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1、核磁共振谱学第1页，此课件共35页哦cis-4-tert-butyl-1-chlorocyclohexanetrans-4-tert-butyl-1-chlorocyclohexane第2页，此课件共35页哦 双键体系中反式偶合常数双键体系中反式偶合常数3Jtrans总是大于顺式偶合常数总是大于顺式偶合常数3Jcis，数值大小与取代基的电负性，数值大小与取代基的电负性相关，取代基电负性越大，偶合常数越小。相关，取代基电负性越大，偶合常数越小。对于自由旋转的化合物，取代基电负性增大，对于自由旋转的化合物，取代基电负性增大，3JHH也减小，但取代基的影响不如在双也减小，但取代基的影响不如在双键化合
2、物中影响大。键化合物中影响大。3JH1H3=13.1 Hz3JH1H2=2.9 Hz3JH1H3=14.1 Hz3JH1H2=2.3 Hz 对于类似对于类似H-C-X-H途径传递的偶合（途径传递的偶合（X可以是可以是O,N,S,Se），），3JHH除杂原子除杂原子X的诱导效的诱导效应外，也有类似应外，也有类似Karplus的关系，例如：的关系，例如：第3页，此课件共35页哦 同碳偶合常数同碳偶合常数2JHH可正可负，但多数是负值。可正可负，但多数是负值。对于乙烯类化合物对于乙烯类化合物CH2=CHX，2JHH和原子的电负性有关，电负性越大，和原子的电负性有关，电负性越大，2JHH越向负越向负的
3、方向移动。的方向移动。XLiHPhCNClF2JHH(Hz)+7.1+2.3+1.3+0.9-1.3-3.2 当当HCH键角增加时，即增加杂化轨道中的键角增加时，即增加杂化轨道中的s成份，则成份，则2JHH向正的方向增加。向正的方向增加。sp3sp2 对烷烃类，对烷烃类，2JHH受取代基性质的影响比较复杂。受取代基性质的影响比较复杂。第4页，此课件共35页哦 长程偶合长程偶合(n3)一般很小，常规谱不易分辨出来。特殊情况一般很小，常规谱不易分辨出来。特殊情况nJ数值较大。数值较大。重叠双键传递偶合的能力比较强重叠双键传递偶合的能力比较强 H2*C=C=CH2*4JHH=7.0 Hz H*-CH
4、=C=CH-CH3*5JHH=3.03 Hz 交替三键化合物传递偶合能力强，交替三键化合物传递偶合能力强，nJ较大较大 当四个键或五个键构成当四个键或五个键构成“W”折线型时，有较大的折线型时，有较大的nJ数值。数值。第5页，此课件共35页哦3.6质子碳偶合常数质子碳偶合常数 单键偶合常数单键偶合常数1JCH与碳原子杂化轨道性质有关，与碳原子杂化轨道性质有关，s成份越多，成份越多，1JCH越大越大。1JCH与环的大小有关。环越小，碳原子杂化轨道中与环的大小有关。环越小，碳原子杂化轨道中s成份越多，成份越多，1JCH越大越大。1JCH偶合常数与取代基诱导效应有关。偶合常数与取代基诱导效应有关。第
5、6页，此课件共35页哦 2JCH,3JCH,4JCH比比1JCH小很多，通常小于小很多，通常小于10Hz。但在结构分析中重要。但在结构分析中重要。3JCH(trans)=14.1 Hz3JCH(cis)=7.6 HzC*OOHH2NHHRH*3JCH(旁式旁式)=0.5HzC*OOHH2NHH*HR3JCH(反式反式)=12Hz 在芳烃中，由于在芳烃中，由于3JCH全是反式，因此比全是反式，因此比2JCH大。例如苯分子：大。例如苯分子：3JCH偶合常数也服从类似的二面角关系。偶合常数也服从类似的二面角关系。3JCH=7.4Hz，2JCH=1.0Hz第7页，此课件共35页哦第四章第四章一维氢谱一
6、维氢谱4.1质子化学位移质子化学位移 质子化学位移表征了质子在分子中所处环境的，在没有偶合的情况下，为信号出现质子化学位移表征了质子在分子中所处环境的，在没有偶合的情况下，为信号出现的位置（相对参考信号），在有偶合时，为多重峰的中心位置。的位置（相对参考信号），在有偶合时，为多重峰的中心位置。/ppmTMSCH3CH2 1H为为I=1/2核，天然丰度为核，天然丰度为99.99%，=26.75(radT-1s-1)107。/ppm第8页，此课件共35页哦质子化学位移范围（质子化学位移范围（015ppm）Solvent：CDCl3 Reference:TMS饱和烷烃饱和烷烃烯烃烯烃芳香烃芳香烃醛醛
7、第9页，此课件共35页哦一些一些氘代代NMR溶溶剂的性的性质SolventB.P.()Residual1Hsignal(/ppm)Residual13Csignal(/ppm)acetone-d655.52.05206&29.8acetonitrile-d380.71.95118&1.3benzene-d679.17.16128chloroform-d60.97.2726.4cyclohexane-d1278.01.3826.4dichloromethane-d240.05.3253.8dimethylsulfoxide-d61902.5039.5nitromethane-d31004.336
8、2.8pyridine-d51147.19,7.55&8.71150,135.5&123.5tetrahydrofuran-d865.01.73&3.5867.4&25.2第10页，此课件共35页哦第11页，此课件共35页哦第12页，此课件共35页哦 信号强度有信号强度有两中表示方式：两中表示方式：迹线和数值迹线和数值 1HNMR信信号号强强度度与与样样品品的的摩摩尔尔浓浓度度成成正正比比，因因此此，稀稀的的样样品品给给出出弱弱的的信信号号，增增加加样样品品浓浓度度将将增增强强信信号号。如如在在CCl4溶溶剂剂中中加加入入等等摩摩尔尔浓浓度度的的苯苯和和环环己己烷烷，在在测测得得的的1HNMR
9、谱谱中中，环环己己烷烷的的质质子子信信号号是是苯苯的的2倍倍。在在同同一一分分子子内内，不不同同基基团团的的质质子子数数目目的的相相对对值值可可以以从从这这些些基基团信号的相对积分强度获得。团信号的相对积分强度获得。4.2信号强度信号强度 当用相对信号强度估计相对质子数时，方便的方法是首先设定已知质子数的当用相对信号强度估计相对质子数时，方便的方法是首先设定已知质子数的信号强度为该质子数，其它信号强度随之转换。信号强度为该质子数，其它信号强度随之转换。第13页，此课件共35页哦4.3质子质子-质子偶合质子偶合 质子偶合常数质子偶合常数J可以从谱线的裂距测得（一级近似谱）。可以从谱线的裂距测得（
10、一级近似谱）。质子之间的质子之间的J偶合产生谱线分裂，从谱线分裂的数目和强度比可以推断相邻质子偶合产生谱线分裂，从谱线分裂的数目和强度比可以推断相邻质子的个数（一级近似谱）。的个数（一级近似谱）。第14页，此课件共35页哦 J反映了分子的几何结构。反映了分子的几何结构。一些典型的质子偶合常数如下表：一些典型的质子偶合常数如下表：第15页，此课件共35页哦 羟基、氨基和酰胺基上的质子可形成氢键，故有较宽的化学位移范围。羟基、氨基和酰胺基上的质子可形成氢键，故有较宽的化学位移范围。4.4活泼氢和氢键的影响活泼氢和氢键的影响 这些质子信号一般较宽，是质子交换的结果，所以这些质子也叫活泼氢。这些质子信
11、号一般较宽，是质子交换的结果，所以这些质子也叫活泼氢。利用快速的氢利用快速的氢/氘交换可以帮助归属活泼氢信号。氘交换可以帮助归属活泼氢信号。R-O-H+D2OR-O-D+D-O-H2.432.371.53第16页，此课件共35页哦1.262.182.643.87第17页，此课件共35页哦 分子内氢键与样品浓度无关。由此可区分分子内氢键与分子间氢键。分子内氢键与样品浓度无关。由此可区分分子内氢键与分子间氢键。羧酸基质子的化学位移在非常低场羧酸基质子的化学位移在非常低场(易形成氢键二聚结合体易形成氢键二聚结合体)，较酸性的酚羟基，较酸性的酚羟基质子的化学位移在较低场，醇类羟基质子化学位移较前两者在
12、较高场。质子的化学位移在较低场，醇类羟基质子化学位移较前两者在较高场。C-O-HCH3CH3TMSdilute conc.0 123 氢键的形成使羟基质子信号向低场移动。该性质可用于判断氢键的形成。氢键的形成使羟基质子信号向低场移动。该性质可用于判断氢键的形成。第18页，此课件共35页哦 氨基和酰胺基上的氨基和酰胺基上的N-H质子也可以形成氢键，所以也有低场质子也可以形成氢键，所以也有低场nmr位移现象，位移现象，但位移幅度比羟基小。但位移幅度比羟基小。O-H和和N-H质子都是活泼氢，都可以产生分子间的快速交换过程。所以当有两个以上的活质子都是活泼氢，都可以产生分子间的快速交换过程。所以当有两
13、个以上的活泼氢同时存在时，观测到的泼氢同时存在时，观测到的nmr信号为具有平均化学位移的单峰。信号为具有平均化学位移的单峰。例：例：78654321091011122-hydroxy-2-methylpropanoicacid7865432109101112常温常温1H谱谱低温低温1H谱谱第19页，此课件共35页哦质子质子一级谱的特征：一级谱的特征：谱线的强度比服从宝塔式规则。谱线的强度比服从宝塔式规则。如果一种核如果一种核a同时与不同的邻近核（如同时与不同的邻近核（如n个个b核和核和n个个c核）发生不同的核）发生不同的J偶偶合合(如如Jab和和Jac)，a核谱线分裂数目核谱线分裂数目N等于各
14、种偶合所引起的谱线分裂数目的乘积，即等于各种偶合所引起的谱线分裂数目的乘积，即N=(n+1)(n+1)。4.5简单的氢谱分析简单的氢谱分析 各组峰的中心分别为各基团质子的化学位移值。各组峰的中心分别为各基团质子的化学位移值。各组峰的面积比等于相应基团质子数之比。各组峰的面积比等于相应基团质子数之比。谱线的分裂数服从（谱线的分裂数服从（n1）规则，）规则，n为邻近基团的质子数。为邻近基团的质子数。谱线的裂距等于偶合常数谱线的裂距等于偶合常数J。第20页，此课件共35页哦一维一维1H谱解析一般步骤谱解析一般步骤 由化合物分子式由化合物分子式CmHnOqNrXs（X=卤素）定出不饱和数：卤素）定出不
15、饱和数：F=(2 m+2-n-s+r)/2 F=（双键数（双键数+环数）环数）F=4F=4F=1F=1C CN NF=2F=2F=10F=10 先解析简单的易确定的基团，如先解析简单的易确定的基团，如CH3O-,CH3N-,CH3Ph,CH3-C等孤立的甲基信等孤立的甲基信号号，这这些甲基信些甲基信号号均均为单为单峰。峰。-COOH,-CHO及分子内氢键的信号常出现在低场及分子内氢键的信号常出现在低场 10处。芳处。芳氢信号一般在氢信号一般在78附近，经常是有偶合分裂的多重峰。烯氢信号一般在附近，经常是有偶合分裂的多重峰。烯氢信号一般在56附近，活泼氢的谱线附近，活泼氢的谱线一般较宽。一般较宽
16、。当当F4时，应考虑可能存在苯环。时，应考虑可能存在苯环。第21页，此课件共35页哦 利用其它已有的知识和其它谱给出的信息，排除不正确的结构。利用其它已有的知识和其它谱给出的信息，排除不正确的结构。解析图中一级谱，找出解析图中一级谱，找出 及及J，并由谱线分裂模式确定有偶合的质子类型。，并由谱线分裂模式确定有偶合的质子类型。由积分值算出各组质子的相对数目，若分子总的氢原子个数已知，则可以算出每组峰的氢由积分值算出各组质子的相对数目，若分子总的氢原子个数已知，则可以算出每组峰的氢原子的个数原子的个数。根据确定的基团推断可能的结构片段，并组合成可能的结构。根据确定的基团推断可能的结构片段，并组合成
17、可能的结构。解析高级谱，必要时可采用其它辅助方法（如选择性照射）简化谱图。解析高级谱，必要时可采用其它辅助方法（如选择性照射）简化谱图。第22页，此课件共35页哦例例11.F=0，无双键或环。，无双键或环。2.3.2ppm，有甲氧基。有甲氧基。3.1.3ppm，有甲基。有甲基。4.积分强度相等，甲氧基和甲基各为两个。质子数积分强度相等，甲氧基和甲基各为两个。质子数=12，碳原子数，碳原子数=4，氧原子数，氧原子数=2。5.还有一个季碳。还有一个季碳。分析：分析：第23页，此课件共35页哦第24页，此课件共35页哦例例21.F=1，有一个双键当量。，有一个双键当量。2.4.4ppm，有与，有与硝
18、基相连的碳上的氢，硝基相连的碳上的氢，1:2:1分裂说明邻位连有分裂说明邻位连有CH2。3.1ppm，一个与，一个与CH2相邻的甲基质子相邻的甲基质子。4.相对积分强度表明有两个相对积分强度表明有两个CH2(4.3ppm&2pp m)，一个，一个CH3(1ppm)，且，且 2ppm的质子在中间的质子在中间(近似为近似为1:5:10:10:5:1分裂分裂)。分析：分析：5.现在现在C=3，H=7，N=1，O=2第25页，此课件共35页哦第26页，此课件共35页哦例例31.F=0，无不饱和性质或环。，无不饱和性质或环。2.1.2ppm和和3.6ppm为乙氧基特征信号为乙氧基特征信号，有两个，有两个
19、-OCH2CH3，（两个氧原，（两个氧原子，子，10个氢原子）。个氢原子）。3.还剩一个还剩一个CH2，4.7ppm，与两个氧相连，与两个氧相连。4.相对积分强度为相对积分强度为1(4.7ppm):2(3.6ppm):3(1.2ppm)。分析：分析：第27页，此课件共35页哦第28页，此课件共35页哦例例41.F=1，有一个双键当量。，有一个双键当量。分析：分析：2.8ppm为为的质子化学位移的质子化学位移。3.5.1ppm(1:6:15:20:15:6:1等距离裂分等距离裂分)和和 1.2ppm(1:1裂分裂分)为为的质子信号，积分比为的质子信号，积分比为1:6。4.(CH)5.1，表明该基
20、团，表明该基团可能与氧相连可能与氧相连。第29页，此课件共35页哦第30页，此课件共35页哦例例51.F=5，分子含有，分子含有5个双键当量，可能有苯环。个双键当量，可能有苯环。2.11ppm信号为羧基质子产生。信号为羧基质子产生。分析：分析：3.78.1ppm信号为苯环质子信号。信号为苯环质子信号。4.4.1ppm信号为甲氧基质子信号。信号为甲氧基质子信号。5.苯环质子信号分裂模式表明为苯环质子信号分裂模式表明为结构。结构。第31页，此课件共35页哦AB第32页，此课件共35页哦例例71.F=3，分子含有，分子含有3个双键当量。个双键当量。2.6.9ppm和和4.8ppm信号为反式双键偶合产生。信号为反式双键偶合产生。分析：分析：3.3.6ppm信号为甲氧基质子信号。信号为甲氧基质子信号。4.2.8ppm信号可能为炔烃质子产生，且与信号可能为炔烃质子产生，且与4.8ppm烯氢质子有远程偶烯氢质子有远程偶合，说明有交替双键和三键结构。合，说明有交替双键和三键结构。第33页，此课件共35页哦第34页，此课件共35页哦例例8第35页，此课件共35页哦