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1、第5章 热力学基础第1页，本讲稿共49页热力学理论和气体动理论一样，主要研热力学理论和气体动理论一样，主要研究物质的热现象、热运动；究物质的热现象、热运动；但热力学并不考虑物质的微观结构，而但热力学并不考虑物质的微观结构，而是以观察和实验事实为依据；是以观察和实验事实为依据；热力学是宏观理论，气体动理论是微观热力学是宏观理论，气体动理论是微观理论；理论；二者相辅相成、相互促进。二者相辅相成、相互促进。第2页，本讲稿共49页 5.1 热力学第零定律热力学第零定律温度温度 (Temperature)当两个物体通过器壁相互接触时，两物体的状态可以完全独立地改当两个物体通过器壁相互接触时，两物体的状态
2、可以完全独立地改变，就称为绝热壁。非绝热的器壁称为透热壁。变，就称为绝热壁。非绝热的器壁称为透热壁。P1V1P2V2绝热壁绝热壁P1V1P2V2透热壁透热壁通过透热壁进行热接触会达到共同的平衡态通过透热壁进行热接触会达到共同的平衡态第3页，本讲稿共49页CABCAB A和和B同时与同时与C进行热接触，经过足够长的时进行热接触，经过足够长的时间，间，A和和B将与将与C达到热平衡。达到热平衡。物体的状态不会发生任何变化，物体的状态不会发生任何变化，A与与B仍然处于热平衡仍然处于热平衡热力学第零定律（热平衡定律）：热力学第零定律（热平衡定律）：如果两个物体各自与第如果两个物体各自与第三个物体达到热平
3、衡，它们彼此也必处在热平衡。三个物体达到热平衡，它们彼此也必处在热平衡。互为热平衡的物体必有一个共同的物理性质互为热平衡的物体必有一个共同的物理性质就是就是它们的冷热程度它们的冷热程度温度温度。热平衡定律指明了比较温度的方法：用一个标准的物体分别与热平衡定律指明了比较温度的方法：用一个标准的物体分别与两个物体进行热接触。作为标准的物体就是温度计。两个物体进行热接触。作为标准的物体就是温度计。第4页，本讲稿共49页热力学温标热力学温标 将水的三相点的温度将水的三相点的温度(水、冰和水蒸气三相平衡共存的温度水、冰和水蒸气三相平衡共存的温度)规规定为定为24316度。令度。令P3表示在三相点下定容气
4、体温度计中气体的表示在三相点下定容气体温度计中气体的压强，用线性关系规定气体压强为压强，用线性关系规定气体压强为P时的温度：时的温度：实验表明，不论用何种气体为测温物质，定出的温标只有微小的实验表明，不论用何种气体为测温物质，定出的温标只有微小的差别，在压力趋于零趋于一个共同的极限温标差别，在压力趋于零趋于一个共同的极限温标理想气体温标。理想气体温标。单位：单位：K(开尔文开尔文)第5页，本讲稿共49页若若干干代代表表性性的的温温度度第6页，本讲稿共49页摄氏温标和华氏温标摄氏温标和华氏温标摄氏温标摄氏温标 t=T-273.15华氏温度和摄氏温度的换算关系：华氏温度和摄氏温度的换算关系：第7页
5、，本讲稿共49页作功作功就是系统与外界交换能量的一种方式就是系统与外界交换能量的一种方式机械功改变系统的状态机械功改变系统的状态 电功改变系统的状态电功改变系统的状态 5.2 热力学第一定律热力学第一定律(The first law of thermodynamics)第8页，本讲稿共49页热力学第一定律热力学第一定律 某一过程，系统从外界吸热某一过程，系统从外界吸热 Q，对外界做功，对外界做功 W，系统内能从初始态系统内能从初始态 E1变为变为 E2，则由能量守恒：，则由能量守恒：对无限小过程：对无限小过程：第一类永动机：系统状态经过变化后，又回到第一类永动机：系统状态经过变化后，又回到原始
6、状态原始状态 ，同时在这个过程中无需外界，同时在这个过程中无需外界能量的供给而源源不断地对外做功。能量的供给而源源不断地对外做功。第9页，本讲稿共49页准静态过程准静态过程 Quasi-static process1221系统从某状态开始经历一系列的中间状态到达另系统从某状态开始经历一系列的中间状态到达另一状态的过程。一状态的过程。过程进行的任一时刻系统的状态并非平衡态。过程进行的任一时刻系统的状态并非平衡态。始平衡态始平衡态 一系列非平一系列非平衡态衡态末平衡态末平衡态第10页，本讲稿共49页快快非平衡态非平衡态缓慢缓慢接近平衡态接近平衡态 准静态过程准静态过程是一个是一个理想化理想化的过程
7、，是实际的过程，是实际过程的近似。过程的近似。非准静态过程非准静态过程准静态过程准静态过程除一些进行得极快的过程（如爆炸过程）外，大多数情况下都除一些进行得极快的过程（如爆炸过程）外，大多数情况下都可以把实际过程看成是准静态过程可以把实际过程看成是准静态过程第11页，本讲稿共49页系统系统T1T1+TT1+2 TT1+3 TT2 若系统若系统 T1直接与直接与 热源热源 T2接触接触达到热平衡，不是达到热平衡，不是 准静态过程。准静态过程。例例2、系统从、系统从 外界吸热外界吸热u弛豫时间约弛豫时间约 10-3 秒秒，如果，如果实际压缩一次所用时间为实际压缩一次所用时间为 1 秒，秒，就可以说
8、就可以说 是准静态过程。是准静态过程。当气体作无摩擦的准静态膨胀或压缩时，外界的压力等于气体当气体作无摩擦的准静态膨胀或压缩时，外界的压力等于气体的压力，因而是描述气体平衡状态的一个参量。的压力，因而是描述气体平衡状态的一个参量。例例1、气体的压缩、气体的压缩第12页，本讲稿共49页(p2,V2)(p1,V1)(p,V)过程曲线过程曲线准静态过程可以用准静态过程可以用过程曲线过程曲线来表示：来表示：VO p一个点代表一个平衡态一个点代表一个平衡态第13页，本讲稿共49页VO p I II pV1V2dVdl从状态从状态I变化到状态变化到状态II，气体对外所作总功为：，气体对外所作总功为：有了功
9、的表达式，热力学第一定律可表示为：有了功的表达式，热力学第一定律可表示为：第14页，本讲稿共49页理想气体的等体过程理想气体的等体过程功功热力学第一定律热力学第一定律或或OVpV1等体过程中气体等体过程中气体吸收的热量，全部用来增加它的热力学吸收的热量，全部用来增加它的热力学能，使其温度上升。能，使其温度上升。第15页，本讲稿共49页p1OVp理想气体的等压过程理想气体的等压过程系统对外做功系统对外做功则则代入理想气体的状态方程代入理想气体的状态方程得得上式说明，在等压过程中，理想气体吸收的热量，一部分用来对外作功上式说明，在等压过程中，理想气体吸收的热量，一部分用来对外作功 ，其余部分则用来
10、增加其热力学能，其余部分则用来增加其热力学能 。热力学第一定律热力学第一定律第16页，本讲稿共49页理想气体的等温过程理想气体的等温过程热力学第一定律热力学第一定律对对pdV 积分得：积分得：在等温膨胀中，理想气体吸收的热量全部用来对外作功；在等温膨胀中，理想气体吸收的热量全部用来对外作功；在等温压缩中，外界对气体所的功都转化为气体向外界放出的热量。在等温压缩中，外界对气体所的功都转化为气体向外界放出的热量。OVp由理想气体的状态方程得由理想气体的状态方程得第17页，本讲稿共49页5.2.5 气体的摩尔热容气体的摩尔热容热容量：热容量：物体在某一过程中温度升高物体在某一过程中温度升高1K1K所
11、吸收所吸收 的热量叫做物体在该过程中的热容量的热量叫做物体在该过程中的热容量单位单位:J/K:J/K摩尔热容，单位：摩尔热容，单位：J/molK第18页，本讲稿共49页在等体过程中，在等体过程中，对于理想气体，对于理想气体，代入上式得：代入上式得：第19页，本讲稿共49页在等压过程中，在等压过程中，因为因为所以：所以：对于对于 1 mol 理想气体，理想气体，在等压过程中，在等压过程中，则：则：第20页，本讲稿共49页摩尔定压热容与摩尔定容热容的比值摩尔定压热容与摩尔定容热容的比值称为比热容比：称为比热容比：第21页，本讲稿共49页5.2.6理想气体理想气体绝热过程绝热过程 常温下常温下绝热过
12、程方程绝热过程方程 以及：以及：或：或：第22页，本讲稿共49页过程曲线过程曲线微分微分由于由于 1 1，所以所以绝热线绝热线要比等温要比等温线线陡一些。陡一些。2等温等温12绝热绝热OV p绝热：绝热：恒温：恒温：第23页，本讲稿共49页一定量氮气，其初始温度为一定量氮气，其初始温度为300 K，压强为，压强为1atm。将其。将其绝热压缩，使其体积变为初始体积的绝热压缩，使其体积变为初始体积的1/5。解解例例求求压缩后的压强和温度压缩后的压强和温度根据绝热过程方程的根据绝热过程方程的pV 关系，有关系，有根据绝热过程方程的根据绝热过程方程的TV 关系，有关系，有刚性双原子分子刚性双原子分子第
13、24页，本讲稿共49页5.3循环过程循环过程卡诺循环卡诺循环一一.循环过程循环过程系统（工作物质）对外所作的系统（工作物质）对外所作的净功净功VpO变化后又回到初态的整个过程叫循环过程变化后又回到初态的整个过程叫循环过程。系统系统（如热机中的工作物质）经一系列如热机中的工作物质）经一系列 如果循环的各阶段均为准静态如果循环的各阶段均为准静态过程，则循环过程可用过程，则循环过程可用p-V图上的图上的闭合曲线表示。闭合曲线表示。第25页，本讲稿共49页正循环正循环(循环循环沿顺时针方向进行沿顺时针方向进行)逆循环逆循环(循环沿循环沿逆时针逆时针方向进行方向进行)（系统对外作正功）（系统对外作正功）
14、abVpO（系统对外作负功）（系统对外作负功）正循环也称为热机循环正循环也称为热机循环逆循环也称为致冷循环逆循环也称为致冷循环abVpO第26页，本讲稿共49页循环效率循环效率Q1Q2abVpO在一正循环中，在一正循环中，向低温热源向低温热源放热放热Q2系统从高温热源系统从高温热源吸热吸热Q1，系统对外作系统对外作净功净功W=Q1Q2定义定义热循环效率热循环效率第27页，本讲稿共49页在一逆循环中，在一逆循环中，系统从低温热源系统从低温热源吸热吸热Q2，外界对系统作功外界对系统作功致冷系数致冷系数向高温热源向高温热源放热放热Q1Q1Q2abVpO致冷系数致冷系数:第28页，本讲稿共49页5.3
15、.2 卡诺循环卡诺循环卡诺循环：卡诺循环：低温热库低温热库T2|Q2|A工质工质Q1高温热库高温热库T1卡诺卡诺（Carnot，法国人，法国人，1796 1832）p02134T1T2V绝热线绝热线等温线等温线V1 V4 V2 V3工质只和工质只和两个恒温热库两个恒温热库交换交换包含包含2个个等温过程等温过程和和2个个绝热过程绝热过程第29页，本讲稿共49页 p0Q12134|Q2|T1T2VV1 V4 V2 V312：34：等等温温过过程程绝绝热热过过程程23：41：第30页，本讲稿共49页因此卡诺循环的效率为：因此卡诺循环的效率为：p02134T1T2VV1 V4 V2 V3第31页，本讲
16、稿共49页卡诺热机循环的效率卡诺热机循环的效率说明：说明：c与理想气体种类、与理想气体种类、M、p、V的变化无关，的变化无关，T1，T2 c，实用上是实用上是 T1。现代热电厂：现代热电厂：（900K）（300K）理论上：理论上：c65%，实际：实际：40%，原因：原因：非卡诺，非卡诺，非准静态，非准静态，有摩擦。有摩擦。只与只与T1、T2有关有关。第32页，本讲稿共49页W Q1Q2T1T2致冷系数致冷系数卡诺致冷机卡诺致冷机卡诺致冷循环的致冷系数卡诺致冷循环的致冷系数第33页，本讲稿共49页 5.4 热力学第二定律热力学第二定律 热力学第一定律热力学第一定律指出各种形式的能量在相互转化的过
17、程指出各种形式的能量在相互转化的过程中必须满足能量守恒关系，对于过程进行的方向并没有给出任中必须满足能量守恒关系，对于过程进行的方向并没有给出任何限制。何限制。但是凡是与热现象有关的实际过程都具有但是凡是与热现象有关的实际过程都具有方向性方向性。热热力学第二定律力学第二定律是独立于热力学第一定律的另一个基本规律，是独立于热力学第一定律的另一个基本规律，要解决的就是与热现象有关的过程进行方向问题。要解决的就是与热现象有关的过程进行方向问题。第34页，本讲稿共49页过程的过程的唯一唯一效果效果能否发生能否发生热功热功转换转换功功热热功功热热 热热传传导导高温高温热量热量低温低温高温高温热量热量低温
18、低温 气体气体扩散扩散分离分离混合混合分离分离混合混合 一些自然过程的方向：一些自然过程的方向：全部全部全部全部第35页，本讲稿共49页 1.开尔文表述：开尔文表述：不可能创造一种循环动作的热机，只从一个单一不可能创造一种循环动作的热机，只从一个单一热源吸收热量，使之转变为有用的功而不产生其他影热源吸收热量，使之转变为有用的功而不产生其他影响。响。2.克劳修斯表述：克劳修斯表述：热量不能热量不能自动地自动地从低温物体传向高温物体从低温物体传向高温物体热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述第36页，本讲稿共49页 热力学第二定律的开氏说法也可表述为：热力学第二定律的开氏说法也可表述为：第二类永
19、动第二类永动机机是不可能造成的是不可能造成的 所谓所谓第二类永动机第二类永动机是能够从单一热源吸热，使之是能够从单一热源吸热，使之完全变成有用的功而不产生其它影响的机器。这种机完全变成有用的功而不产生其它影响的机器。这种机器可以利用大气或海洋作为单一热源从那里不断吸取器可以利用大气或海洋作为单一热源从那里不断吸取热量而作功，而这种热量实际上是用之不尽的。热量而作功，而这种热量实际上是用之不尽的。这种永动机并不违背热这种永动机并不违背热定律，因而称为第二类定律，因而称为第二类永动机。热力学第二定律指出，企图通过这种方式来永动机。热力学第二定律指出，企图通过这种方式来利用自然界的内能是不可能的。利
20、用自然界的内能是不可能的。第37页，本讲稿共49页自然现象的不可逆性：摩擦生热和热传导自然现象的不可逆性：摩擦生热和热传导低温低温物体物体高温高温物体物体Q QQ QW W如果一个过程发生后用任何方法都不可能将它产生如果一个过程发生后用任何方法都不可能将它产生的后果完全消除而使一切恢复原状，这过程称为的后果完全消除而使一切恢复原状，这过程称为不不可逆过程可逆过程。反之，如果一个过程发生后，它所产生的后果可以反之，如果一个过程发生后，它所产生的后果可以完全消除而令一切恢复原状，这过程称为完全消除而令一切恢复原状，这过程称为可逆过程可逆过程。第38页，本讲稿共49页“一切与热现象有关的实际宏观过程
21、都不可逆一切与热现象有关的实际宏观过程都不可逆”永恒之所永恒之所 “今天的你我今天的你我 怎能重复怎能重复 昨天的故事昨天的故事!”!”生命过程是不可逆的：生命过程是不可逆的：出生出生童年童年少年少年青年青年中年中年不可逆！不可逆！老年老年第39页，本讲稿共49页卡诺定理卡诺定理（Carnot theorem）1.工作在相同温度的高、低温热库之间的一工作在相同温度的高、低温热库之间的一切可逆机的效率都相等，与工作物质无关。切可逆机的效率都相等，与工作物质无关。2.工作在相同温度的高、低温热库之间的一切工作在相同温度的高、低温热库之间的一切不可逆机的效率都不可能大于可逆机的效率。不可逆机的效率都
22、不可能大于可逆机的效率。第40页，本讲稿共49页附录附录熵熵简介简介定律、定理定律、定理可以定义新的物理量：可以定义新的物理量：牛顿第二定律牛顿第二定律m热力学第零定律热力学第零定律T热力学第一定律热力学第一定律E热力学第二定律热力学第二定律？（应反映过程方向）（应反映过程方向）第41页，本讲稿共49页一一.克劳修斯不等式克劳修斯不等式对任意循环过程，对任意循环过程，=对应可逆循环，对应可逆循环，对应不可逆循环对应不可逆循环VpO二二.熵熵（entropy）定义一个与过程无关的状定义一个与过程无关的状态量，令为态量，令为S第42页，本讲稿共49页三、熵增加原理三、熵增加原理系统的熵永不减少。系
23、统的熵永不减少。孤立系统由非平衡态向平衡态过渡时，孤立系统由非平衡态向平衡态过渡时，S ，最终的平衡态一定是最终的平衡态一定是S=Smax的状态。的状态。熵给出了孤立系统中过程进行的熵给出了孤立系统中过程进行的方向方向和和限度。限度。系统经绝热过程从一个状态到达另一个状态时，系统经绝热过程从一个状态到达另一个状态时，第43页，本讲稿共49页四、信息熵四、信息熵定义其信息熵为：定义其信息熵为：由现代信息论的创始人香农提出，给定一个信号源由现代信息论的创始人香农提出，给定一个信号源其中其中是信号是信号出现的频率。出现的频率。第44页，本讲稿共49页信息熵的数学意义为信号源信息熵的数学意义为信号源S
24、的平均信息量，的平均信息量，在数据压缩领域，信息熵的物理意义为：在数据压缩领域，信息熵的物理意义为：信号源被压缩时所需的信号源被压缩时所需的平均最低位数平均最低位数例如，某图片的信息熵为例如，某图片的信息熵为8，则该图片的压缩比，则该图片的压缩比只能达到只能达到8/8=1；若信息熵为若信息熵为2，则压缩比可以达到，则压缩比可以达到8/2=4.第45页，本讲稿共49页信息熵最小信息熵最小信息熵略大信息熵略大信息熵较大信息熵较大信息熵最大信息熵最大第46页，本讲稿共49页四、熵的一般意义四、熵的一般意义某系统的无序程度，系统越无序，熵值越大；越有某系统的无序程度，系统越无序，熵值越大；越有序，熵值越小。序，熵值越小。熵的一般意义为：熵的一般意义为：熵增加原理也适用于任何系统，即：任何系统熵增加原理也适用于任何系统，即：任何系统的无序程度都有增加的趋势。的无序程度都有增加的趋势。若要减小系统的熵值，则必须对它施加外力。若要减小系统的熵值，则必须对它施加外力。第47页，本讲稿共49页第48页，本讲稿共49页第49页，本讲稿共49页