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1、本讲稿第一页，共二十五页共价健的均裂和异裂共价健的均裂和异裂 在在有有机机化化合合物物的的反反应应中中，依依据据不不同同的的反反应应条条件件，共共价价健健的的断断裂裂方方式式有有均均裂和异裂两种。裂和异裂两种。1 1均裂均裂(homolytic)(homolytic)共共价价键键均均裂裂时时，成成键键的的一一对对电电子子平平分分给给两两个个原原子子或或基基团团。带带有有未未配配对对电电子子的的原原子子或或基基团团AA和和BB叫叫做做自自由由基基(free(free radical)radical)，也也叫叫做做游游离离基基。通过共价键均裂的反应叫做通过共价键均裂的反应叫做自由基反应自由基反应。
2、本讲稿第二页，共二十五页 2 2异裂异裂(heterolytic)(heterolytic)共共价价键键异异裂裂时时，成成键键的的一一对对电电子子为为某某一一个个原原子子或或基基团团占占有有，生生成成正正离离子子和和负负离子。通过共价键的异裂的反应叫做离子。通过共价键的异裂的反应叫做离子型反应离子型反应。大大多多数数有有机机反反应应都都是是离离子子型型反反应应或或自自由由基基反反应应。此此外外还还有有协协同同反反应应，在在协协同反应同反应中，既无自由基也无离子生成，共价键的断裂和形成是同时进行的。中，既无自由基也无离子生成，共价键的断裂和形成是同时进行的。本讲稿第三页，共二十五页6.1 6.1
3、 6.1 6.1 与简单烷基相连的碳氢键与简单烷基相连的碳氢键与简单烷基相连的碳氢键与简单烷基相连的碳氢键6.1.1 6.1.1 卤代反应卤代反应 烷烃与氯气在光照或高温下可以迅速反应，导致其分子中的氢原子被烷烃与氯气在光照或高温下可以迅速反应，导致其分子中的氢原子被氯原子所取代。这种氢原子被卤素取代的反应叫做卤代反应氯原子所取代。这种氢原子被卤素取代的反应叫做卤代反应（halogenation).halogenation).甲烷的氯代反应被认为是一种由甲烷的氯代反应被认为是一种由自由基引发的反应自由基引发的反应本讲稿第四页，共二十五页 一经引发，反应可以不断重复进行下去的反应过程，称为一经引
4、发，反应可以不断重复进行下去的反应过程，称为链式反链式反应应。由自由基引发产生的链式反应，又称为由自由基引发产生的链式反应，又称为自由基链式反应自由基链式反应（radical chain reactionradical chain reaction）。）。链式反应包括三个阶段：链式反应包括三个阶段：链引发链引发(initiation)(initiation)链增长链增长(propagation)(propagation)链终止链终止(termination)(termination)所组成。所组成。两个自由基间的碰撞会形成新的共价分子，这种过程称为自由基的两个自由基间的碰撞会形成新的共价分子，
5、这种过程称为自由基的偶合反应偶合反应(coupling reaction)(coupling reaction)。本讲稿第五页，共二十五页 偶合反应偶合反应.这种自由基的偶合反应会很快消耗掉反应体系中的自由基，使链式反应无法这种自由基的偶合反应会很快消耗掉反应体系中的自由基，使链式反应无法继续，进入终止阶段。继续，进入终止阶段。本讲稿第六页，共二十五页 由于由于伯伯、仲仲、叔碳相对应的碳氢键叔碳相对应的碳氢键的的离解能不同离解能不同，这些氢原子在反应时会显示出不同的，这些氢原子在反应时会显示出不同的反应活性。反应活性。本讲稿第七页，共二十五页 为为了了更更确确切切地地比比较较伯伯、仲仲、叔叔三
6、三种种氢氢的的相相对对反反应应活活性性，可可以以假假设设伯伯氢氢原原子子的的活活性性为为1 1，仲氢原子和叔氢原子的相对活性分别为，仲氢原子和叔氢原子的相对活性分别为 1 1和和 2 2：2 2 1 1/6=57/43/6=57/43 1 1=3.98;=3.98;2 2/9=36/64/9=36/64 2 2=5.06=5.06 键离解能（键离解能（kJ/molkJ/mol）相对活性相对活性伯氢伯氢 CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2-H 410 1-H 410 1仲氢仲氢 (CH(CH3 3)2 2CH-H 395 4CH-H 395 4叔氢叔氢 (CH(CH3 3)3 3C-H
7、380C-H 380 5 5 由此可见，由此可见，烷烃中氢原子的反应活性大小顺序是：叔氢烷烃中氢原子的反应活性大小顺序是：叔氢仲氢仲氢伯氢伯氢。烃类化合物与氟气会发生爆炸性放热反应，反应很难控制。而与碘基本上不发生反烃类化合物与氟气会发生爆炸性放热反应，反应很难控制。而与碘基本上不发生反应。与溴发生较缓慢的溴代反应。溴的反应活性比氯低，显示出更高的位置选择性。因应。与溴发生较缓慢的溴代反应。溴的反应活性比氯低，显示出更高的位置选择性。因此，此，溴代反应在有机合成中有更多的应用溴代反应在有机合成中有更多的应用。本讲稿第八页，共二十五页l6.1.2 6.1.2 热裂反应热裂反应 烷烃分子中的碳氢键
8、与碳碳键在高温及无氧条件下下会发生均裂反烷烃分子中的碳氢键与碳碳键在高温及无氧条件下下会发生均裂反应，这一反应称为热裂反应。例如：应，这一反应称为热裂反应。例如：本讲稿第九页，共二十五页l6.1.3 6.1.3 氧化反应氧化反应 长链烷烃在锰盐催化下，可以被氧气氧化，形成高级脂肪酸。长链烷烃在锰盐催化下，可以被氧气氧化，形成高级脂肪酸。铁、钴或锰盐的存在可以明显加速烃类化合物的氧化反应过程。在这些液相氧铁、钴或锰盐的存在可以明显加速烃类化合物的氧化反应过程。在这些液相氧化反应中，化反应中，氧化一般被认为是按自由基反应历程进行的氧化一般被认为是按自由基反应历程进行的。本讲稿第十页，共二十五页l6
9、.1.4 6.1.4 酶促酶促氧氧化反化反应 对于某些特定的烃类化合物，用化学氧化剂很难进行的选择性氧化，利用生物氧化的方法，则对于某些特定的烃类化合物，用化学氧化剂很难进行的选择性氧化，利用生物氧化的方法，则可以得到高区域选择性和立体选择性的氧化产物。可以得到高区域选择性和立体选择性的氧化产物。例如：例如：本讲稿第十一页，共二十五页l6.3 6.3 与烯基或苯基相连的碳氢键与烯基或苯基相连的碳氢键l6.3.1 6.3.1 卤代反应卤代反应 与烯键或芳环等不饱和键相连的碳氢键，其反应活性比简单烷烃的碳氢键更高。工业上，丙烯与烯键或芳环等不饱和键相连的碳氢键，其反应活性比简单烷烃的碳氢键更高。工
10、业上，丙烯与氯气的反应常用来制备重要的化学中间体烯丙基氯。反应被认为是按自由基链式机理进行的。与氯气的反应常用来制备重要的化学中间体烯丙基氯。反应被认为是按自由基链式机理进行的。由于由于-氢原子被氯原子夺取后氢原子被氯原子夺取后，可以，可以形成较稳定的烯丙基自由基形成较稳定的烯丙基自由基。本讲稿第十二页，共二十五页烯丙基自由基与苄基自由基之所以较稳定，是因为它们的未成对电子所处的烯丙基自由基与苄基自由基之所以较稳定，是因为它们的未成对电子所处的p p轨道与轨道与C=CC=C键或苯环的大键或苯环的大 键是共轭的键是共轭的，因而使未成对电子发生共轭离域。，因而使未成对电子发生共轭离域。在过氧化苯甲
11、酰或偶氮二异丁腈等自由基引发剂作用下，在过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈等自由基引发剂作用下，NBSNBS可以与许多含可以与许多含-活泼活泼氢的烯烃和芳烃化合物发生自由基链式溴代反应。例如：氢的烯烃和芳烃化合物发生自由基链式溴代反应。例如：本讲稿第十三页，共二十五页具体反应过程如下所示：具体反应过程如下所示：引发引发阶段：阶段：增长增长阶段：阶段：终止终止阶段：阶段：本讲稿第十四页，共二十五页l6.3.2 6.3.2 自氧化自氧化 处于处于C=CC=C键或苯环键或苯环 位的位的C-HC-H键较易受到自由基的进攻，发生自氧化。键较易受到自由基的进攻，发生自氧化。异丙苯液相自氧化反应形成异丙苯基过氧化氢
12、，工业上可用于合成苯酚。异丙苯液相自氧化反应形成异丙苯基过氧化氢，工业上可用于合成苯酚。本讲稿第十五页，共二十五页l6.3.3 6.3.3 氧化反应氧化反应与饱和烃相比，处于不饱和键与饱和烃相比，处于不饱和键-位的碳氢键的氧化反应较易发生位的碳氢键的氧化反应较易发生。本讲稿第十六页，共二十五页在特定条件下，烯烃的在特定条件下，烯烃的-氢原子可以被氧气氧化氢原子可以被氧气氧化。例如：。例如：丙烯的氨氧化反应，它是工业上制备丙烯腈的重要方法。丙烯的氨氧化反应，它是工业上制备丙烯腈的重要方法。烯丙位烯丙位-氢能被氧化成氢能被氧化成,-不饱和酮。例如：不饱和酮。例如：本讲稿第十七页，共二十五页l6.4
13、 6.4 与羰基相连的碳氢键与羰基相连的碳氢键l6.4.1 6.4.1 与碱的反应与碱的反应由于羰基的强拉电子电子效应的作用，由于羰基的强拉电子电子效应的作用，许多羰基化合物的许多羰基化合物的-氢都显示出一氢都显示出一定的酸性定的酸性，可以与碱反应形成相应的碳负离子。，可以与碱反应形成相应的碳负离子。本讲稿第十八页，共二十五页6.4.2 6.4.2 亲电卤代反应亲电卤代反应具有具有-氢的醛、酮以及羧酸与卤素分子在酸碱催化下可以发生氢的醛、酮以及羧酸与卤素分子在酸碱催化下可以发生-卤代反卤代反应应。在这类反应中，卤素分子作为亲电试剂参与反应，所以称为亲电卤代反应。例如：。在这类反应中，卤素分子作
14、为亲电试剂参与反应，所以称为亲电卤代反应。例如：本讲稿第十九页，共二十五页在碱性条件下，醛、酮可迅速地与卤素作用生成卤代醛、酮。碱的作用是在碱性条件下，醛、酮可迅速地与卤素作用生成卤代醛、酮。碱的作用是加速烯醇负离子的形成，进而再与卤素加成生成加速烯醇负离子的形成，进而再与卤素加成生成-卤代物。例如：卤代物。例如：卤仿反应卤仿反应：本讲稿第二十页，共二十五页 如果所用的卤素为碘，则生成如果所用的卤素为碘，则生成碘仿碘仿（黄色沉淀）。由于在碱溶液中卤素与碱作用（黄色沉淀）。由于在碱溶液中卤素与碱作用可生成次卤酸盐，后者可将仲醇氧化为酮，所以可生成次卤酸盐，后者可将仲醇氧化为酮，所以有羟乙基结构（
15、有羟乙基结构（CHCH3 3CHCH2 2OHOH）的醇）的醇也可以发生碘仿反应也可以发生碘仿反应。在酸催化下醛、酮与溴或氯气在冰醋酸中的反应常用于一溴代或一氯代醛、酮的制在酸催化下醛、酮与溴或氯气在冰醋酸中的反应常用于一溴代或一氯代醛、酮的制备。备。羧酸的羧酸的-氢原子，酸酐的氢原子，酸酐的-氢原子也可被卤素取代。氢原子也可被卤素取代。本讲稿第二十一页，共二十五页l6.4.3 6.4.3 氧化反应氧化反应 酮的酮的-氢可以被不同的氧化剂氧化氢可以被不同的氧化剂氧化。例如，甲基酮用四醋酸铅氧化，可以形成。例如，甲基酮用四醋酸铅氧化，可以形成-乙酰氧基酮乙酰氧基酮 二氧化硒可以将含有二氧化硒可以
16、将含有-活性氢的酮氧化成活性氢的酮氧化成1 1，2-2-二酮化合物二酮化合物。该反应选择性好，但是二氧。该反应选择性好，但是二氧化硒的毒性较大，应控制使用。化硒的毒性较大，应控制使用。本讲稿第二十二页，共二十五页6.5 6.5 不饱和碳氢键不饱和碳氢键6.5.1 6.5.1 与碱的反应与碱的反应与不饱和碳原子相连的氢原子的酸性相对较高与不饱和碳原子相连的氢原子的酸性相对较高。例如：。例如：本讲稿第二十三页，共二十五页l6.5.2 6.5.2 自氧化反应自氧化反应许多醛，如乙醛、苯甲醛等在空气中易发生自氧化反应许多醛，如乙醛、苯甲醛等在空气中易发生自氧化反应。例如，苯甲醛置于空。例如，苯甲醛置于
17、空气中就得到苯甲酸的白色晶体。气中就得到苯甲酸的白色晶体。本讲稿第二十四页，共二十五页本章总结本章总结 烷烃的碳氢键活性很小，当碳原子被不饱和键、杂原子等取代后，活性变大。烷烃的碳氢键活性很小，当碳原子被不饱和键、杂原子等取代后，活性变大。卤代反应卤代反应 烷烃用氯气或者溴为试剂，在光照、加热或者引发剂等的引发下进行卤代烷烃用氯气或者溴为试剂，在光照、加热或者引发剂等的引发下进行卤代反应，按叔氢、仲氢、伯氢的顺序活性递减。反应，按叔氢、仲氢、伯氢的顺序活性递减。酮羰基、羧基等取代的碳氢键也可直接使用氯气或者溴进行卤代，但必须在酸酮羰基、羧基等取代的碳氢键也可直接使用氯气或者溴进行卤代，但必须在
18、酸碱催化剂存在下才能顺利进行。碱催化剂存在下才能顺利进行。烯基、炔基、苯基等取代的碳氢键，一般不直接使用氯气或者溴进行卤代，常使用烯基、炔基、苯基等取代的碳氢键，一般不直接使用氯气或者溴进行卤代，常使用NBSNBS进行溴代反应。进行溴代反应。烯基、炔基、苯基以及酮羰基等取代的碳氢键进行卤代反应时，其活性等于或者大于烷烯基、炔基、苯基以及酮羰基等取代的碳氢键进行卤代反应时，其活性等于或者大于烷烃叔氢的活性。烃叔氢的活性。氧化反应氧化反应烷烃不容易被氧化。烷烃不容易被氧化。烯基、炔基、苯基以及酮羰基、羧基等取代的碳氢键，容易被氧化成羰基、羟基等。烯基、炔基、苯基以及酮羰基、羧基等取代的碳氢键，容易被氧化成羰基、羟基等。本讲稿第二十五页，共二十五页