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1、质谱仪仪器分析第1页，共17页，编辑于2022年，星期二一、概述一、概述 质谱分析法（Mass Spectrometry,MS）是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及碎片离子，按照其质量m和电荷z的比值m/z（质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。第2页，共17页，编辑于2022年，星期二质谱分析法有如下特点：（1）应用范围广。测定样品可以是无机物，也可以是有机物。应用上可做化合物的结构分析、测定原子量与相对分子量、同位素分析、生产过程监测、环境监测、热力学与反应动力学、空间探测
2、等。被分析的样品可以是气体和液体，也可以是固体。（2）灵敏度高，样品用量少。目前有机质谱仪的绝对灵敏度可达50pg（pg为1012g），无机质谱仪绝对灵敏度可达1014。用微克级样品即可得到满意的分析结果。（3）分析速度快，并可实现多组分同时测定。（4）与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维修比较困难。对样品有破坏性。目前质谱技术已发展成为三个分支，即同位素质谱、无机质谱和有机质谱。主要介绍有机质谱。第3页，共17页，编辑于2022年，星期二二、二、质谱仪及基本原理质谱仪及基本原理 有机质谱仪包括离子源、质量分析器、检测器和真空系统。现以扇形磁场单聚焦质谱仪为例，将质谱仪器各主要部分
3、的作用原理讨论如下。图1为单聚焦质谱仪的示意图。第4页，共17页，编辑于2022年，星期二 图1 单聚焦质谱仪第5页，共17页，编辑于2022年，星期二 图2是丙酮的质谱。图中的竖线称为质谱峰，不同的质谱峰代表有不同质荷比的离子，峰的高低表示产生该峰的离子数量的多少。质谱图的质荷比（m/z）为横坐标，以离子峰的相对丰度为纵坐标。图中最高的峰称为基峰。基峰的相对丰度常定为100%，其它离子峰的强度按基峰的百分比表示。在文献中，质谱数据也可以用列表的方法表示第6页，共17页，编辑于2022年，星期二图2丙酮的质谱图第7页，共17页，编辑于2022年，星期二三、质谱解析及在环境科学中的应用三、质谱解
4、析及在环境科学中的应用 解析未知物的图谱，可按下述程序进行。第一步 对分子离子区进行解析（推断分子式）（1）确认分子离子峰，并注意分子离子峰对基峰的相对强度比，这对判断分子离子的稳定性以及确定结构是有一定帮助的。（2）注意是偶数还是奇数，如果为奇数，而元素分析又证明含有氮时，则分子中一定含有奇数个氮原子。（3）注意同位素峰中M+1/M及M+2/M数值的大小，据此可以判断分子中是否含有S、CI、Br，并可初步推断分子式。（4）根据高分辨质谱测得的分子离子的m/z值，推定分子式。第8页，共17页，编辑于2022年，星期二第二步 对碎片离子区的解析（推断碎片结构）（1）找出主要碎片离子峰。并根据碎片
5、离子的质荷比，确定碎片离子的组成。常见碎片离子的组成见表3 第9页，共17页，编辑于2022年，星期二离子离子 失去的碎片失去的碎片 可能存在的结构可能存在的结构M-1 H 醛，某些醚及胺M-15 CH3 甲基M-18 H2O 醇类，包括糖类M-28 C2H4，CO，N2C2H4，麦氏重排，COM-29 CHO，C2H5 醛类，乙基M-34 H2S 硫醇M-35 CI M-36 HCI 氯化物M-43 CH3CO，C3H7 甲基酮，丙基M-45 C00H 羧酸类M-60 CH3COOH 醋酸酯第10页，共17页，编辑于2022年，星期二（2）注意分子离子有何重要碎片脱去m/e 离子离子 可能的
6、结构类型可能的结构类型29 CHO、C2H5 醛类、乙基30 CH2NH2 伯胺43 CH3CO CH3CO C3H7 丙基29、43、57、71 等 C2H5、C3H7 直链烷烃39、50、71 芳香化合物 芳香化合物52、65、7760 CH3COOH 羧酸类、醋酸类91 C6H5CH2 苄基105 C6H5CO 苯甲酰基第11页，共17页，编辑于2022年，星期二（3）找出亚稳离子峰，利用m*=m22/m1，确定m1与m2的关系，确定开裂类型。第三步 提出结构式 根据以上分析，列出可能存在的结构单元及剩余碎片，根据可能的方式进行连接，组成可能的结构式 第12页，共17页，编辑于2022年
7、，星期二三、举例三、举例 某未知物经测定是只含C、H、O的有机化合物，红外光谱显示在3 1003 600 cm1之间无吸收，其质谱如图6.9，试推测其结构。图6.9 未知物质谱图第13页，共17页，编辑于2022年，星期二第一步 解析分子离子区（1）分子离子峰较强，说明该样品分子离子结构稳定，可能具有苯环或共轭系统。分子量为136。（2）根据M+1/M=9%，可知该样品约含8个C原子，查贝农表（一般专著中都有此表），含C、H、O的只有下列四个式子：（a）C9H12O (=4)（b）C8H8O2 （=5）（c）C7H4O3 （=6）（d）C5H12O4 （=0）第14页，共17页，编辑于2022
8、年，星期二第二步 解析碎片离子区第二步 解析碎片离子区（1）质荷比105为基峰，提示该离子为苯甲酰基（C6H5CO），质荷比39、51、77等峰为芳香环的特征峰，进一步肯定了苯环的存在。（2）分子离子峰与基峰的质量差为31，提示脱去的可能是CH2OH或CH3O，其裂解类型可能是简单开裂。（3）质荷比33.8的亚稳离子峰表明有m/z77 m/z51的开裂，56.5的亚稳离子峰表明有 m/z105 m/z77的开裂，开裂过程可表示为：CO C2H2 C6H5CO+C6H5+C4H3+m/z105 m/z77 m/z51第15页，共17页，编辑于2022年，星期二第三步 提出结构式第三步 提出结构式（1）根据以上解析推测，样品的结构单元有（2）上述结构单元的确定，可排除分子式中的C9H12O(=4)、C7H4O3（H原子不足）、C5H12O4（=0），所以唯一可能的分子式为C8H8O2。由此可算出剩余碎片为CH3O，可能剩余的结构为CH2OH或CH3O。第16页，共17页，编辑于2022年，星期二（3）连接部分结构单元和剩余结构，可得下列两种可能的结构式：a b（4）由于该样品的红外光谱在3 1003 600cm1处无吸收，提示结构中无OH，所以该未知化合物的结构为（a）。第17页，共17页，编辑于2022年，星期二