《核磁共振谱 (2)精选PPT.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《核磁共振谱 (2)精选PPT.ppt（94页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、关于核磁共振谱(2)第1页，讲稿共94张，创作于星期二2NMR仪器仪器一、分类：一、分类：按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按磁场来源：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁按照射频率：按照射频率：60MHz、90MHz、200MHz.按扫描方式：连续波按扫描方式：连续波NMR仪仪（CW-NMR）和脉冲傅立叶变换和脉冲傅立叶变换NMR仪仪（PFT-NMR）二、仪器组成：如图。二、仪器组成：如图。第2页，讲稿共94张，创作于星期二31）磁铁：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度增加，灵敏度增加。）磁铁：产生一个恒定的、均匀的磁场。磁场强度增加，灵敏度增加。永久磁铁：提供永久磁铁：提供0.7046T(30
2、MHz)或或1.4092T(60MHz)的场强。特点是稳定，耗电少，不需的场强。特点是稳定，耗电少，不需冷却，但对室温的变化敏感，因此必须将其置于恒温槽内，再置于金属箱内进冷却，但对室温的变化敏感，因此必须将其置于恒温槽内，再置于金属箱内进行磁屏蔽。恒温槽不能断电，否则要将温度升到规定指标要行磁屏蔽。恒温槽不能断电，否则要将温度升到规定指标要23天！天！电磁铁：提供电磁铁：提供2.3T的场强，由软磁铁外绕上激磁线圈做成，通电产生磁场。它对外界温度的场强，由软磁铁外绕上激磁线圈做成，通电产生磁场。它对外界温度不敏感，达到稳定状态快，但耗电量大，需要水冷，日常维护难。不敏感，达到稳定状态快，但耗电
3、量大，需要水冷，日常维护难。超导磁铁：提供超导磁铁：提供5.8T的场强，最高可达的场强，最高可达12T，由金属，由金属(如如Nb、Ta合金合金)丝在低温下丝在低温下(液氮液氮)的的超导特性而形成的。在极低温度下，导线电阻挖为零，通电闭合后，电流可循超导特性而形成的。在极低温度下，导线电阻挖为零，通电闭合后，电流可循环不止，产生强磁场。特点是场强大、稳定性好，但仪器价格昂贵，日常维护环不止，产生强磁场。特点是场强大、稳定性好，但仪器价格昂贵，日常维护费用极高。费用极高。磁场漂移应在磁场漂移应在10-9-10-10之间之间-可通过场频锁定方式克服。可通过场频锁定方式克服。2）探头：由样品管、扫描线
4、圈和接收线圈组成。样品管要在磁场中以几十）探头：由样品管、扫描线圈和接收线圈组成。样品管要在磁场中以几十Hz的速率旋转的速率旋转,使磁场的不均匀平均化。扫描线圈与接收线圈垂直放置，以防相互干扰。在使磁场的不均匀平均化。扫描线圈与接收线圈垂直放置，以防相互干扰。在CW-NMR中中,扫描线圈提供扫描线圈提供10-5T的磁场变化来进行磁场扫描。的磁场变化来进行磁场扫描。3）射频源：类似于激发源。为是到高分辨率，频率波动应小于）射频源：类似于激发源。为是到高分辨率，频率波动应小于10-8，输出功率，输出功率(小于小于1W)波动应小于波动应小于1%。4）信号检测及信号处理。信号检测及信号处理。第3页，讲
5、稿共94张，创作于星期二4NMR简介简介1.一般认识一般认识NMR是研究处于磁场中的是研究处于磁场中的原子核原子核对射频辐射对射频辐射(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，亦可进行定量分析。有力的工具之一，亦可进行定量分析。在强磁场中，原子核发生能级分裂在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在能级极小：在1.41T磁场中，磁能磁场中，磁能级差约为级差约为25 10-3J)，当吸收外来电磁辐射，当吸收外来电磁辐射(109-1010nm,4-90
6、0MHz)时，时，将发生核能级的跃迁将发生核能级的跃迁-产生所谓产生所谓NMR现象。现象。与与UV-Vis和红外光谱法类似，和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。氢原子的位置、环境以及官能团和氢原子的位置、环境以及官能团和C骨架上的骨架上的H原子相对数目原子相对数目NMRspectra第4页，讲稿共94张，创作于星期二52.发展历史发展历史1924年年：Pauli预言预言了了NMR的基本理论，即，有些核同时具有自旋和磁的基本理论，即，有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核
7、在磁场中会发生分裂量子数，这些核在磁场中会发生分裂1946年年：Harvard大学的大学的Purcel和和Stanford大学的大学的Bloch各自首次各自首次发现并证发现并证实实NMR现象，并于现象，并于1952年分享了年分享了Nobel奖奖1953年：年：Varian开始商用仪器开始商用仪器开发开发，并于同年制作了第一台高分辨，并于同年制作了第一台高分辨NMR仪仪1956年年：Knight发现元素所处的化学环境对发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关响与物质分子结构有关1970年：年：Fourier(pulsed)-NMR开始市场化（早期
8、多使用的是连续波开始市场化（早期多使用的是连续波NMR仪器）仪器）第5页，讲稿共94张，创作于星期二62002年，库尔特年，库尔特维特里希因维特里希因“发明了利用核磁共振技术测发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法定溶液中生物大分子三维结构的方法”而获得诺贝尔化学而获得诺贝尔化学奖奖第6页，讲稿共94张，创作于星期二7NMR基本原理基本原理一一.原子核能级的分裂及其描述原子核能级的分裂及其描述1.原子核之量子力学模型原子核之量子力学模型带电原子核自旋带电原子核自旋自旋磁场自旋磁场磁矩磁矩(沿自旋轴方向沿自旋轴方向)磁矩磁矩 的大小与自旋角动量的大小与自旋角动量P有关有关（为磁
9、旋比）为磁旋比）：PI(I+1)1/2h/2 每种核有其固定每种核有其固定 值（值（H核为核为2.68108T-1s-1)。第7页，讲稿共94张，创作于星期二8当当核的质子数核的质子数Z和中子数和中子数N均为偶数时，均为偶数时，I=0或或P=0，该原，该原子核将没有自旋现象发生。如子核将没有自旋现象发生。如12C，16O，32S等核没有自旋。等核没有自旋。当当Z和和N均为奇数时，均为奇数时，I=整数，整数，P 0，该类核有自旋，但，该类核有自旋，但NMR复杂，通常不用于复杂，通常不用于NMR分析。如分析。如2H，14N等等当当Z和和N互为奇偶时，互为奇偶时，I=半整数，半整数，P 0，可以用于
10、，可以用于NMR分析，如分析，如1H，13C,15N,19F。Page92第8页，讲稿共94张，创作于星期二9在无外加磁场时，核能级是简并的，各状态的能量相同在无外加磁场时，核能级是简并的，各状态的能量相同第9页，讲稿共94张，创作于星期二10NMR基本原理基本原理其中其中h为为Planck常数常数(6.624 10-27erg.sec)；m为磁量子数，其大小由自旋量子为磁量子数，其大小由自旋量子数数I决定，决定，m共有共有2I+1个取值，即角动量个取值，即角动量P有有2I+1个状态！个状态！或者说有或者说有2I+1个个核磁矩。核磁矩。空间存在静磁场时，原子核自旋角动量在静磁场方向上的投影空间
11、存在静磁场时，原子核自旋角动量在静磁场方向上的投影第10页，讲稿共94张，创作于星期二11对对氢氢核核来来说说，I=1/2，其其m值值只只能能有有2 1/2+1=2个个取取向向：+1/2和和-1/2。也也即即表示表示H核在磁场中，自旋轴只有两种取向：核在磁场中，自旋轴只有两种取向：与外加磁场方向相同，与外加磁场方向相同，m=+1/2，磁能级较低，磁能级较低与外加磁场方向相反，与外加磁场方向相反，m=-1/2，磁能级较高，磁能级较高第11页，讲稿共94张，创作于星期二12两个能级的能量分别为：两个能级的能量分别为：两式相减：两式相减：又因为，又因为，所以，所以，即，即，B B0 0 的单位为特斯
12、拉的单位为特斯拉(T,Kgs(T,Kgs-2-2A A-1-1),1T=101T=104 4 GaussGauss 也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生吸收。也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生吸收。Page96第12页，讲稿共94张，创作于星期二13例例：许许多多现现代代NMR仪仪器器所所使使用用的的磁磁场场强强度度为为4.69T。请请问问在在此此磁磁场场中中，氢氢核核可可吸吸收收多多大频率的辐射？大频率的辐射？第13页，讲稿共94张，创作于星期二142.原子核之经典力学模型原子核之经典力学模型带带正正电电荷荷的的、且且具具有有自自旋旋量量
13、子子数数的的核核会会产产生生磁磁场场，该该自自旋旋磁磁场场与与外外加加磁磁场场相相互互作作用用，将将会会产产生生回回旋旋，称称为为进进动动(Procession)。进进动动频频率率与与自自旋旋核角速度及外加磁场的关系可用核角速度及外加磁场的关系可用Larmor方程表示：方程表示：此此式式与与量量子子力力学学模模型型导导出出的的式式子子完完全全相相同同。0称称为为进进动动频频率率。在在磁磁场场中中的进动核有两个相反方向的取向，可通过吸收或发射能量而发生翻转。的进动核有两个相反方向的取向，可通过吸收或发射能量而发生翻转。可可见见，无无论论从从何何种种模模型型看看，核核在在磁磁场场中中都都将将发发生
14、生分分裂裂，可可以以吸吸收收一一定定频频率的辐射而发生能级跃迁。率的辐射而发生能级跃迁。Page95-96第14页，讲稿共94张，创作于星期二15第15页，讲稿共94张，创作于星期二163.几点说明几点说明a)并非所有的核都有自旋，或者说，并非所有的核都会在外加磁并非所有的核都有自旋，或者说，并非所有的核都会在外加磁场中发生能级分裂！场中发生能级分裂！b)当当核的质子数核的质子数Z和中子数和中子数N均为偶数时，均为偶数时，I=0或或P=0，该原子，该原子核将没有自旋现象发生。如核将没有自旋现象发生。如12C，16O，32S等核没有自旋。等核没有自旋。c)当当Z和和N均为奇数时，均为奇数时，I=
15、整数，整数，P 0，该类核有自旋，但，该类核有自旋，但NMR复杂，通常不用于复杂，通常不用于NMR分析。如分析。如2H，14N等等d)当当Z和和N互为奇偶时，互为奇偶时，I=半整数，半整数，P 0，可以用于，可以用于NMR分分析，如析，如1H，13C,15N,19F。Page92第16页，讲稿共94张，创作于星期二17在在一一定定温温度度且且无无外外加加射射频频辐辐射射条条件件下下，原原子子核核处处在在高高、低低能能级级的的数数目目达达到到热热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布：分布：第17页，讲稿共94张，创作于星期二18例
16、：计算在例：计算在25oC时，样品在时，样品在4.69T磁场中，其处于高、低磁能级原子核的相对个数。磁场中，其处于高、低磁能级原子核的相对个数。第18页，讲稿共94张，创作于星期二19当当低低能能级级的的核核吸吸收收了了射射频频辐辐射射后后，被被激激发发至至高高能能态态，同同时时给给出出共共振振吸吸收收信信号号。但但随随实实验验进进行行，只只占占微微弱弱多多数数的的低低能能级级核核越越来来越越少少，最最后后高高、低低能能级级上上的的核核数数目目相相等等饱饱和和从从低低到到高高与与从从高高到到低低能能级级的的跃跃迁迁的的数数目目相相同同体体系系净净吸吸收收为为0共振信号消失！共振信号消失！幸运的
17、是，上述幸运的是，上述“饱和饱和”情况并未发生！情况并未发生！第19页，讲稿共94张，创作于星期二20二二.能级分布与弛豫过程能级分布与弛豫过程(RelaxationProcess)1.核能级分布核能级分布在在一一定定温温度度且且无无外外加加射射频频辐辐射射条条件件下下，原原子子核核处处在在高高、低低能能级级的的数数目目达达到到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布：分布：通通过过计计算算，在在常常温温下下，1H处处于于B0为为2.3488T的的磁磁场场中中，位位于于高高、低低能能级级上上的的1H核核数数目目之之比比为为0.9
18、99984。即即：处处于于低低能能级级的的核核数数目目仅仅比比高高能能级级的的核核数数目目多多出出16/1,000,000！当当低低能能级级的的核核吸吸收收了了射射频频辐辐射射后后，被被激激发发至至高高能能态态，同同时时给给出出共共振振吸吸收收信信号号。但但随随实实验验进进行行，只只占占微微弱弱多多数数的的低低能能级级核核越越来来越越少少，最最后后高高、低低能能级级上上的的核核数数目目相相等等饱饱和和从从低低到到高高与与从从高高到到低低能能级级的的跃跃迁迁的的数数目目相相同同体体系系净净吸收为吸收为0共振信号消失！共振信号消失！幸运的是，上述幸运的是，上述“饱和饱和”情况并未发生！情况并未发生
19、！第20页，讲稿共94张，创作于星期二212.弛豫弛豫何为弛豫？何为弛豫？处处于于高高能能态态的的核核通通过过非非辐辐射射途途径径释释放放能能量量而而及及时时返返回回到到低低能能态态的的过过程程称称为为弛弛豫豫。由由于于弛弛豫豫现现象象的的发发生生，使使得得处处于于低低能能态态的的核核数数目目总总是是维维持持多多数数，从从而而保保证证共共振振信信号号不会中止。弛豫越易发生，消除不会中止。弛豫越易发生，消除“磁饱和磁饱和”能力越强。能力越强。Page96第21页，讲稿共94张，创作于星期二22纵向弛豫纵向弛豫 1：又称自旋：又称自旋-晶格弛豫。处于高能级的核将其能量及时转移给周晶格弛豫。处于高能
20、级的核将其能量及时转移给周围分子骨架围分子骨架(晶格晶格)中的其它核，从而使自己返回到低能态的中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。现象。横向弛豫横向弛豫 2：又称自旋：又称自旋-自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级，但进动自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实频率相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的弛豫现象。现能量转移所发生的弛豫现象。Page97第22页，讲稿共94张，创作于星期二23三三.化学位移与自旋化学位移与自旋-自旋分裂自旋分裂(ChemicalShiftandSpin-spinSplitt
21、ing)1.化学位移化学位移现象：现象：大多数有机物都含有氢原子大多数有机物都含有氢原子(1H核核)，从前述公式，从前述公式可可见见：在在B0一一定定的的磁磁场场中中，分分子子中中所所有有1H共共振振频频率率 0一一致致，这这时时将将只只出出现现一一个个吸吸收收峰，这对峰，这对NMR来说，将毫无意义。来说，将毫无意义。事实上，质子的共振频率不仅与事实上，质子的共振频率不仅与B0有关，而且与质子在化合物中所处的有关，而且与质子在化合物中所处的化学环境化学环境有关有关换换句句话话说说，处处于于不不同同化化合合物物中中的的质质子子或或同同一一化化合合物物中中不不同同位位置置的的质质子子，其其共共振振
22、吸吸收收频频率率会会稍稍有有不不同同，或或者者说说产产生生了了化化学学位位移移！通通过过测测量量或或比比较较质质子子的的化化学学位位移移了了解解分分子子结构结构这使这使NMR方法的存在有了意义。方法的存在有了意义。化化学学位位移移：在在一一定定的的辐辐射射频频率率下下，处处于于不不同同化化学学环环境境的的有有机机化化合合物物中中的的质质子子，产产生生核核磁磁共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象，称为化学位移。共振的磁场强度或共振吸收频率不同的现象，称为化学位移。600HzBPage97-98第23页，讲稿共94张，创作于星期二24Page97-98第24页，讲稿共94张，创作于星期二252.
23、化学位移产生原因及其表示方法化学位移产生原因及其表示方法产生原因：产生原因：分子中的原子核处在核外电子氛围中，电子在外加磁场分子中的原子核处在核外电子氛围中，电子在外加磁场B0的的作用下的的作用下产生次级磁场，该原子核受到了屏蔽：产生次级磁场，该原子核受到了屏蔽：B为核实际受到的磁场，为核实际受到的磁场，是由电子云密度决定的屏蔽常数，与化学结构密切相关。是由电子云密度决定的屏蔽常数，与化学结构密切相关。s=ss=sd+s+sp+s sa+s ss第25页，讲稿共94张，创作于星期二262.化学位移产生原因及其表示方法化学位移产生原因及其表示方法表示方法：表示方法：由于不同核化学位移相差不大，因
24、此，实际工作中，化学位移不能由于不同核化学位移相差不大，因此，实际工作中，化学位移不能直接精确测定，一般以相对值表示。直接精确测定，一般以相对值表示。于待测物中加一标准物质（如于待测物中加一标准物质（如TMS），分别测定待测物和标准物），分别测定待测物和标准物的吸收频率的吸收频率 x和和 s，以下式来表示化学位移，以下式来表示化学位移：无量纲，对于给定的质子峰，其值与射频辐射无关。无量纲，对于给定的质子峰，其值与射频辐射无关。第26页，讲稿共94张，创作于星期二27在在NMR中，通常以四甲基硅烷中，通常以四甲基硅烷(TMS)作标准物，作标准物，因为：因为：a)由于四个甲基中由于四个甲基中12个
25、个H核所处的化学环境完全相同，因此在核磁共核所处的化学环境完全相同，因此在核磁共振图上只出现一个尖锐的吸收峰；振图上只出现一个尖锐的吸收峰；b)屏蔽常数屏蔽常数 较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场(低频低频)区；区；c)TMS化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去；化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去；此外，也可根据情况选择其它标准物。此外，也可根据情况选择其它标准物。含水介质：三甲基丙烷磺酸钠。含水介质：三甲基丙烷磺酸钠。高温环境：六甲基二硅醚。高温环境：六甲基二硅醚。第27页，讲稿共94张，创作于星期二283.影响化学位移的因素影响化学位移的因素从从
26、前前式式可可知知，凡凡是是影影响响屏屏蔽蔽常常数数（电电子子云云密密度度）的因素均可影响化学位移，即影响的因素均可影响化学位移，即影响NMR吸收峰的位置。吸收峰的位置。若若结结构构上上的的变变化化或或介介质质的的影影响响使使氢氢核核外外电电子子云云密密度度降降低低,将将使使谱谱线线的的位位置置移移向向低场低场,这称做去屏蔽作用这称做去屏蔽作用,反之反之,屏蔽作用使峰的位置移向高场屏蔽作用使峰的位置移向高场Page100第28页，讲稿共94张，创作于星期二293.影响化学位移的因素影响化学位移的因素1）诱导效应）诱导效应(Induction)：取代基电负性越强：取代基电负性越强-同碳氢电子云密度
27、下降同碳氢电子云密度下降(去屏蔽去屏蔽)-下降下降-产生共振所需磁场强度小产生共振所需磁场强度小-吸收峰向吸收峰向低场低场移动；移动；2）共轭效应）共轭效应(Conjugated)：使电子云密度平均化，可使吸收峰向：使电子云密度平均化，可使吸收峰向高场或低场移动高场或低场移动；与与C2H4比：比：a)图：氧孤对电子与图：氧孤对电子与C2H4双键双键形成形成p-共轭，共轭，CH2上质子电子云密度增加，移向高场。上质子电子云密度增加，移向高场。b)图：羰基双键与图：羰基双键与C2H4-共轭，共轭，CH2上质子电子云密度降低，移向低场。上质子电子云密度降低，移向低场。第29页，讲稿共94张，创作于星
28、期二303）磁磁各各向向异异性性效效应应：置置于于外外加加磁磁场场中中的的分分子子产产生生的的感感应应磁磁场场(次次级级磁磁场场)，使使分分子子所所在在空空间间出出现现屏屏蔽蔽区区和和去去屏屏蔽蔽区区，导导致致不不同同区区域域内内的的质质子子移移向向高高场场和和低低场场。该该效应通过空间感应磁场起作用，涉及范围大，所以又称远程屏蔽。效应通过空间感应磁场起作用，涉及范围大，所以又称远程屏蔽。C2H4中中 电子云分布于电子云分布于 键所在平面上下方，感应磁场将空间分成屏蔽区（键所在平面上下方，感应磁场将空间分成屏蔽区（+）和去屏蔽区（）和去屏蔽区（-），），由于质子位于去屏蔽区，与由于质子位于去屏
29、蔽区，与C2H6（=0.85）相比移向低场相比移向低场(=5.28)。C2H2中三键中三键 电子云分布围绕电子云分布围绕C-C键呈对称圆筒状分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于高场键呈对称圆筒状分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于高场（=1.8）。苯分子与苯分子与C2H4的情况相同，即苯的质子移向低场的情况相同，即苯的质子移向低场（=7.27）；对于其它苯系物，若质子处于苯环；对于其它苯系物，若质子处于苯环屏蔽区，则移向高场；醛基质子处于去屏蔽区，且受屏蔽区，则移向高场；醛基质子处于去屏蔽区，且受O电负性影响，故移向更低场电负性影响，故移向更低场（=7.27）。第30页，讲稿共94张，创作于星
30、期二31单键单键C-C单键的单键的s s电子云也具有抗磁各项异性效应，但比电子云也具有抗磁各项异性效应，但比 电子云电子云要弱得多。要弱得多。C-C单键的去屏蔽区就是以单键的去屏蔽区就是以C-C键为轴的圆锥体。键为轴的圆锥体。R3CHR2CH2RCH3CH4d d（ppm）1.40-1.65 1.20-1.48 0.85-0.95 0.221.40-1.65 1.20-1.48 0.85-0.95 0.22环己烷环己烷(试验温度试验温度0;当两氢核相距偶数个键时,J0第48页，讲稿共94张，创作于星期二49Page118，表，表3-10耦合常数与分子结构的关系耦合常数与分子结构的关系耦合常数在
31、结构鉴定中的应用耦合常数在结构鉴定中的应用第49页，讲稿共94张，创作于星期二50质子与质子之间的关系质子与质子之间的关系化学等价核：同一分子中化学位移相同的质子。化学等价质子具有相同化学等价核：同一分子中化学位移相同的质子。化学等价质子具有相同的化学环境。的化学环境。磁等价核：如果有一组化学等价质子，当它与组外的任一磁核耦合时，磁等价核：如果有一组化学等价质子，当它与组外的任一磁核耦合时，其耦合常数相等，该组质子称为磁等价质子。其耦合常数相等，该组质子称为磁等价质子。#1CH3CH2X中中CH3上的三个质子是化学等价的，也是磁等价的；上的三个质子是化学等价的，也是磁等价的；#2二氟乙烯中二氟
32、乙烯中Ha和和Hb是化学等价的，但因是化学等价的，但因JHF(顺式顺式)JHF(反式反式)，所以，所以Ha和和Hb不是不是磁等价质子；磁等价质子；#3对对-硝基氟苯中，硝基氟苯中，Ha与与Hb为化学等价，但不是磁等价（为化学等价，但不是磁等价（3Jac 5Jbc）。）。注意：化学等价，不一定磁等价，但磁等价的一定是化学等价的。注意：化学等价，不一定磁等价，但磁等价的一定是化学等价的。第50页，讲稿共94张，创作于星期二51对于邻碳磁等价核之间的耦合，其耦合裂分规律如下：对于邻碳磁等价核之间的耦合，其耦合裂分规律如下：1）一个）一个(组组)磁等价质子与相邻碳上的磁等价质子与相邻碳上的n个磁等价质
33、子耦合，将产生个磁等价质子耦合，将产生n+1重峰。重峰。如，如，CH3CH2OH（2+1；3+1；1）2）一一个个(组组)磁磁等等价价质质子子与与相相邻邻碳碳上上的的两两组组质质子子(分分别别为为m个个和和n个个质质子子)耦耦合合，如如该该两两组组碳碳上上的的质质子子性性 质质 类类 似似，则则 将将 产产 生生m+n+1重重 峰峰，如如CH3CH2CH3；如如果果性性质质不不类类似似，则则将将产产生生(m+1)(n+1)重峰，如重峰，如CH3CH2CH2NO2；3）裂分峰的强度比符合）裂分峰的强度比符合(a+b)n展开式各项系数之比；展开式各项系数之比；4）一组多重峰的中点，就是该质子的化学
34、位移值）一组多重峰的中点，就是该质子的化学位移值5）磁等价质子之间观察不到自旋耦合分裂，如）磁等价质子之间观察不到自旋耦合分裂，如ClCH2CH2Cl，只有单重峰。，只有单重峰。6）一组磁等价质子与另一组非磁等价质子之间不发生耦合分裂。如对硝基苯）一组磁等价质子与另一组非磁等价质子之间不发生耦合分裂。如对硝基苯乙醚，硝基苯上的质子为非磁等价，不产生一级图谱乙醚，硝基苯上的质子为非磁等价，不产生一级图谱(AB/JAB大于大于20，且，且自旋耦合的核必须是磁等价的才产生所谓的一级图谱自旋耦合的核必须是磁等价的才产生所谓的一级图谱)因而产生的分裂较复因而产生的分裂较复杂，而乙基上的质子为磁等价，产生
35、较简单的一级图谱。杂，而乙基上的质子为磁等价，产生较简单的一级图谱。第51页，讲稿共94张，创作于星期二52几个例子：几个例子：1)ClCH2CH2CH2Cl峰数及峰面积比分别为，峰数及峰面积比分别为，3(1:2:1)-5(1:4:6:4:1)-3(1:2:1)2)CH3CHBrCH3峰数及峰面积比分别为：峰数及峰面积比分别为：2(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1)3)CH3CH2OCH3峰数及峰面积比分别为：峰数及峰面积比分别为：3(1:2:1)-4(1:3:3:1)-1第52页，讲稿共94张，创作于星期二53复 习 化学位移化学位移化学位移化学位移 区分不同的基
36、团区分不同的基团区分不同的基团区分不同的基团 自旋耦合常数自旋耦合常数自旋耦合常数自旋耦合常数 联系相互耦合的核联系相互耦合的核联系相互耦合的核联系相互耦合的核第53页，讲稿共94张，创作于星期二54Page97-98第54页，讲稿共94张，创作于星期二55dH 的具体数值第55页，讲稿共94张，创作于星期二56第56页，讲稿共94张，创作于星期二57dH 的具体数值P98 Figure 3-12各种含氢官能团d值分布的总概念影响d值的因素X-Y-ZH HdX,Y,Z的类别、杂化形式磁各向异性、氢键、介质第57页，讲稿共94张，创作于星期二58dH 的具体数值甲基d值 P109 表3-3亚甲基
37、d值 P109 表3-3d值的计算公式 P109第58页，讲稿共94张，创作于星期二59dH 的具体数值烯氢d值 P109 式3-18,P110 表3-4P110 计算实例第59页，讲稿共94张，创作于星期二60dH 的具体数值芳环氢d值 P110 式3-19，表3-5第60页，讲稿共94张，创作于星期二61dH 的具体数值活泼氢的化学位移与氢键密切相关,因此和样品温度、浓度、所用溶剂的化学性质有很大关系第61页，讲稿共94张，创作于星期二62第62页，讲稿共94张，创作于星期二63CH2第63页，讲稿共94张，创作于星期二64JCH2-CH3JCH2-OH第64页，讲稿共94张，创作于星期二
38、65第65页，讲稿共94张，创作于星期二66自旋耦合体系P119-121分子中化学位移相同的一组核分子中化学位移相同的一组核,彼此为化学等价核彼此为化学等价核.分子中化学等价的一组核分子中化学等价的一组核,如果它们对组外任何一个核都表现出相如果它们对组外任何一个核都表现出相同大小的偶合作用同大小的偶合作用,即只表现一个耦合常数即只表现一个耦合常数,这组核为磁等价核这组核为磁等价核.第66页，讲稿共94张，创作于星期二67命名命名用英文字母代表系统中各个磁核用英文字母代表系统中各个磁核26个英文字母分为个英文字母分为3组组A,B,CM,N,OX,Y,Z.磁等价磁核用同一个字母代表磁等价磁核用同一
39、个字母代表,磁核数目用阿拉伯数字注在字母右下角磁核数目用阿拉伯数字注在字母右下角位移等价磁不等价的磁核，位移等价磁不等价的磁核，仍用同一个字母代表，仅在字母的右上角用仍用同一个字母代表，仅在字母的右上角用标记，标记，以以示差别示差别如耦合磁核间的化学位移相差很小如耦合磁核间的化学位移相差很小(u u/J6),这些磁核用不同组中的字母代表这些磁核用不同组中的字母代表自旋耦合体系第67页，讲稿共94张，创作于星期二68CH2=CF2AAXX系统系统CH2F2A2X2系统系统13CH2F2AM2X2系统系统CH3CH2OHA3M2X系统系统X-CH2-CH2-YA2B2系统系统AB系统系统ABABC
40、系统系统第68页，讲稿共94张，创作于星期二69自旋系统与一定的解析法相连,命名是为了寻求解析方法而进行的归类第69页，讲稿共94张，创作于星期二70核磁谱图的分类l一级谱图一级谱图u u/J20一个自旋系统中不出现同组字母一个自旋系统中不出现同组字母,并且位移等价质子都是磁等价质子并且位移等价质子都是磁等价质子二级谱图二级谱图u u/Ju u/J6第70页，讲稿共94张，创作于星期二71核磁谱图的规律一级谱图（一级规律）一级谱图（一级规律）1.一个一个(或一组磁等价或一组磁等价)质子与质子与n个自旋为个自旋为I的磁等价磁核耦合的磁等价磁核耦合,则质子的信号则质子的信号发生发生(2nI+1)重
41、分裂重分裂.2.若质子若质子A与与Mn和和Xm两组或更多组磁核耦合两组或更多组磁核耦合,并且并且JAM、JAX等均不相同，等均不相同，A核共核共振信号裂分峰的数目为（振信号裂分峰的数目为（n+1)(m+1).n和和m分别是各组磁全同磁核的数目分别是各组磁全同磁核的数目CHFCF2OCH2CH33.3.若质子若质子A A与磁核与磁核XnXn耦合耦合,A,A核信号所分裂的核信号所分裂的(n+1)(n+1)重峰重峰,其峰间距相等其峰间距相等,对称对称分布分布.相邻两峰之间的距离若用频率单位相邻两峰之间的距离若用频率单位HzHz表示表示,则就是它们的耦合常数则就是它们的耦合常数.各裂分峰的强度比各裂分
42、峰的强度比(从低场到高场从低场到高场),),为二项式为二项式(a+b)(a+b)n n展开后各项的系数比展开后各项的系数比.两组三重峰第71页，讲稿共94张，创作于星期二72核磁谱图的规律一级谱图（一级规律）一级谱图（一级规律）4.一组多重峰的中点一组多重峰的中点,就是产生该信号质子的化学位移就是产生该信号质子的化学位移5.若若A与与X耦合耦合,则则A信号的裂距等于信号的裂距等于X信号的裂距信号的裂距6.磁等价磁核之间磁等价磁核之间,在实验中直接观测不到它们的自旋耦合分裂在实验中直接观测不到它们的自旋耦合分裂,所以这种耦合所以这种耦合对图谱不产生影响对图谱不产生影响第72页，讲稿共94张，创作
43、于星期二73Jab=6.4HzJbc=3.6Hzcba第73页，讲稿共94张，创作于星期二74Jbc=6.7HzJac=6.8Hz第74页，讲稿共94张，创作于星期二75核磁谱图的规律近似一级谱图近似一级谱图裂分峰的数目、核间距与耦合常数的关系，仍符合一级规律，可按一级图谱来处理裂分峰的数目、核间距与耦合常数的关系，仍符合一级规律，可按一级图谱来处理近似一级谱图峰的强度不再以中心一个或两个峰对称分布，往往是相互耦合近似一级谱图峰的强度不再以中心一个或两个峰对称分布，往往是相互耦合的两组峰间内侧峰强度大于外侧峰的两组峰间内侧峰强度大于外侧峰第75页，讲稿共94张，创作于星期二76Cl-CH2-C
44、H2-CN第76页，讲稿共94张，创作于星期二77核磁谱图的规律二级谱图二级谱图条件条件u u/J6或或系统内有位移等价而磁不等价的磁核系统内有位移等价而磁不等价的磁核特点特点1.一般情况下一般情况下,峰的数目超过由峰的数目超过由2nI+1规律所计算的数目规律所计算的数目2.峰组内各峰之间相对强度关系复杂峰组内各峰之间相对强度关系复杂3.一般情况下一般情况下,d、J都不能直接读出都不能直接读出从自旋体系角度讨论常见二级谱从自旋体系角度讨论常见二级谱第77页，讲稿共94张，创作于星期二781.二旋系统ABAB体系体系A AX体系体系A A2 2体系体系第78页，讲稿共94张，创作于星期二79AB
45、体系各参数 JAB,dA,dBP124-125第79页，讲稿共94张，创作于星期二80第80页，讲稿共94张，创作于星期二81三旋系统 CH-CH2-CH-CH-CHPage 125Page 125 图图 3-353-35Page 126Page 126 图图 3-363-36Page 127Page 127 图图 3-37,3-37,图图3-383-38第81页，讲稿共94张，创作于星期二82第82页，讲稿共94张，创作于星期二83ABX体系第83页，讲稿共94张，创作于星期二84第84页，讲稿共94张，创作于星期二85ABC自旋系统最多十五条谱线,强度分布是中间高两侧低AABB体系谱线特点
46、是左右对称Page128图图3-42Page128图图3-40第85页，讲稿共94张，创作于星期二86在氢谱解析工作中,当遇到二级谱时,如果非常复杂,往往并不一定要弄清每个质子精确的化学位移和它们的偶合常数.因为二级谱的某些峰形虽然复杂,但有关质子的d值不会超出复杂峰形所在的范围,信号强度与质子数的比例关系也能继续保持,利用这些定性关系,往往可以推断分子结构.第86页，讲稿共94张，创作于星期二87第87页，讲稿共94张，创作于星期二88第88页，讲稿共94张，创作于星期二89辅助谱图分析法(谱图简化法)重氢交换与O,N,S相连的是活泼氢,在溶液中它们可以进行不断地交换.如果样品中含有这些基团
47、,在做完谱图后,滴加几滴重水,振荡,然后重新作图,此时活泼氢已被氘取代,相应的谱峰消失,由此可以完全确定它们的存在重氢交换最经常使用的是D2ONaOD可以把羰基的a氢交换掉第89页，讲稿共94张，创作于星期二90辅助谱图分析法(谱图简化法)介质效应利用苯,乙腈等分子的磁各向异性效应CHCl3:Dd:Dd0.2ppmC6H6:DdDd1ppmC6H6第90页，讲稿共94张，创作于星期二91辅助谱图分析法(谱图简化法)位移试剂位移试剂本身是络合物,它和样品分子形成复合物,作用点处的官能团化学位移变化最大Page108,图图3-23第91页，讲稿共94张，创作于星期二92氢谱解析选择溶剂,配置溶液作
48、图解析 区分出杂质峰,溶剂峰,旋转边带,13C卫星峰计算不饱和度确定谱图中各峰组所对应的氢原子的数目,对 氢原子进行分配对分子结构对称性的考虑对每个峰组的d,J都进行分析组合可能的结构式对推出的结构进行指认Page 130-131 130-131第92页，讲稿共94张，创作于星期二93NMR的主要特性参数的主要特性参数 化学位移化学位移化学位移化学位移 区分不同的集团区分不同的集团区分不同的集团区分不同的集团 自旋耦合常数自旋耦合常数自旋耦合常数自旋耦合常数 联系相互耦合的核联系相互耦合的核联系相互耦合的核联系相互耦合的核 信号强度信号强度信号强度信号强度(积分面积积分面积积分面积积分面积)定量计算定量计算定量计算定量计算 纵向弛豫时间纵向弛豫时间纵向弛豫时间纵向弛豫时间(T T1 1)，横向弛豫时间，横向弛豫时间，横向弛豫时间，横向弛豫时间(T T2 2)包含有关内部包含有关内部包含有关内部包含有关内部运动的信息运动的信息运动的信息运动的信息第93页，讲稿共94张，创作于星期二感谢大家观看第94页，讲稿共94张，创作于星期二