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1、第10章统计热力学基础第1页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系2三大力学三大力学 量子力学量子力学量子力学量子力学 （微观性质）（微观性质）（微观性质）（微观性质）热力学热力学热力学热力学 （热力学函数）（热力学函数）（热力学函数）（热力学函数）统计力学统计力学统计力学统计力学（热力学与量子力学的联系）（热力学与量子力学的联系）（热力学与量子力学的联系）（热力学与量子力学的联系）如何进行统计如何进行统计如何进行统计如何进行统计？桥梁第2页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系3经典统计方法经典统计方法经典统计方法经典统计方法M-B 统计统
2、计统计统计量子统计量子统计量子统计量子统计F-D F-D 统计统计统计统计 B-E B-E 统计统计统计统计第3页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系414-1 基本概念基本概念 概率概率BA从从 A到到 B 有几种走法有几种走法？NM第4页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系5MNBA =(M+N)!/M!N!第5页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系6福利彩票（福利彩票（35 选选 7）一等奖一等奖选对选对 7 个个 二等奖二等奖 选对选对 6 个个 问：选中一、二等奖的概率问：选中一、二等奖的概率？（希望
3、有多大（希望有多大？）？）第6页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系735 选选 7 的可能性的可能性35 34 33 32 31 30 29/(7 6 5 4 3 2 1)=6724520 一等奖一等奖选对选对 次数次数 1概率概率=1.49 10-7 二等奖二等奖选对选对 次数次数 7 (35-7)=196概率概率=1.49 10 7 196=2.9 10 5 什么是概率？怎么定义概率？什么是概率？怎么定义概率？第7页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系8偶然事件出现的频率（偶然事件出现的频率（N )=该事件出现的概率该事件出现的概率
4、投分币：投分币：Buffun 4040次次 正面出现正面出现 2048次次 50.69%Pearson 24000次次 正面出现正面出现12012次次 50.05%第8页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系9独立独立偶然事件同时出现的频率是各自频率的乘积偶然事件同时出现的频率是各自频率的乘积P(Ai,Bj)=Pi(A)Pj(B)在大量偶然（随机）事件中起作用的规律称为在大量偶然（随机）事件中起作用的规律称为统计规律统计规律PI,I=PI(A)PI(B)=(1/2)(1/2)=1/4PI,II=PI(A)PII(B)=(1/2)(1/2)=1/4PII,I=PII(A
5、)PI(B)=(1/2)(1/2)=1/4PII,II=PII(A)PII(B)=(1/2)(1/2)=1/4 等概率原理等概率原理第9页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系10(二二)微观态和宏观态微观态和宏观态四个分子在两个等容器中的分布情况四个分子在两个等容器中的分布情况四个分子在两个等容器中的分布情况四个分子在两个等容器中的分布情况第10页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系11分布方式分布方式左边容器左边容器右边容器右边容器分布性质分布性质第一种方式第一种方式a b c da b c d0 0四个分子均在一边四个分子均在一边第二
6、种方式第二种方式a b ca b cd d三个分子在左边，一个分子在右边，三个分子在左边，一个分子在右边，共有四种方式。共有四种方式。a b da b dc ca d ca d cb bb c db c da a第三种方式第三种方式a ba bc dc d二个分子在左边，二个分子在右边，二个分子在左边，二个分子在右边，共有六种方式。共有六种方式。a ca cb db da da db cb cb cb ca da db db da ca cc dc da ba b第四种方式第四种方式a ab c db c d一个分子在左边，三个分子在右边，一个分子在左边，三个分子在右边，共有四种方式。共有四种
7、方式。b ba c da c dc ca b da b dd da b ca b c第五种方式第五种方式0 0a b c da b c d四个分子均在右边四个分子均在右边第11页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系12vv 每一个具体分布每一个具体分布每一个具体分布每一个具体分布 微观态微观态微观态微观态vv 每一种分布方式（宏观可区分）每一种分布方式（宏观可区分）每一种分布方式（宏观可区分）每一种分布方式（宏观可区分）宏观态宏观态宏观态宏观态vv 每一种宏观态内微观态数目每一种宏观态内微观态数目每一种宏观态内微观态数目每一种宏观态内微观态数目 热力学概率热力学概率
8、热力学概率热力学概率 WW（11）宏观态概率宏观态概率宏观态概率宏观态概率 P P i i 微观态概率微观态概率微观态概率微观态概率 P P微微微微 P P i i=P P微微微微WW i i=上例上例上例上例 =2=24 4=16=16；WW=1=1，4 4，6 6，4 4，1 1某个宏观态含微观态数目某个宏观态含微观态数目总的微观态数目（总的微观态数目（）第12页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系13(三三)热力学概率和熵热力学概率和熵N N 分子在两个等容器中的分布情况分子在两个等容器中的分布情况分子在两个等容器中的分布情况分子在两个等容器中的分布情况 WW
9、 i=C C =n iN-n in i Nn!(N-n)!N第13页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系14N N=10 =10 WW(5,5)=252=(5,5)=252=WW*=2=21010=1024=1024 vv最可几分布最可几分布最可几分布最可几分布 WW(N N/2,/2,N N/2)/2)热力学概率最大热力学概率最大热力学概率最大热力学概率最大 体系体系 不平衡不平衡 平衡平衡 热力学概率小热力学概率小 大大 系统熵小系统熵小 大大vv热力学概率热力学概率热力学概率热力学概率 W W 熵熵熵熵 S S 存在关系存在关系存在关系存在关系N=100 W(
10、50,50)=1.0089 1029=W*=2100=1.27 1030 宏观态宏观态n左左n右右010192837465564738291100微观态微观态数数Wi1104512021025221012045101第14页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系15N N 很大时，很大时，很大时，很大时，WW(均匀分布均匀分布均匀分布均匀分布)与与与与 十分接近十分接近十分接近十分接近WW*=*=Stirling Stirling 公式公式公式公式，N N!=!=N NN N e e-N N (N N 很大）很大）很大）很大）WW*=*=2=2N N=ln ln WW
11、 与与与与 ln ln 更接近更接近更接近更接近(N/2)!(N/2)!N!N!(N/2)!2NN e-N(N/2)N/2 e-N/2 2第15页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系16热力学概率与熵的关系热力学概率与熵的关系热力学概率与熵的关系热力学概率与熵的关系 S S S S=f f f f()两个独立体系两个独立体系两个独立体系两个独立体系 S S1 1=f f(1 1)S S2 2=f f(2 2)体系合并体系合并体系合并体系合并 S S=S S1 1+S S2 2=f f(1 1)+)+f f(2 2)=1 1 2 2 f f()=f f(1 1 2 2
12、)=)=f f(1 1)+)+f f(2 2)S S ln ln S S =k kB B ln ln k kB B Boltzmann Boltzmann常数常数常数常数S(S(U U,V V,N N)(U U,V V,N N)W*(W*(U U,V V,N N)第16页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系17(四四)独立等同可辨和不可辨粒子独立等同可辨和不可辨粒子vv独立独立独立独立 没有能量交换没有能量交换没有能量交换没有能量交换vv等同等同等同等同 同一种粒子同一种粒子同一种粒子同一种粒子vv可辨可辨可辨可辨 晶体（位置不同）晶体（位置不同）晶体（位置不同）晶
13、体（位置不同）vv不可辨不可辨不可辨不可辨 气体（自由运动）气体（自由运动）气体（自由运动）气体（自由运动）vv理想晶体对应于独立等同可辨粒子理想晶体对应于独立等同可辨粒子理想晶体对应于独立等同可辨粒子理想晶体对应于独立等同可辨粒子vv理想气体对应于独立等同不可辨粒子理想气体对应于独立等同不可辨粒子理想气体对应于独立等同不可辨粒子理想气体对应于独立等同不可辨粒子第17页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系18总能量为总能量为总能量为总能量为 3h3h 的三个谐振子（晶体中）的分布方式的三个谐振子（晶体中）的分布方式的三个谐振子（晶体中）的分布方式的三个谐振子（晶体中
14、）的分布方式P1=1/10,=1/10,P P2 2=3/10,P3 3=6/10 =6/10 =10第18页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系19总能量为总能量为总能量为总能量为 5 5h h 的五个谐振子（晶体中）的分布方式的五个谐振子（晶体中）的分布方式的五个谐振子（晶体中）的分布方式的五个谐振子（晶体中）的分布方式=126第19页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系20粒子数粒子数 N N，内能，内能，内能，内能 U U，如何计算，如何计算 WW？ni!N!n1!n2!ni!N!(N+U-1)!(N-1)!U!W=第20页，此课
15、件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系21(五五)量子态和简并度量子态和简并度vv微观粒子状态（量子态）微观粒子状态（量子态）微观粒子状态（量子态）微观粒子状态（量子态）量子数量子数量子数量子数vv量子数不同量子数不同量子数不同量子数不同 能量相同能量相同能量相同能量相同 （可能）（可能）（可能）（可能）vv能级能级能级能级 几个量子态几个量子态几个量子态几个量子态vv属于相同能级的量子态数目叫属于相同能级的量子态数目叫属于相同能级的量子态数目叫属于相同能级的量子态数目叫简并度简并度简并度简并度第21页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系22本小
16、节课后习题本小节课后习题 10-1，2，3，5第22页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系2314-2 麦克斯韦麦克斯韦-玻尔兹曼统计玻尔兹曼统计(一一)M-B 统计法统计法(二二)M-B 统计规律统计规律第23页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系24麦克斯韦麦克斯韦James Clerk Maxwell(18311879)英国物理学家英国物理学家 确立了经典的电磁理论确立了经典的电磁理论玻尔兹曼玻尔兹曼Ludwig Boltzmann(18441906)奥地利物理学家奥地利物理学家 建立了玻尔兹曼分布律建立了玻尔兹曼分布律第24页，此
17、课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系25(一一)M-B 统计法统计法粒子数粒子数 N，体积，体积 V，总能量，总能量 U 的孤立体系的孤立体系能级能级能级能级能量能量能量能量简并度简并度简并度简并度分布分布分布分布x x分布分布分布分布y y1 1 1 1g g1 1n n1 1n n1 1 2 2 2 2g g2 2n n2 2n n2 2.i i i ig gi in ni in ni i.第25页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系26由于引入了由于引入了 和和 作参变量来满足方程（作参变量来满足方程（2）,（3）所以可以将所有所以可以
18、将所有ni(i=1,2,3k)当作独立变量来处理当作独立变量来处理 于是于是所有所有 ni(i=1,2,3k)的系数全为零的系数全为零(i=1,2,3k)第26页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系27条件：条件：条件：条件：1 1。粒子可辨、独立、等同（玻尔兹曼粒子）。粒子可辨、独立、等同（玻尔兹曼粒子）。粒子可辨、独立、等同（玻尔兹曼粒子）。粒子可辨、独立、等同（玻尔兹曼粒子）2 2。每一个量子态上粒子数不受限制。每一个量子态上粒子数不受限制。每一个量子态上粒子数不受限制。每一个量子态上粒子数不受限制 ni!v 不考虑简并度不考虑简并度不考虑简并度不考虑简并度W
19、Wi i=v 考虑简并度考虑简并度考虑简并度考虑简并度WWi i=N N!N!ni!gi ni第27页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系28(二二二二)M-B)M-B 统计规律统计规律统计规律统计规律v改变改变ni(i=1,2,3k)，求，求 W 最大最大 ln W=0同时满足同时满足 ni=N ni=0 (2)ni i=U i ni=0 (3)引入引入 和和 ,将将(1)(2)(3)(1)第28页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系29代入代入得得即，即，ni*=gi exp(-i)第29页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学
20、化学系复旦大学化学系30vv n ni i*=g gi i exp(exp(-i i)vv 利用利用利用利用 n ni i=N N 计算计算计算计算 N N=exp(-=exp(-)g gi i exp(-exp(-i i)=ln(1/=ln(1/N N)g gi i exp(-exp(-i i)n ni i*=vv q q=g gi i e e-i i ，称为配分函数，称为配分函数，称为配分函数，称为配分函数 vv n ni i*=N N g gi i e e-i i/q q gi e-iN gi e-i第30页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系31vv利用利用
21、利用利用 S S=k kB B ln ln WW*计算计算计算计算 vv WW*=*=N N!(g gi i ni ni/n ni i!)!)S S=k kB B ln ln N N!+ln!+ln (g gi i ni ni/n ni i!)!)=k kB B N N lnln N N N N+(n ni i*lnln g gi i-n ni i*lnln n ni i*+n ni i*)=k kB B N N lnln N N+(ln(ln g gi i-ln-ln n ni i*)n ni i*=k kB B N N lnln N N+n ni i*(+i i)=k kB B N N l
22、nln N N+N N +U U )=k kB B N N lnln N N+N N lnln g gi i e e-i i-N N lnln N N+U U )=k kB B N N lnln g gi i e e-i i +U U )vv 将上式对将上式对将上式对将上式对 U U 求导求导求导求导(1/(1/k kB B)(S S/U U)V,NV,N=(N N lnln g gi i e e-i i)/)/(/U U)+U U(/U U)代入代入代入代入第31页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系32(1/(1/k kB B)(S S/U U)V,NV,N=N
23、 N +U U =n ni i*(-(-i i)+U U =(S S/U U)V,NV,N =k kB B vv热力学热力学热力学热力学 d dU U=T Td dS S p pd dV V (S S/U U)V,NV,N =(1/(1/T T)=)=k kB B vv =(1/(1/k kB BT T)gi e-i gi e-i(-i)U U U U 第32页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系33n ni i*=g gi i e e(-(-i/ki/kB BT T)q q=g gi i e e(-(-i/ki/kB BT T)=e =e-(i i-j j)vv
24、若若若若 g g i i=g g j j ，i i j j ，则，则，则，则 n ni i*ln)ln N N(54.8)(54.8)1 1 摩尔粒子摩尔粒子摩尔粒子摩尔粒子如果体系总能量是如果体系总能量是5 5h h，若粒子数越多，则，若粒子数越多，则W*/*/越接近越接近 1 1第34页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系35本小节课后习题本小节课后习题本小节课后习题本小节课后习题 10-6，8，9第35页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系36 14-3 配分函数及其与热力学函数关系配分函数及其与热力学函数关系(一一一一)配分函数的
25、物理意义配分函数的物理意义配分函数的物理意义配分函数的物理意义 粒子在各个能级的分布情况粒子在各个能级的分布情况粒子在各个能级的分布情况粒子在各个能级的分布情况 n ni i/n nj j=(=(g g i i/g g j j)e e-(i i -j j )k kB BT T 配分函数数值大小表示粒子分散程度的大小配分函数数值大小表示粒子分散程度的大小配分函数数值大小表示粒子分散程度的大小配分函数数值大小表示粒子分散程度的大小如果如果如果如果 q q=1=1，说明一种分散状况，说明一种分散状况，说明一种分散状况，说明一种分散状况 配分函数数值与零能级定义有关配分函数数值与零能级定义有关配分函数
26、数值与零能级定义有关配分函数数值与零能级定义有关q q=g gi i e e-i i/k kB BT T =e=e-o o/k kB BT T (g g0 0+g g1 1 e e-i i/k kB BT T +)+)q q=e e-o o/k kB BT T q qo o第36页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系37例：例：N 个一维谐振子的分布个一维谐振子的分布=i i=v v i i h h 假定假定假定假定 h h =k kB BT T（E E）i i 0 0 1 1 2 2 3 3 10 10 e e-v v i i 1.0001.000 0.3679
27、0.36790.1353 0.44980.1353 0.44980.00000.0000 n ni i/N N0.6322 0.23260.6322 0.2326 0.08550.0855 0.0315 0.03150.00000.0000较集中在几个低能级较集中在几个低能级较集中在几个低能级较集中在几个低能级 E E k kB BT T ，更集中，更集中，更集中，更集中 E E n n i i）仍满足仍满足仍满足仍满足 n n i i=g gi i e e(-(-i i/k kB BT T)vv 粒子配分函数粒子配分函数粒子配分函数粒子配分函数 q q（与可辨相同）（与可辨相同）vv 摩尔配
28、分函数摩尔配分函数摩尔配分函数摩尔配分函数 Q Q=q q N N /N N!（可辨（可辨（可辨（可辨Q Q=q q N N）qN ni!gi ni ni!gi ni近似处理近似处理第46页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系47不可辨不可辨 ：v 内能内能内能内能U U=k kB B T T2 2()()N,VN,Vlnln Q Q=ln()=ln()=ln=ln q qN N N N lnln N N+N N=N N lnln (q qe/e/N N)内能不变内能不变内能不变内能不变 R RT T2 2()()N,VN,Vvv其他不变的函数其他不变的函数其他不变
29、的函数其他不变的函数热容热容热容热容 C CV V、压力、压力、压力、压力 p p、焓、焓、焓、焓 HHN!qN T lnq T lnQ摩尔配分函数摩尔配分函数 Q=q N/N!（可辨（可辨Q=q N）第47页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系48vv 熵熵 SS S=U U/T T+k kB B lnln Q Q=U U/T T+R R lnln (q qe/e/N N)vv功函数功函数 AA A=k kB BT T lnln Q Q=RTRT ln ln (q qe/e/N N)vv吉布斯函数吉布斯函数 GG G=k kB BT T ln ln Q Q+k k
30、B BTVTV()()N,TN,T=R RT T ln ln qe/Nqe/N+RTVRTV()()N,TN,T =RTRT ln ln (q q/N N)()(理想气体）理想气体）理想气体）理想气体）V lnQ V lnqp=RT()N,T V lnq第48页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系49本小节课后习题本小节课后习题 10-10，12，13第49页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系50 14-4 热力学三大定理的统计解释热力学三大定理的统计解释分别对应分别对应(一一一一)热力学第一定理的统计解释热力学第一定理的统计解释热力学
31、第一定理的统计解释热力学第一定理的统计解释 第一定理第一定理第一定理第一定理 d d U U=Q Q-WW 统计热力学统计热力学统计热力学统计热力学 U U=n n i i i i d d U U=i i d dn n i i +n n i i d d i i 证明证明证明证明n n i i=(=(N N/q q)g g i i e e-i i /kTkT q q=(=(N N/n n i i)g g i i e e-i i /kTkT ()()T,NT,N=g g i i e e-i i/kTkT T,NT,N=q q ()()T,NT,N V qn iN V(-i/kT)kT-1 V i第
32、50页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系51()()T,NT,N=()()T,NT,N=kTkT()()T,NT,N=p p i ivv n n i i d d i i=n n i i p p i i d dV V=p p d dV V=WWvv i i d dn n i i=Q Q V qqkT V i V lnq第51页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系52(二二二二)热力学第二定理的统计解释热力学第二定理的统计解释热力学第二定理的统计解释热力学第二定理的统计解释 d d S S=Q Q/T T=(1/=(1/T T)i i d
33、dn n i i S S=k k ln ln WW*=*=k k ln(ln()=k k(N N ln ln N N-n n i i ln ln n n i i)=k k(n n i i ln ln N N-n n i i ln ln n n i i)=k k n n i i ln(ln(n n i i/N N)=k k N N p p i i ln ln p p i i d d S S=k k N N d(d(p p i i ln ln p p i i)S S 变化变化变化变化 粒子分布概率粒子分布概率粒子分布概率粒子分布概率微观数微观数微观数微观数n 1!n 2!n i!N!第52页，此课
34、件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系53(三三三三)热力学第三定理的统计解释热力学第三定理的统计解释热力学第三定理的统计解释热力学第三定理的统计解释 T T 0 0，不可辨，不可辨，不可辨，不可辨 可辨，粒子都处于基态可辨，粒子都处于基态可辨，粒子都处于基态可辨，粒子都处于基态 S So o=k k lnln Q Qo o=R R lnln q qo o=R R lnln g go o 非简并，非简并，非简并，非简并，g go o=1,=1,S So o=0=0(0K0K时纯晶体物质的熵具有一共同值时纯晶体物质的熵具有一共同值时纯晶体物质的熵具有一共同值时纯晶体物质的熵具
35、有一共同值 )少数情况少数情况少数情况少数情况 量热熵量热熵量热熵量热熵 统计熵统计熵统计熵统计熵（残余熵残余熵残余熵残余熵）由于物质不同的自旋取向，元素同位素以及分子在晶体中的不同取向等由于物质不同的自旋取向，元素同位素以及分子在晶体中的不同取向等由于物质不同的自旋取向，元素同位素以及分子在晶体中的不同取向等由于物质不同的自旋取向，元素同位素以及分子在晶体中的不同取向等原因造成原因造成原因造成原因造成如如如如 CO,CO,存在存在存在存在 COCOCO COCOCO 和和和和 COOCCOOCCOOCCOOC S So o=k k lnln 2 2L L=5.77 J/K=5.77 J/K
36、molmol第53页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系54如如如如 NO,NO,存在存在存在存在 N N O O O N O N 和和和和 O N O N N N O O S So o=0.5 =0.5 k k ln 2ln 2L L=2.89 J/K mol=2.89 J/K molCHCH3 3D,D,H H 和和和和 D D电子结构上相似电子结构上相似电子结构上相似电子结构上相似S So o=k k ln 4ln 4L L=11.51 J/K=11.51 J/K molmolS统计统计=S+S0S量热量热=S+0 S统计统计 S量热量热=S+S0 S=S0（
37、残余熵）（残余熵）第54页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系55 14-5 配分函数的计算配分函数的计算vv 能量能量能量能量 i i=t t+r r+v v+e e+n n 平动平动平动平动,转动转动转动转动,振动振动振动振动,电子电子电子电子,核运动核运动核运动核运动vv 简并度简并度简并度简并度 g g i i=g gt t g gr r g gv v g ge e g gn n q=q=(g gt t g gr r g gv v g ge e g gn n )e)e-(-(t+t+r+r+v+v+e+e+n n )/)/kTkT =q q t t q q
38、r r q q v v q q e e q q n n 不可辨不可辨不可辨不可辨 Q Q=(1/=(1/N N!)!)q qN N=(1/=(1/N N!)!)q qt tN N q qr rN N q qv vN N q qe eN N q qn nN N Q Q t t=(1/=(1/N N!)!)q qt t N N Q Q r r=q qr r N N Q Q v v=q qv v N N 第55页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系56(一一)平动配分函数的计算平动配分函数的计算vv t t=(+)(+)q q t t=exp exp (+)(+)vv 当
39、当当当 /kTkT 1,1,q q t t=exp exp (+)(+)d dn nx x d dn ny y d dn nz z =exp(exp(x x2 2)exp()exp(y y2 2)exp()exp(z z2 2)d dx x d dy y d dz z =0.5(0.5(/)1/2 1/2 0.5(0.5(/)1/2 1/2 0.5(0.5(/)1/2 1/2 8mh2a2nx2b2ny2c2nz2a2nx2b2ny2c2nz28mkTh2a2nx2b2ny2c2nz28mkTh2第56页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系57v q t=()3/2
40、 VQ Q t t=(1/=(1/N N!)!)q q t tN Nln ln Q Q t t=N N ln(e ln(e q q t t/N N)h22 mkBTq t=0.5(/)1/2 0.5(/)1/2 0.5(/)1/2 =h2/8mkBTa2;=h2/8mkBTb2;=h2/8mkBTc2 q t=(2 mkBTa2/h2)1/2(2 mkBTb2/h2)1/2(2 mkBTc2/h2)1/2 =(2 mkBT/h2)3/2 abc第57页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系58对应于平动贡献的热力学函数对应于平动贡献的热力学函数vv U U t t=k
41、TkT2 2()()N,VN,V=(3/2)=(3/2)RTRTvv(C Cv v)t t =(3/2)=(3/2)R Rvv A A t t=-=-kTkT ln ln Q Q t t=-=-RTRT ln (ln (V Ve/e/NhNh3 3)()(2 2 mkmkB BT T)3/2 3/2 vv p p t t=kTkT ()()N,VN,V=RTRT/V Vvv G G t t=A A+pVpV=-=-RTRT ln (V/ln (V/NhNh3 3)()(2 2 mkmkB BT T)3/2 3/2 vv S S t t=U U/T T+R Rln(ln(q qe/e/N N)=
42、)=R R ln (ln (2 2 mkmkB BT T)3/2 3/2 S S t t=R R 1.5 ln 1.5 ln MM+2.5 ln +2.5 ln T T ln ln p p+a a S S t t=R R 1.5 ln 1.5 ln MM+2.5 ln +2.5 ln T T 9.69 (SI 9.69 (SI制单位）制单位）制单位）制单位）T lnQt V lnQtNh3e5/2V第58页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系59(二二)转动配分函数的计算转动配分函数的计算v r r=J J(J J+1)+1)I I=r r2 2(J J=0,1,2
43、)=0,1,2)q q r r=(2(2J J+1)+1)e e-J J(J J+1)+1)h h2 2/8/8 2 2I I kTkT g gJ J=2J+=2J+1 1vv 定义定义定义定义 转动特征温度转动特征温度转动特征温度转动特征温度 r r=h h2 2/8/8 2 2I kI kq q r r=(2(2J J+1)+1)e e-J J(J J+1)+1)r r /T T d dJ J (常温下常温下常温下常温下 r r /T T 1)0.30.3)三维：三维：三维：三维：q q r r =(I Ix x I Iy y I Iz z)1/21/2 h28 2I kBT r T3T
44、r15T2 r h38 2(2 kBT)3/2第60页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系61转动贡献的热力学函数（双原子分子）转动贡献的热力学函数（双原子分子）v U U r r=kTkT2 2()()N,VN,V=RTRTvv(C Cv v)r r =R Rvv A A r r=-=-kTkT ln ln Q Q r r=-=-RTRT ln(ln(T T/r r)(r r=h h2 2/8/8 2 2I k)I k)vv p p r r=0=0HH r r=U U r r vv G G r r=A A r r vv S S r r=U U/T T+R Rln(
45、ln(q q r r)=)=R R ln(ln(T Te/e/r r)T lnQt第61页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系62(三三)振动配分函数的计算振动配分函数的计算 1.双原子分子双原子分子 v v=(v+0.5)=(v+0.5)h h (v(v=0,1,2=0,1,2)g g v v=1=1q q v v=e e (v+0.5)(v+0.5)h h /kTkT =e e 0.5 0.5 h h /kTkT e e v v h h /kTkT vv 定义定义定义定义 振动特征温度振动特征温度振动特征温度振动特征温度 v v=h h /k k;利用利用利用利
46、用 1+x+x1+x+x2 2+x+x3 3=1/(1-x)=1/(1-x)q q v v=q q v v=(定义最低能级为定义最低能级为定义最低能级为定义最低能级为0 0 0 0）*1-e-v/Te-v/2T1-e-v/T1第62页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系63v 低温低温低温低温(或高频或高频或高频或高频)v v /T T 1 1 q q v v=1=1vv 高温高温高温高温(或低频或低频或低频或低频)v v /T T 1 1 q q v v=积分积分积分积分 =T T/v v vv v v /T T 1 1需加和求需加和求需加和求需加和求 q q v
47、 v vv ()()N,VN,V=vv ()()N,TN,T=0=0 T lnqv T -ln(1-e-v/T)T2(e v/T-1)v V lnqv第63页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系64振动贡献的热力学函数（双原子分子）振动贡献的热力学函数（双原子分子）vv U U v v=vv(C Cv v)v v =vv A A v v=RTRT ln(1-ln(1-e e-v v/T T )vv p p v v=0=0HH v v=U U v v vv G G v v=A A v v vv S S v v=U U/T T+R Rln(ln(q q v v)=-)=
48、-R R ln(1-ln(1-e e-v v /T T )(e v/T-1)R v (e v/T-1)2 T2R v 2e v/T(e v/T 1)TR v()N,V=T lnqvT2(e v/T-1)v第64页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系652.2.多维振动多维振动多维振动多维振动vv 线性分子线性分子线性分子线性分子 3n-5 3n-5 个简谐振动方式个简谐振动方式个简谐振动方式个简谐振动方式vv 非线性分子非线性分子非线性分子非线性分子3n-6 3n-6 个简谐振动方式个简谐振动方式个简谐振动方式个简谐振动方式q q v v=(1 e(1 e-h h
49、i i/kTkT )-1-1 第65页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系663.3.爱因斯坦的晶体热容理论爱因斯坦的晶体热容理论爱因斯坦的晶体热容理论爱因斯坦的晶体热容理论 晶体每个原子为谐振子晶体每个原子为谐振子晶体每个原子为谐振子晶体每个原子为谐振子 三维振动为三维振动为三维振动为三维振动为 3 3 个一维振动个一维振动个一维振动个一维振动 各振子的频率相同各振子的频率相同各振子的频率相同各振子的频率相同U U v v=C C v v,mm=(=()V V=3=3R R()()2 2 (e hv/kT-1)3R v T UvkTh (e hv/kT-1)2e
50、hv/kT与温度有关与温度有关第66页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系67vv 高温高温高温高温 h h /kTkT 1 n ni i ，e e +i i 1 1三种统计一样三种统计一样三种统计一样三种统计一样问问问问 题？题？题？题？当当当当 g gi i n ni i =ni !(gi-ni)!gi!ni !(gi-1)!(ni+gi-1)!ni !gi n i 第76页，此课件共85页哦2022/10/6复旦大学化学系复旦大学化学系77（三）（三）金属中自由电子的热容金属中自由电子的热容M-B M-B 统计统计统计统计：离子振动热容离子振动热容离子振动热容