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1、第九章芳环取代第1页，本讲稿共20页e.g.Bromination:-complex -complex一一.亲电取代反应（亲电取代反应（SE）1.Additon-Elimination mechanism第2页，本讲稿共20页Friedel-Crafts reaction:Alkylation 烷基化试剂：烷基化试剂：卤代烷、烯、醇卤代烷、烯、醇等等 催化剂：催化剂：AlCl3、FeCl3、BF3等路易斯酸或等路易斯酸或质子酸质子酸包括烷基化烷基化 苯环上苯环上H被被-R 取代取代酰基化酰基化苯环上苯环上H被被 R-C-取代取代O=+H2C=CH2AlCl3微HC2H5+C2H5BrAlCl3
2、+HBr+CH3CH2OH+H2O H2SO4-CH2CH3第3页，本讲稿共20页 傅傅-克烷基化反应历程克烷基化反应历程CH3CH2Cl.+AlCl3 .C2H5-Cl.-AlCl3+AlCl4+AlCl3+HClCH2CH3HCH2CH3+CH3CH2HCH2CH3+-络合物络合物+CH3CH2+AlCl4第4页，本讲稿共20页需催化量的催化剂需过量的催化剂+CH3CH2C=OClAlCl3O=C-CH2CH3Zn/HgHClCH2CH2CH3 酰基化与烷基化不同之处引入引入C3 烃基时无异构化产物烃基时无异构化产物引入引入C3烃基时主要得到异烃基时主要得到异构化产物构化产物容易停留在一元
3、取代阶段容易停留在一元取代阶段不易停留在一元取代阶段不易停留在一元取代阶段酰基化反应酰基化反应烷基化反应烷基化反应 Acylation与烷基化相似之处：A）反应历程相似B）催化剂相同C）苯环上有强吸电子基时不能反应第5页，本讲稿共20页 2.Reactivity亲电取代反应活性受苯环上取代基亲电取代反应活性受苯环上取代基(定位基定位基)的影响。的影响。第一类定位基：第一类定位基：（邻对位定位基（邻对位定位基,除卤素外都除卤素外都有致活作用有致活作用）第二类定位基：第二类定位基：（间位定位基，有致钝作用）（间位定位基，有致钝作用）第6页，本讲稿共20页邻位对位定向比：邻位对位定向比：1)亲电试剂
4、的活性越高，选择性越低：亲电试剂的活性越高，选择性越低：2)空间效应越大，对位产物越多：空间效应越大，对位产物越多：第7页，本讲稿共20页原位进攻原位进攻(IPSO Attack)进攻芳环上已有取代基进攻芳环上已有取代基位置发生的取代反应。位置发生的取代反应。取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的的能力能力。CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为正离比较稳定，异丙基容易作为正离子消除。子消除。第8页，本讲稿共20页动力学控制与热力学控制动力学控制与热力学控制位取代动力学控制产物；位取代动力学控制产物；位取代热力学控制产物。位取代热力学控制产物。第9页，
5、本讲稿共20页3.Quantitative Relationship1)分速度因数分速度因数(Partial rate factors)分速度因数 f =(6)(k取代)(z产物的百分比)y (k苯)Z：一位置取代物的百分数，y：某一位置的数目 通过取代苯每一个位置的活性与苯比较，把总的通过取代苯每一个位置的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。的取代速率的结果。第10页，本讲稿共20页当当 f 1 时，该位置的活泼性比苯大时，该位置的活泼性比苯大,否则比苯小。否则比苯小。不同位置的分速度因数：第11页
6、，本讲稿共20页氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：氯苯的三个分速度因数均小于氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，卤素是致钝基团，且且 fm fm-OCH3 对于邻、对位有对于邻、对位有C,I效应，效应，C I，对于间位，只有对于间位，只有I,而无而无C效应。效应。第12页，本讲稿共20页2Hammett Equation Hammett在研究苯甲酸衍生物离解平衡时，发现在研究苯甲酸衍生物离解平衡时，发现间位和对位取代苯甲酸的离解常数具有线性关系式。间位和对位取代苯甲酸的离解常数具有线性关系式。Hammett 方程：方程：也适用
7、于速率常数或其它常数：第13页，本讲稿共20页 表示了取代基对反应速率的影响。表示了取代基对反应速率的影响。只与反应性只与反应性质相关，称为反应常数。质相关，称为反应常数。0,吸电子基对反应有利，吸电子基对反应有利，表明是亲核反应机理表明是亲核反应机理；反之，为亲电反应机理。；反之，为亲电反应机理。kx、kH分别代表取代苯衍生物和没有取代的苯衍生分别代表取代苯衍生物和没有取代的苯衍生物的速率常数，物的速率常数，x取代基常数取代基常数（吸电子基，大于零；吸电子基，大于零；供电子基则小于零供电子基则小于零），直线斜率。直线斜率。第14页，本讲稿共20页吸电子基，取代基常数大于零；给电子基，取代基常数小于零第15页，本讲稿共20页第16页，本讲稿共20页二二.芳环上亲核取代反应芳环上亲核取代反应1.加成消除机理加成消除机理(似似SN2反应反应)第17页，本讲稿共20页例如：而：底物结构对反应活性的影响底物结构对反应活性的影响第18页，本讲稿共20页2.消除加成机理消除加成机理(SN1反应反应)第19页，本讲稿共20页3.苯炔机理苯炔机理第20页，本讲稿共20页