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1、分析化学课件第三讲第1页，本讲稿共63页21 1 酸碱指示剂的原理酸碱指示剂的原理酸酸碱碱指指示示剂剂（indicatorindicator）一一般般是是弱弱的的有有机机酸酸或或有有机机碱碱，它它的的酸酸式式与与其其共共轭轭碱碱式式相相比比应应具具有有明明显显不不同同的的色色调调。当当溶溶液液的的pHpH改改变变时时，指指示示剂剂失失去去质质子子由由酸酸式式转转化化为为碱碱式式，或或得得到到质质子子由由碱碱式式转转化化为为酸酸式式，由由于于结结构构上上的的改改变变，引起了颜色的变化引起了颜色的变化第2页，本讲稿共63页31 1、单单色色指指示示剂剂：酚酚酞酞（phenolphthalein P
2、P）-单单色色在在酸酸性性溶溶液液无无色色，在在碱碱性性溶溶液液中中转转化化为为醌醌式后显红色。式后显红色。vPP8.0 9.69.0第3页，本讲稿共63页4双色指示剂双色指示剂:酸形和碱形具有不同的颜色酸形和碱形具有不同的颜色.甲基橙甲基橙 Methyl Orange(MO)(CH3)2N(CH3)2N=N=N H=NNSO3-SO3-OH-H+红红3.1-4.0(橙橙)-4.4黄黄pKa=3.4第4页，本讲稿共63页5混合指示剂：混合指示剂：甲基红甲基红+溴甲酚绿溴甲酚绿 5.0-5.1-5.2 暗红暗红 灰灰 绿绿 用于用于Na2CO3标定标定HCl时指示终点时指示终点由于颜色互补使变色
3、间隔变窄由于颜色互补使变色间隔变窄,变色敏锐变色敏锐.第5页，本讲稿共63页6v2 指示剂的变色范围指示剂的变色范围 HIn H+In-酸式色酸式色 碱式色碱式色 ，碱式色；，碱式色；pH=PKa+1 =，pH=pKa理论变色点，理论变色点，酸碱式的混合色。酸碱式的混合色。，酸式色；，酸式色；pH=PKa-1理论变色范围理论变色范围 pH=PKa1第6页，本讲稿共63页7MOMRPP3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.0 pT5.0 pT=pKa9.0常用单一酸碱指示剂常用单一酸碱指示剂(要记住要记住)百里酚酞百里酚酞:无色无色 9.4-10.0(浅蓝浅蓝)-10.6蓝蓝第7页，本讲
4、稿共63页83 3、影响指示剂变色间隔的因素影响指示剂变色间隔的因素温度温度 pH 18 100 MO 3.14.4 2.53.7 PP 8.09.6 8.19.0指示剂用量指示剂用量：双色指示剂，指示剂用量不双色指示剂，指示剂用量不会影响指示剂变色点的会影响指示剂变色点的pHpH。但用量太多，。但用量太多，第8页，本讲稿共63页93 3、影响指示剂变色间隔的因素影响指示剂变色间隔的因素 带来误差。单色指示剂，指示剂用量的多少带来误差。单色指示剂，指示剂用量的多少对它的变色范围是有影响的，指示剂加入过对它的变色范围是有影响的，指示剂加入过多，终点提前。多，终点提前。离子强度和溶剂的影响：离子强
5、度和溶剂的影响：增加离子强度，指增加离子强度，指示剂的理论变色点变小。示剂的理论变色点变小。第9页，本讲稿共63页10 影响指示剂变色间隔的因素影响指示剂变色间隔的因素1.指示剂用量指示剂用量:宜少不宜多宜少不宜多,看清颜色即可看清颜色即可2.温度温度:温度影响温度影响pKa,影响变色间隔影响变色间隔,一般应室温滴定一般应室温滴定3.盐类盐类:离子强度影响离子强度影响pKa 第10页，本讲稿共63页113.7滴定过程中滴定过程中PH的变化规律的变化规律1 1 基本概念基本概念2 2 强碱滴定强酸或强酸滴定强碱强碱滴定强酸或强酸滴定强碱3 3 强碱滴定一元弱酸强碱滴定一元弱酸 强酸滴定一元弱碱强
6、酸滴定一元弱碱4 4 多元酸和混合酸的滴定多元酸和混合酸的滴定 多元碱的滴定多元碱的滴定5 5 酸碱滴定中准确滴定的判据酸碱滴定中准确滴定的判据第11页，本讲稿共63页12滴定过程中滴定过程中PH的变化规律的变化规律1 1 基本概念基本概念滴定曲线滴定曲线（titration curve）：）：以溶液的以溶液的pH为纵坐标，所滴入的滴定剂的物质的量为纵坐标，所滴入的滴定剂的物质的量或体积为横坐标作图。或体积为横坐标作图。滴定分数滴定分数（fraction titrated）或滴入百分或滴入百分率率衡量滴定反应进行的程度。衡量滴定反应进行的程度。第12页，本讲稿共63页131 1 基本概念基本概
7、念突跃范围突跃范围（titration jump）：）：在在0.999 0.999 至至1.0011.001之间时的之间时的pHpH值。指示剂的值。指示剂的 pKapKa应落在突应落在突跃范围内，此时滴定误差在跃范围内，此时滴定误差在0.1%0.1%。酸碱浓度通常为酸碱浓度通常为0.1 mol/L，且浓度应接近。，且浓度应接近。第13页，本讲稿共63页142 强酸碱滴定强酸碱滴定 0.10molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.10molL-1 HCl H+OH-=H2O Kt=1/Kw=1014.00-0.1%时时:pH=4.302.滴定开始到滴定开始到sp前前:H+=cHCl(未
8、中和未中和)1.滴定前滴定前:H+=c(HCl)=0.1000molL-1 pH=1.00反应常数反应常数第14页，本讲稿共63页153.sp时时:H+=OH-pH=7.004.sp后后:OH-=cNaOH(过量过量)+0.1%时时:H+=2.010-10molL-1 pH=9.70第15页，本讲稿共63页160.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000molL-1 HClNaOHmLT%剩余剩余HClmL过量过量NaOHpHH+计算计算0.00020.01.00滴定前滴定前:H+=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前前:H+=19.8099.00.2
9、03.0019.9899.90.024.30 sp:H+=OH-=10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后后:OH-=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突突跃跃第16页，本讲稿共63页17强酸碱滴定曲线强酸碱滴定曲线0.10molL-1 NaOH0.10molL-1 HCl0.10molL-1 HCl0.10molL-1 NaOHpH1210864200 100 200%滴定百分数滴定百分数,T%9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突
10、突跃跃9.0 5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMOPP 9.0MR 5.0MO 4.0PP 8.0MR 5.0第17页，本讲稿共63页18不同浓度不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线的强碱滴定强酸的滴定曲线 NaOHHCl0 100 200%pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1浓度增大浓度增大10倍，突跃倍，突跃增加增加2个个pH单位。单位。第18页，本讲稿共63页193.一元弱酸碱的滴定一元弱酸碱的滴定 (Ka（HAc）=10-4.76,Ka(H
11、A)=10-7.00)NaOHmLT%组成组成pHHAcpHHAH+计算式计算式00HA2.884.00 与滴定强酸的与滴定强酸的pH相同相同10.0050.0HA+A-4.767.0018.0090.0HA+A-5.717.9519.8099.0HA+A-6.679.0019.9699.8HA+A-7.469.5619.9899.9HA+A-7.769.7020.00100.0A-8.739.8520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.04100.2A-+OH-10.00 10.1320.20101.0A-+OH-10.70 10.7022.00110.0A-+OH-11.6
12、811.68-0.1%:pH=pKa+3第19页，本讲稿共63页20强碱强碱滴定滴定弱酸弱酸滴定曲线滴定曲线 0.10molL-1NaOHHAc 0.10molL-10 100 200 T%pH121086420HAc Ac-Ac-+OH-突突跃跃6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突跃处于弱碱性突跃处于弱碱性,只能选只能选酚酞酚酞作指作指示剂示剂.第20页，本讲稿共63页21pHNaOH滴定滴定HAc(浓度不同浓度不同)1molL-10.1molL-10.01molL-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707
13、.76突跃范围突跃范围缓冲容量缓冲容量 0 50 100 150 T%4.76浓度增大浓度增大10倍，倍，突跃增突跃增加加1个个pH单位单位第21页，本讲稿共63页22滴定突跃滴定突跃HCl:4.3-9.7HAc:7.7-9.7HA:9.7-10.0HA A A+OH-中和百分数中和百分数pH1210 8 6 4 2HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基红甲基红甲基橙甲基橙O OO OO OO OO O10.09.77.764.30 50 100 150 200 百里酚酞百里酚酞酚酞酚酞0.1molL-1NaOH滴定滴定0.1molL-1 HA(Ka不同不同)对于对于0.1molL-1
14、 的的HA,Ka10-7才能准确才能准确滴定滴定.即即cKa10-8第22页，本讲稿共63页230.1molL-1HClNH30.1molL-1pKb=4.750 50 100 150 200%6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3 突跃处于突跃处于弱酸性弱酸性,选选甲基红甲基红或或甲基橙甲基橙作作指示剂指示剂.强酸强酸滴定滴定弱碱弱碱8.0第23页，本讲稿共63页243.8 指示剂的选择和终点误差一、指示剂的选择一、指示剂的选择 指示剂的选择是以滴定突越为原则的。指示剂的选择是以滴定突越为原则的。选择原则选择原则：1、指示剂的突越范围、指示剂的突越范围全部全部或或部分部
15、分落在滴定的突落在滴定的突越范围内。越范围内。TE%0.1%0.1%2 2、指示剂颜色变化是否明显、指示剂颜色变化是否明显。0.1mol/LNaOH0.1mol/LNaOH滴定滴定0.1mol/LHCl0.1mol/LHCl突越范围是突越范围是4.30-4.30-9.709.70，酚酞酚酞和和甲基红甲基红都是合适的。（甲基橙也都是合适的。（甲基橙也勉强）勉强）误差较大误差较大第24页，本讲稿共63页25一、指示剂的选择一、指示剂的选择考虑：考虑：0.1mol/LNaOH0.1mol/LNaOH滴定滴定0.1mol/LHAc?0.1mol/LHAc?（7.75-7.75-9.709.70）指示剂
16、的选择与突越范围的关系？指示剂的选择与突越范围的关系？（PHPH0.3)0.3)第25页，本讲稿共63页26二、误差的计算方法v以浓度为以浓度为c(mol/L)NaOH滴定浓度为滴定浓度为c0(mol/L),溶溶液体积液体积V0(mL)的酸为例。的酸为例。讨论讨论1 强碱滴定强酸强碱滴定强酸2强碱滴定一元弱酸强碱滴定一元弱酸3强碱滴定多元弱酸强碱滴定多元弱酸（3-49）第26页，本讲稿共63页271、强碱滴定强酸的情况（NaOH HCl)v(1)终点在化学计量点后终点在化学计量点后:（NaOH过量）过量）溶液质子条件：溶液质子条件：H+=OH-cb cb=OH-H+过量NaOH浓度式中的式中的
17、V2为终点时溶液的体积。若为终点时溶液的体积。若cc0,则则V2VV等等2V0，代入上式得：代入上式得：（1）第27页，本讲稿共63页28（2）终点在化学计量点前（HCl有剩余）质子条件：H+=OH-+caca=H+-OH-结论：（1）式、（2）式相同，表示无论终点在化学计量点前或是后，重点计算公式相同，但符号相反。（3）同理推导强酸滴定强碱的终点误差计算公式。（2）第28页，本讲稿共63页292、强碱滴定一元弱酸、强碱滴定一元弱酸（NaOH HAc)（1）终点在化学计量点后（NaOH过量）质子条件式：H+HA=0H-cb cb=0H-H+-HA代入（3-49）得：第29页，本讲稿共63页30
18、2、强碱滴定一元弱酸（NaOH HAc)若cc0,V22V0，则第30页，本讲稿共63页31同理：可推导终点在化学计量点前的误差计算公式同理：可推导终点在化学计量点前的误差计算公式与上是一致。与上是一致。例如：以例如：以0.1mol/LNaOH滴定滴定0.1mol/L的的HAc,若若终点的终点的PH值与化学计量点值与化学计量点PH值相差值相差0.5PH单单位，求终点误差。位，求终点误差。第31页，本讲稿共63页321、解：已知化学计量点的PH=8.72若PH=8.72-0.5=8.22。则H+=10-8.22，OH-=10-5.78第32页，本讲稿共63页33同理可计算化学计量点后PH=8.7
19、2+0.5=9.22时TE%总结：求终点的误差问题求终点的误差问题,一般先求化学计量点一般先求化学计量点时的时的PH，再求，再求TE%3、酸碱滴定可行性的判断因素：（1）待滴定物和滴定剂的浓度；（2）滴定准确度的要求；0.1%（3）PH的大小的大小 （PH=PH终终-PH等等）第33页，本讲稿共63页343、酸碱滴定可行性的判断vP45图图3-11 CaKa10-8 v CbKb10-8 vP51中中 的分析第34页，本讲稿共63页353.9 多元酸和混合酸的滴定v讨论：v1、能否准确分步滴定？能否准确分步滴定？v2、能滴至哪一级？、能滴至哪一级？v3、怎样选择指示剂？误差有多大？、怎样选择指
20、示剂？误差有多大？第35页，本讲稿共63页36强碱滴定多元酸强碱滴定多元酸1.能否准确分步？能否准确分步？（1）能否分步？）能否分步？K Ka1a1/K/Ka2a210105 5若若pH=0.3,允许允许Et=0.5%,则需则需lgKa5多元酸一步滴完的条件多元酸一步滴完的条件:lgKa=4,Et1%lgKa=6,Et 0.1%cKan10-8（2）能否准确滴定？）能否准确滴定？CKa？10-8第36页，本讲稿共63页37例15：讨论0.1mol/LH2C2O4的情况v解：H2C2O4分两级离解：PKa1=1.23PKa2=4.19判断：PKa1-PKa220Kw c/Kb1=0.05/10-
21、9.81400忽略第二步电离，当作一元碱考虑用最简式计算第38页，本讲稿共63页39PH=8.36，用酚酞作指示剂较为合适。第39页，本讲稿共63页40pH0 100 200 300 400 (T%)0.5%0.5%10.0 9.45.04.4pKa lgKa 2.16 7.2112.325.055.11pHsp1=4.7pHsp2=9.7H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43-H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp3sp2sp1NaOH滴定滴定0.1molL-1H3PO4 第40页，本讲稿共63页41NaOH滴定滴定H3PO4 时指示剂的选择时指示剂的选
22、择 pKa1(2.16)pKa2(7.21)pKa3(12.32)H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43-pHsp1=4.7 pHsp2=9.7sp3:2HPO42-+3Ca2+=Ca3(PO4)2 +2H+百里酚酞百里酚酞至至浅蓝浅蓝 (pT=10.0)MO至至黄黄(4.4)(同浓度同浓度NaH2PO4参比参比)PPNaOH第41页，本讲稿共63页42滴定过程中滴定过程中PH的变化规律的变化规律 2 2、酸碱滴定中准确滴定的判据、酸碱滴定中准确滴定的判据弱酸的滴定弱酸的滴定 C Ck ka a 1010-8-8弱碱的滴定弱碱的滴定 C Ck kb b 1010-8-8强碱滴定酸式盐强碱
23、滴定酸式盐NaHA NaHA C Ck ka2 a2 1010-8-8强酸滴定酸式盐强酸滴定酸式盐NaHA NaHA C Ck kb2 b2 1010-8-8多元酸分步滴定多元酸分步滴定 两级两级K Ka a比值比值 10105 5多元碱分步滴定多元碱分步滴定 两级两级K Kb b比值比值 10105 5混合酸分别滴定混合酸分别滴定 （C C1 1K Ka1a1）/（C C2 2k ka2a2）10105 5第42页，本讲稿共63页43结论：结论：（1 1）KaKa1 1/Ka/Ka2 210105 5,C等等Ka210-8,能分步滴定，并能滴定到第二步；能分步滴定，并能滴定到第二步；（2）K
24、a1/Ka2105,C等等Ka210-8，能分步滴定，但第二步不能被准确滴定。能分步滴定，但第二步不能被准确滴定。混合酸分步滴定及全部滴定的条件混合酸分步滴定及全部滴定的条件?第43页，本讲稿共63页44结论结论（3）Ka1/Ka2105,C等等Ka210-8，不能分步，但能将不能分步，但能将H2A一次滴定到一次滴定到A2-。（4）caKa110-8,这种二元酸不能直接滴定。这种二元酸不能直接滴定。第44页，本讲稿共63页453.10 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用3.8.1酸碱标准溶液的配制与标定酸碱标准溶液的配制与标定c0.1molL-1 稀则突跃小稀则突跃小,浓则浓则?浪费浪费例例:食
25、醋中食醋中c(HAc)0.6molL-1取少量取少量(4ml),体积误差体积误差取取25ml,需滴定剂约需滴定剂约150ml粗测粗测,定量稀释至约定量稀释至约0.1 mol L-1第45页，本讲稿共63页46碱标准溶液碱标准溶液:NaOH配制配制:以饱和的以饱和的NaOH(约约19 molL-1),用除用除去去CO2 的去离子水稀释的去离子水稀释.标定标定:1.邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4),Mr=204.2 pKa2=5.4,PP,称小样称小样,平行平行3份份.2.草酸草酸(H2C2O42H2O),Mr=126.07 pKa1=1.25,pKa2=4.29,PP,称大样称大
26、样.第46页，本讲稿共63页47酸标准溶液酸标准溶液:HCl(HNO3,H2SO4)配制配制:用市售用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1),H2SO4(18 molL-1)稀释稀释.标定标定:1.Na2CO3,270-300烘烘1hr,MO or MR+溴甲酚绿溴甲酚绿();2.硼砂硼砂(Na2B4O710H2O NaH2BO3+2H3BO3),60%相对湿度保存相对湿度保存,防失水防失水.pHep=5.1,MR.第47页，本讲稿共63页48滴定滴定0.1molL-1 Na2CO3 指示剂的选择指示剂的选择 (H2CO3:pKa1=6.38,pKa2=10.25)C
27、O32-HCO3-H2CO3 pH=0.3 pKb4Et1%sp1:pH=8.32 甲酚红甲酚红+百里酚蓝百里酚蓝 粉粉8.28.4紫紫HCO3-参比参比,EtV2NaOH+Na2CO3;V1VV2 2,V,V2 20;b:V0;b:V2 2VV1 1,V,V1 100c:Vc:V1 1=V=V2 2 d:V d:V1 1=0,V=0,V2 200e:Ve:V1 10,V0,V2 2=0=0第56页，本讲稿共63页572.铵盐中氮的测定铵盐中氮的测定 1、蒸馏法、蒸馏法 试试样样用用浓浓H2SO4消消煮煮，加加浓浓NaOH，将将以以NH3的的形形式式蒸蒸馏馏出出来来，用用H3BO3溶溶液液将将
28、NH3吸吸收收，以以甲甲基基红红和和溴溴甲甲酚酚绿绿为为混混合合指指示示剂剂，用用标标准准硫硫酸酸滴滴定定近近无无色色透透明明时时为为终终点点。H3BO3的的酸酸性性极极弱弱，它它可可以吸收以吸收NH3，但不影响滴定。，但不影响滴定。HClPH=5MO第57页，本讲稿共63页58 NaOH2、甲醛法、甲醛法 4NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2O (pKb=8.87)PP指示剂指示剂?也可用标准也可用标准HCl或或H2SO4吸收，过量的酸以吸收，过量的酸以NaOH标准溶液返滴定，以甲基红或甲基橙为标准溶液返滴定，以甲基红或甲基橙为指示剂。指示剂。第58页，本讲稿共63页593
29、.有机含氮化合物中氮的测定有机含氮化合物中氮的测定(蒸馏法蒸馏法)MRMOMR(凯氏定氮法)NaOHHCl第59页，本讲稿共63页60凯氏定氮装置凯氏定氮装置 1.安全管安全管 2.导管导管 3.汽水分离器汽水分离器 4.塞子塞子 5.进样进样口口 6.冷凝管冷凝管 7.吸收瓶吸收瓶 8.隔热液套隔热液套 9.反应管反应管 10.蒸汽发生器蒸汽发生器1.消化样品消化样品浓浓H2SO4CuSO45H2OK2SO4样样品品空空白白2.蒸蒸NH3第60页，本讲稿共63页61第三章第三章 小小 结结3.1 酸碱反应的酸碱反应的定义定义,平衡常数的表示平衡常数的表示、活度与浓度活度与浓度;3.2 酸度对
30、弱酸酸度对弱酸(碱碱)形体分布形体分布的影响的影响(一元一元,多元多元),摩尔分数计算摩尔分数计算,各种形体浓度的计算各种形体浓度的计算;3.3 酸碱溶液的酸碱溶液的H+浓度计算浓度计算:一元一元(多元多元)酸碱酸碱,两性两性(类两性类两性)物质物质,共轭体系共轭体系;混合体系混合体系.会会写写质质子子条条件件式式,了了解解精精确确式式如如何何得得来来,会会用用近近似似式式和和最最简式简式;3.4 酸酸碱碱缓缓冲冲溶溶液液:了了解解缓缓冲冲容容量量的的概概念念(不不要要求求推推导导公公式式),会选择缓冲溶液并会选择缓冲溶液并配制需要的缓冲溶液配制需要的缓冲溶液 (定量计算定量计算).第61页，
31、本讲稿共63页623.5 酸酸碱碱指指示示剂剂:了了解解作作用用原原理理,影影响响因因素素,掌掌握握常常用用指指示示剂剂(MO,MR,PP)的变色区间和变色点的变色区间和变色点.3.6 酸酸碱碱滴滴定定曲曲线线和和指指示示剂剂的的选选择择:强强酸酸(碱碱)滴滴定定、一一元元弱弱酸酸(碱碱)滴滴定定过过程程中中pH计计算算,重重点点是是化化学学计计量量点点及及0.1%时时的的pH计计算算.了了解解滴滴定定突突跃跃与与浓浓度度、Ka(Kb)的的关关系系，一一元元弱弱酸酸碱碱能被准确滴定的条件；正确选择指示剂能被准确滴定的条件；正确选择指示剂；了了解解强强酸酸与与弱弱酸酸混混合合溶溶液液、多多元元酸酸溶溶液液能能分分步步滴滴定定或或全部滴定全部滴定的条件及指示剂的选择。的条件及指示剂的选择。3.8 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用:标准酸标准酸(碱碱)溶液的配制与标定溶液的配制与标定;应用示例应用示例:混合碱混合碱(酸酸)、N、的测定的测定。第62页，本讲稿共63页63酸碱滴定小结（举例）酸碱滴定小结（举例）第63页，本讲稿共63页