返回返回例例题题3.21.01g苯苯甲甲酸酸在在盛盛水水量量一一定定的的弹弹式式热热量量计计中中燃燃烧烧时时温温度度由由 23.44K升升高高到到 25.42K,求求该该热热量量计计的的热热量量计常数。计常数。苯甲酸的摩尔质量为苯甲酸的摩尔质量为122.0gmol-1，样品苯样品苯甲酸燃烧所放的热量甲酸燃烧所放的热量Q 由下式计算：由下式计算：Question 1Question 1Solution热量计常数热量计常数=13.5kJ K126.7kJ(25.42(25.4223.44)K23.44
23、)KQ=3.23103kJmol-1=26.7kJ122.0gmol11.01g上页上页下页下页目录目录返回返回1热量器热量器;2绝缘架绝缘架;3金属外套、上有盖金属外套、上有盖4恒温水槽恒温水槽;5搅拌器搅拌器;6水银温度计水银温度计;7加热器加热器3.“咖啡杯咖啡杯”式热量计：恒压量热式热量计：恒压量热用于测量溶液反应的热量。用于测量溶液反应的热量。恒压热效应恒压热效应Q Qp p上页上页下页下页目录目录返回返回3.1.3焓和焓变焓和焓变对于封闭系统，不作非体积功，在恒容过程中对于封闭系统，不作非体积功，在恒容过程中，V=0，W=0QV为恒容反应热（即弹式量热计所测之热）为恒容反应热（即弹
24、式量热计所测之热）V1=V21.焓是与反应热相关的一个热力学函数焓是与反应热相关的一个热力学函数恒容反应热恒容反应热上式表明：在封闭系统，不作非体积功的情况下，上式表明：在封闭系统，不作非体积功的情况下，恒容反应热在数值上等于系统的热力学能变。恒容反应热在数值上等于系统的热力学能变。上页上页下页下页目录目录返回返回在恒压过程中在恒压过程中p1=p2=p外外此式说明，恒压过程中系统热量此式说明，恒压过程中系统热量 Q Qp p 的变化等于终态和始的变化等于终态和始态的态的 (U U+pVpV)值之差。值之差。恒压反应热恒压反应热上页上页下页下页目录目录返回返回2.焓变和反应焓焓变和反应焓焓变焓变
25、（即恒压量热计所测之热）（即恒压量热计所测之热）焓焓其绝对值无法测定其绝对值无法测定上式表明：在封闭系统不作非体积功的情况下，上式表明：在封闭系统不作非体积功的情况下，恒压反应热在数值上等于系统的焓变。恒压反应热在数值上等于系统的焓变。上页上页下页下页目录目录返回返回反应焓反应焓 恒压条件下反应吸收或放出的热量叫反应焓，符号恒压条件下反应吸收或放出的热量叫反应焓，符号为为 。放放热热过过程程中中 为为负负值值(往往往往能能自自发发进进行行),吸吸热过程中热过程中 为正值为正值(通常不能自发进行通常不能自发进行)。N2H4(l)+2O2(g)=-642.33kJmolN2(g)+4H2O(g)产
26、物或终态产物或终态反应物或始态反应物或始态反应物或始态反应物或始态产物或终态产物或终态2Hg(l)+O2(g)=+181.7kJmol2HgO(s)上页上页下页下页目录目录返回返回对于某一化学反应：对于某一化学反应：上页上页下页下页目录目录返回返回对无气体参加的反应：对无气体参加的反应：W=p外外 V=0对有气体参加的反应：对有气体参加的反应：在恒压过程中在恒压过程中知知与与的关系的关系或者QV和和Qp的关系的关系Qp=QV+n(g)RT 上页上页下页下页目录目录返回返回450 450 g水蒸气在水蒸气在1.013105Pa和和100C下凝结成水。已知在下凝结成水。已知在100C时水的蒸发时水
27、的蒸发热为热为2.26kJg1。求此过程的。求此过程的W,Q 和和H2O(g)H2O(l)n=450g/18gmol1=25mol W=pV=p(V2-V1)pV1=nRT =25mol8.314Jmol1K1373K=77103J=77kJQ=2.26kJg1450g=1017kJ U=Q+W=1017kJ+77kJ=939.5kJH=Qp=Q=1017kJQuestion 2Question 2Solution上页上页下页下页目录目录返回返回表示化学反应及其反表示化学反应及其反应热关系的化学反应方程式：应热关系的化学反应方程式：3.热化学方程式热化学方程式(thermochemical e
28、quation)聚集状态不同时，聚集状态不同时，不同不同化学计量数不同时，化学计量数不同时，不同不同上页上页下页下页目录目录返回返回书写时要注意：书写时要注意：书写时要注意：书写时要注意：（）（）（）（）要说明要说明要说明要说明T T、P P；（）（）（）（）注明各物质的状态；注明各物质的状态；注明各物质的状态；注明各物质的状态；（）（）（）（）方程式中的配平系数只表示计量数，不表示分子方程式中的配平系数只表示计量数，不表示分子方程式中的配平系数只表示计量数，不表示分子方程式中的配平系数只表示计量数，不表示分子数，因此必要时可写分数，数，因此必要时可写分数，数，因此必要时可写分数，数，因此必要
29、时可写分数，常温常压可不写常温常压可不写常温常压可不写常温常压可不写T.PT.P。(4)(4)逆反应的热效应，数相同符号相反逆反应的热效应，数相同符号相反逆反应的热效应，数相同符号相反逆反应的热效应，数相同符号相反上页上页下页下页目录目录返回返回（4）标准摩尔焓标准摩尔焓（standard molar enthalpy）是是每每mol反反应应的的焓焓变变,为为了了使使测测得得的的rHm值值具具有有可可比比性性，就就产产生生了了标标准准摩摩尔尔焓焓(standard molar enthalpy)的的概概念念，它它是是反反应应物物在在其其标标准准状状态态的的反反应应焓焓。物物质质的的标标准准状状
30、态态是是指指在在100K00KPa的的压压力力和和某某一一指指定定温温度度下下物物质质的的物物理理状状态态。标标准准摩摩尔尔焓焓完完整整的的表表示示符符号号为为 右右上上标标“”代代表表热热力力学学标标准准状状态态(简简称称标标准准态态)，括括号号内内标标出出指指定的温度。定的温度。上页上页下页下页目录目录返回返回溶液的标准态规定溶质活度为溶液的标准态规定溶质活度为1mol kg-1，标准态活标准态活度的符号为度的符号为b。T，p=pq q=100kPaT，p，纯物质纯物质溶液，溶质溶液，溶质B,bB=bq q=1molkg-1cBcq q=1molL-1-1气体物质的标准态除指物理状态为气态
31、外，还指该气体物质的标准态除指物理状态为气态外，还指该 气体的压力气体的压力(或在混合气体中的分压或在混合气体中的分压)值为值为100K KPa，标准态压力的符号为标准态压力的符号为 p。液体和固体的标准态是指处于标准态压力下纯物质液体和固体的标准态是指处于标准态压力下纯物质的物理状态。固体物质在该压力和指定温度下如果具的物理状态。固体物质在该压力和指定温度下如果具有几种不同的晶形，给出焓值时必须标明晶形。有几种不同的晶形，给出焓值时必须标明晶形。上页上页下页下页目录目录返回返回“标准状态标准状态”！气体气体 T，p=pq q=100kPa溶液，溶质溶液，溶质B，bB=bq q=1molkg-
32、1T，pq q，纯物质纯物质液体和固体液体和固体上页上页下页下页目录目录返回返回指在温度指在温度T下下,由参考状态由参考状态单质生成单质生成1mol物质物质B的标准摩的标准摩尔焓变称为物质尔焓变称为物质B的标准摩尔生的标准摩尔生成焓，表示为：成焓，表示为：5.5.标准摩尔标准摩尔生成焓生成焓（standard molar enthalpy of formation）C(石墨石墨)C(金刚石金刚石)P(s,红红)P(s,白白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)-27
33、1-92.31-36.40+25.9-411.15-287物物 质质上页上页下页下页目录目录返回返回注意：注意：（1）（2）稳定单质通常指标准压力和该温度下最稳稳定单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质。如定的单质。如C C：石墨：石墨(s s)；HgHg：Hg(Hg(l l)；硫：正交硫：正交硫；锡：白锡；硫；锡：白锡；H H2 2、N N2 2、ClCl2 2、O O2 2：气态；溴：气态；溴：液态；碘：固态等。例外液态；碘：固态等。例外 298.15K 298.15K 时时P P（红红)更稳更稳定，定，但但P P以白磷以白磷(s s)为标准，即为标准，即P P（s s，白）。，白）。（
34、3）298.15K298.15K时的数据可以从手册及教材的附录时的数据可以从手册及教材的附录2 2中查到。中查到。上页上页下页下页目录目录返回返回例：例：H H2 2(g)+1/2O(g)+1/2O2 2(g)=H(g)=H2 2O(l)O(l)；r r H Hmm =f f H Hmm (H(H2 2O O，l)=l)=285.8 kJ285.8 kJ molmol 1 1C(C(石墨石墨)C(C(金刚石金刚石)r r H Hmm =f f H Hmm (C(C，金刚石，金刚石)=)=1.9 kJ1.9 kJ molmol 1 1 f f H Hmm 举例举例 H H2 2(g)+1/2O(
35、g)+1/2O2 2(g)=H(g)=H2 2O(g)O(g)；r r H Hmm =f f H Hmm (H(H2 2O O，g)=241.8 kJg)=241.8 kJ molmol 1 1上页上页下页下页目录目录返回返回指指在在温温度度T下下，1mol物物质质B完完全全氧氧化化成成指指定定产产物物时时的的标标准准摩尔焓变。摩尔焓变。6.标准摩尔标准摩尔燃烧焓燃烧焓(standard molar enthalpy of combustion)反应物反应物元素元素产物产物CO2(g)2H2O(l)C(s)2H2(g)2O2(g)CH4(g)2O2(g)规定的完全燃烧产物及规定的完全燃烧产物及
36、规定的完全燃烧产物及规定的完全燃烧产物及O O O O2 2 2 2的标准摩尔燃烧焓为零的标准摩尔燃烧焓为零的标准摩尔燃烧焓为零的标准摩尔燃烧焓为零上页上页下页下页目录目录返回返回化学反应不管是一步完成还是分几化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应步完成，其反应的的热热效应效应总是相同的总是相同的。始态始态终态终态中间态中间态3.1.4盖斯定律盖斯定律:利用标准摩尔反应焓进行的计算利用标准摩尔反应焓进行的计算则则一个化学反应的总焓变与该反应可能涉及的中间步骤一个化学反应的总焓变与该反应可能涉及的中间步骤一个化学反应的总焓变与该反应可能涉及的中间步骤一个化学反应的总焓变与该反应可能涉及的中
37、间步骤的数目和涉及哪些中间步骤无关的数目和涉及哪些中间步骤无关的数目和涉及哪些中间步骤无关的数目和涉及哪些中间步骤无关上页上页下页下页目录目录返回返回上页上页下页下页目录目录返回返回盖斯定律示例：盖斯定律示例：由盖斯定律知：若化学反应可以加和，则其反应热也由盖斯定律知：若化学反应可以加和，则其反应热也由盖斯定律知：若化学反应可以加和，则其反应热也由盖斯定律知：若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和。可以加和。可以加和。可以加和。例例例例 已知反应已知反应和和的反应焓，的反应焓，计算计算的反应焓，的反应焓，上页上页下页下页目录目录返回返回反应焓的计算反应焓的计算反应焓的计算反应焓的计算（1 1
38、）反应焓可由热量计测得。）反应焓可由热量计测得。）反应焓可由热量计测得。）反应焓可由热量计测得。Q Qv v=U=U Q Qp p=H H H=H=U+U+nRTnRT（2 2）由标准生成焓求得：）由标准生成焓求得：）由标准生成焓求得：）由标准生成焓求得：（3 3）由燃烧焓求得：）由燃烧焓求得：）由燃烧焓求得：）由燃烧焓求得：（5 5）由盖斯定律，设计循环，可测不能直接得到的反应的热效）由盖斯定律，设计循环，可测不能直接得到的反应的热效）由盖斯定律，设计循环，可测不能直接得到的反应的热效）由盖斯定律，设计循环，可测不能直接得到的反应的热效应；不必设计太多，以免引起误差。应；不必设计太多，以免引
39、起误差。应；不必设计太多，以免引起误差。应；不必设计太多，以免引起误差。（4 4）正反应和逆反应的正反应和逆反应的数值相等数值相等,但符号相反。但符号相反。上页上页下页下页目录目录返回返回r r H Hmm =r r H Hmm (2)(2)r r H Hmm (1)(1)2C(s2C(s)+3H)+3H2 2(g)+g)+7/27/2O O2 2(g)(g)即即：(2)(2)（2 2）由标准生成焓求反应焓：）由标准生成焓求反应焓：）由标准生成焓求反应焓：）由标准生成焓求反应焓：C C2 2H H5 5OH(l)+3 OOH(l)+3 O2 2(g)(g)2 CO2 CO2 2(g)+3 H(
40、g)+3 H2 2O(g)O(g)(1)(1)上页上页下页下页目录目录返回返回稳定单质稳定单质稳定单质稳定单质对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：a Aa A+b Bb B=p Cp C+q q D D r r H Hmm (1)=(1)=r r H Hmm (2)(2)+r r H Hmm r r H Hmm (2)(2)r r H Hmm (1)(1)（2 2）由标准生成焓求反应焓：）由标准生成焓求反应焓：）由标准生成焓求反应焓：）由标准生成焓求反应焓：上页上页下页下页目录目录返回返回r r H Hmm =r r H Hmm (1)(1)r r H Hmm (2)(2)2CO2CO2
41、2(g)+2H(g)+2H2 2O(l)O(l)即即：(2)(2)(1)(1)（3 3）由燃烧焓求反应焓：）由燃烧焓求反应焓：）由燃烧焓求反应焓：）由燃烧焓求反应焓：C2H2(g)+H2(g)C2H4(g)上页上页下页下页目录目录返回返回 CO CO2 2(g)+(g)+H H2 2O(l)O(l)对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：a Aa A+b Bb B=p Cp C+q q D D r r H Hmm (2)=(2)=r r H Hmm +r r H Hmm (1)(1)r r H Hmm (2)(2)r r H Hmm (1)(1)（3 3）由燃烧焓求反应焓：）由燃烧焓求反应焓：
42、）由燃烧焓求反应焓：）由燃烧焓求反应焓：上页上页下页下页目录目录返回返回Solution 先先将将反反应应式式反反向向书书写写并并将将所所有有物物质质的的系系数数除除以以2，以以便便使使讨讨论论的的系系统统符符合合对对生生成成热热所所下下的的定定义义,即即由单质直接反应生成由单质直接反应生成1molHgO(s):根据下述热化学方程式计算根据下述热化学方程式计算HgO(s)的生成热：的生成热：2HgO(s)2Hg(l)O2(g),=+181.7kJmol-1 再将分解热的再将分解热的 的正号改为负号并除以的正号改为负号并除以2即得即得HgO(s)的生成热的生成热 ：Hg(l)+O2(g)HgO(
43、s)Hg(l)+O2(g)HgO(s),1.标准生成焓的计算实例：标准生成焓的计算实例：标准生成焓的计算实例：标准生成焓的计算实例：上页上页下页下页目录目录返回返回2SO2(g)O2(g)2SO3(g),SolutionS8(s)8O2(g)8SO2(g),用用 计算计算SO3(g)的标准摩尔生成焓：的标准摩尔生成焓：S8(s)O2(g)SO2(g),=296.9kJmol-1)SO2(g)O2(g)SO3(g),=99kJmol-1S8(s)+O2(g)SO3(g),=396kJmol-1由单质直接反应生成由单质直接反应生成1molSO3(g)的反应方程式为的反应方程式为S8(s)+O2(g
44、)SO3(g)该方程可由上述两个方程及其该方程可由上述两个方程及其分别除以分别除以8和和2然后相加然后相加得到：得到：上页上页下页下页目录目录返回返回例：例：例：例：已知在已知在已知在已知在 298.15 K298.15 K298.15 K298.15 K时时时时C C C C2 2 2 2H H H H5 5 5 5OH(l)OH(l)OH(l)OH(l)及及及及COCO2 2(g)(g)和和和和3H3H2 2O(l)O(l)的标准摩尔的标准摩尔的标准摩尔的标准摩尔燃烧焓及标准摩尔生成焓分别为燃烧焓及标准摩尔生成焓分别为燃烧焓及标准摩尔生成焓分别为燃烧焓及标准摩尔生成焓分别为13661366
45、.8.8、393.51393.51、285.83285.83kJkJ molmol 1 1，计算其标准摩尔生成焓计算其标准摩尔生成焓计算其标准摩尔生成焓计算其标准摩尔生成焓 f fH Hmm(C C2 2H H5 5OH,l)OH,l)解：解：解：解：C C2 2H H5 5OH(l)+3OOH(l)+3O2 2(g)(g)2CO2CO2 2(g)+3H(g)+3H2 2O(l)O(l)f fHHmm/(kJ/(kJ molmol 11?0393.51285.83?0393.51285.83 C CHHmm/(kJ/(kJ molmol 1 1)1366.8000)1366.8000由由燃烧焓
46、上页上页下页下页目录目录返回返回 r rH Hmm(298.15K)=(298.15K)=2 2 f fH Hmm(COCO2 2,g),g)+3+3 f fH Hmm(H H2 2O,lO,l)f fH Hmm(C C2 2H H5 5OH,l)+OH,l)+3 3 f fH Hmm(O O2 2,g),g)f fH Hmm(C C2 2H H5 5OH,l)OH,l)=2 2 f fH Hmm(COCO2 2,g),g)+3+3 f fH Hmm(H H2 2O,lO,l)3 3 f fH Hmm(O O2 2,g),g)r rH Hmm(298.15K)(298.15K)f fH Hmm
47、(C C2 2H H5 5OH,l)OH,l)=22(393.51)+3393.51)+3(285.83)285.83)3 300 (13661366.8)kJ.8)kJ molmol 1 1=277.71kJ277.71kJ molmol 1 1 上页上页下页下页目录目录返回返回结论：对一般反应结论：对一般反应aA+bByY+zZSolution该反应可看作以下两个反应相减所得该反应可看作以下两个反应相减所得结果：结果：2Al(s)+(3/2)O2(g)Al2O3(s),2Fe(s)+(3/2)O2(g)Fe2O3(s)，2Al(s)+Fe2O3(s)Al2O3(s)+2Fe(s)，)用来焊
48、接金属的铝热反应涉及用来焊接金属的铝热反应涉及Fe2O3被金属被金属Al还原的反应还原的反应 2Al(s)+Fe2O3(s)Al2O3(s)+2Fe(s),试计算试计算298K时时该反应的该反应的 。（2）反应焓的计算实例反应焓的计算实例上页上页下页下页目录目录返回返回附例附例附例附例计算在计算在计算在计算在298.15K298.15K标准状态下反应标准状态下反应标准状态下反应标准状态下反应 CaCOCaCOCaCOCaCO3 3 3 3(s)=CaO(s)+CO(s)=CaO(s)+CO(s)=CaO(s)+CO(s)=CaO(s)+CO2 2 2 2(g)g)g)g)的的的的 r r r
49、rH H H Hmm。解：解：解：解：CaCOCaCO3 3(s)=CaO(s)+COs)=CaO(s)+CO2 2(g)g)f fH Hmm(298.15K)/(kJ298.15K)/(kJ molmol 1 1)1207.6634.9393.5)1207.6634.9393.5 r rH Hmm(298.15K)=(298.15K)=f fH Hmm(CaO)+(CaO)+f fH Hmm(CO(CO2 2)f fH Hmm(CaCO(CaCO3 3)=(634.9)634.9)(393.5)393.5)(1207.6)1207.6)kJkJ molmol 1 1=179.2=179.2k
50、JkJ molmol 1 1所以所以所以所以 r rHHmm(298.15K298.15K)=179.2kJ)=179.2kJ molmol 1 1上页上页下页下页目录目录返回返回例：利用物质的例：利用物质的例：利用物质的例：利用物质的标准摩尔标准摩尔标准摩尔标准摩尔燃烧燃烧燃烧燃烧焓焓焓焓，计算在，计算在，计算在，计算在298.15K298.15K时，上述反时，上述反时，上述反时，上述反应的标准摩尔反应热（标准摩尔焓变）应的标准摩尔反应热（标准摩尔焓变）应的标准摩尔反应热（标准摩尔焓变）应的标准摩尔反应热（标准摩尔焓变）解：解：解：解：C CHHmm/(kJ/(kJ molmol 1 1)1