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1、第九章大分子溶液1第1页，本讲稿共35页第一节第一节 大分子的结构及平均摩尔质量大分子的结构及平均摩尔质量平均摩尔质量大于平均摩尔质量大于10kg mol-1的物质的物质天然大分子天然大分子 淀粉、蛋白质淀粉、蛋白质、纤维素、核酸、各种生、纤维素、核酸、各种生 物大分子。物大分子。合成大分子合成大分子 合成橡胶、树脂、纤维。合成橡胶、树脂、纤维。功能大分子功能大分子 光敏大分子、导电大分子、医用大分子、光敏大分子、导电大分子、医用大分子、大分子膜。大分子膜。第2页，本讲稿共35页性质性质大分子溶液大分子溶液溶胶溶胶粒子大小粒子大小10-710-9m10-710-9m通过半透膜通过半透膜不能不能
2、不能不能热力学系统热力学系统稳定稳定不稳定不稳定扩散速率扩散速率慢慢慢慢丁达尔效应丁达尔效应弱弱强强渗透压渗透压大大小小粘度粘度大大小小溶剂亲和力溶剂亲和力大大小小外加电解质外加电解质不敏感不敏感敏感敏感第3页，本讲稿共35页一、大分子的结构一、大分子的结构1.近程结构近程结构(一级结构一级结构)2.远程结构远程结构(二级结构二级结构)3.分子的内旋转及柔顺性分子的内旋转及柔顺性主要研究大分子的组成与构型主要研究大分子的组成与构型 大分子的大小和形态大分子的大小和形态 1个大分子中所含的链段越多，链段长度越短，分子柔顺性越强；个大分子中所含的链段越多，链段长度越短，分子柔顺性越强；反之，大分子
3、的刚性越强。反之，大分子的刚性越强。第4页，本讲稿共35页二、大分子的平均摩尔质量二、大分子的平均摩尔质量聚合物的摩尔质量是一个平均值，由于测定和平均的聚合物的摩尔质量是一个平均值，由于测定和平均的方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。数均摩尔质量数均摩尔质量 Mn质均摩尔质量质均摩尔质量 Mm z均摩尔质量均摩尔质量Mz粘均摩尔质量粘均摩尔质量M第5页，本讲稿共35页数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定。大分子各组分的分子数分别为大分子各组分的分子数分别为N1，N2，,NB，对应的，对应的摩尔质量为摩尔质量为
4、M1，M2，MB：1.1.数均摩尔质量数均摩尔质量数均摩尔质量数均摩尔质量MMn n第6页，本讲稿共35页2.2.质均摩尔质量质均摩尔质量质均摩尔质量质均摩尔质量MMmm质均摩尔质量可以用光散射法测定。质均摩尔质量可以用光散射法测定。设设B组分的分子质量为组分的分子质量为mB，则，则第7页，本讲稿共35页3.3.z z均摩尔质量均摩尔质量均摩尔质量均摩尔质量MMz z在光散射法中利用在光散射法中利用Zimm图从而计算的高分子摩尔质量图从而计算的高分子摩尔质量称为称为z均摩尔质量。均摩尔质量。用超离心沉降法测得的平均摩尔质量为用超离心沉降法测得的平均摩尔质量为z均摩尔质量。均摩尔质量。第8页，本
5、讲稿共35页4.4.粘均摩尔质量粘均摩尔质量粘均摩尔质量粘均摩尔质量MM 用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。第9页，本讲稿共35页先溶胀后溶解先溶胀后溶解 线型大分子线型大分子均匀的溶液均匀的溶液良溶剂良溶剂无限溶胀无限溶胀体型大分子具有体型大分子具有三维网状结构三维网状结构 两相平衡状态两相平衡状态良溶剂良溶剂有限溶胀有限溶胀只溶胀不溶解只溶胀不溶解一、大分子的溶解特征一、大分子的溶解特征第二节第二节大分子的溶解特征及在溶液中的形态大分子的溶解特征及在溶液中的形态第10页，本讲稿共35页二、溶剂的选择二、溶剂的选择 极性相近原则极性相近原则 溶度
6、参数溶度参数近似原则近似原则溶剂化原则溶剂化原则 0互溶形成理想溶液互溶形成理想溶液 1.5溶解过程方能进行溶解过程方能进行 1.5难溶或不能溶解难溶或不能溶解 匹配（亲电、亲核；强度）匹配（亲电、亲核；强度）考虑使用目的考虑使用目的第11页，本讲稿共35页三、大分子在溶液中的形态三、大分子在溶液中的形态 无规线团无规线团 链链折叠链折叠链螺旋链螺旋链第12页，本讲稿共35页一、大分子溶液的渗透压一、大分子溶液的渗透压大分子溶液的渗透压公式可用浓度的幂级数展开式表示大分子溶液的渗透压公式可用浓度的幂级数展开式表示 =RT(A1c+A2c2+A3c3+)式中式中A1、A2、A3称作维利系数。称作
7、维利系数。对大分子稀溶液，对大分子稀溶液，c3项后往往可以忽略不计项后往往可以忽略不计/c=RT/MnRTA2c第三节第三节 大分子溶液的渗透压大分子溶液的渗透压第13页，本讲稿共35页二、渗透压的测量方法二、渗透压的测量方法 渗透平衡法渗透平衡法 速率终点法速率终点法 升降中点法升降中点法 渗透压法测量技术的关渗透压法测量技术的关键是半透膜的选择。理想键是半透膜的选择。理想的半透膜应是物理化学性的半透膜应是物理化学性质稳定，不被溶解，仅溶质稳定，不被溶解，仅溶剂分子能很快透过并在短剂分子能很快透过并在短时间内达到平衡。时间内达到平衡。第14页，本讲稿共35页一、涨落现象与光散射一、涨落现象与
8、光散射 20世纪初，世纪初，Smoluchowski和和Einstein提出了光散射的涨提出了光散射的涨落理论落理论 大分子溶液的光散射由大分子溶液的光散射由两方面涨落产生的两方面涨落产生的 溶剂的密度涨落溶剂的密度涨落 大分子的浓度涨落大分子的浓度涨落 第四节第四节 大分子溶液的光散射大分子溶液的光散射第15页，本讲稿共35页Debye根据涨落理论导出的大分子溶液散射光强根据涨落理论导出的大分子溶液散射光强I,r计算公式为计算公式为 L为为Avogadro常数，常数，n0为溶剂折射率，为溶剂折射率，c为溶液浓度，为溶液浓度，n/c为折射率随浓度的变化率，为折射率随浓度的变化率，为入射光的波长
9、，为入射光的波长，r为观测散射为观测散射光的距离，光的距离，为观测散射光与入射光的夹角，为观测散射光与入射光的夹角，/c为渗透压为渗透压随浓度的变化率，随浓度的变化率，I0为入射光强。为入射光强。适用于入射光的波长大于大分子的情况。适用于入射光的波长大于大分子的情况。第16页，本讲稿共35页 R称为称为Rayleigh比，代表散射光对入射光的相对强度，比，代表散射光对入射光的相对强度，是光散射实验中最重要的测量参数。是光散射实验中最重要的测量参数。Rayleigh比比常数常数K是把溶液的光学性质和其他常数合并成的一个常数。是把溶液的光学性质和其他常数合并成的一个常数。第17页，本讲稿共35页二
10、、光散射法测定大分子的分子质量二、光散射法测定大分子的分子质量 对稀溶液对稀溶液 用光散射法可以测定质均摩尔质量用光散射法可以测定质均摩尔质量在不同浓度下测定在不同浓度下测定R90，以，以Kc/R90对对c作图得一直线，外推作图得一直线，外推至至c=0处，截距为处，截距为1/M，即可求得大分子的分子质量。，即可求得大分子的分子质量。第18页，本讲稿共35页第五节第五节 大分子溶液的流变性大分子溶液的流变性大分子溶液的流变性：大分子溶液的流变性：在外力作用下大分子发生粘性流动和形变的性质。在外力作用下大分子发生粘性流动和形变的性质。粘度：流体流动时的内摩擦力大小的量度。粘度：流体流动时的内摩擦力
11、大小的量度。单位：单位：Pas或或Nm-2s1.相对粘度相对粘度2.增比粘度增比粘度3.比浓粘度比浓粘度4.特性粘度特性粘度 第19页，本讲稿共35页实验方法是用粘度计测出溶剂和溶液的粘度，再计算相对实验方法是用粘度计测出溶剂和溶液的粘度，再计算相对粘度粘度r和增比粘度和增比粘度sp。特性粘度是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一种物理特性粘度是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一种物理量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已消除了大分量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已消除了大分子之间相互作用的影响，而且代表了无限稀释溶液中，单位子之间相互作用的影响，而且代表了无限稀释溶液中，单位浓度大
12、分子溶液粘度变化的分数。浓度大分子溶液粘度变化的分数。当温度、聚合物和溶剂体系选定后，大分子溶液的粘度仅当温度、聚合物和溶剂体系选定后，大分子溶液的粘度仅与浓度和聚合物分子的大小有关。与浓度和聚合物分子的大小有关。平均摩尔质量的测定平均摩尔质量的测定第20页，本讲稿共35页以以sp/c对对c作图，得一条直线，以作图，得一条直线，以lnr/c对对c作图得另一条作图得另一条直线。将两条直线外推至浓度直线。将两条直线外推至浓度c0，得到特性粘度，得到特性粘度。K和和为与溶剂、大为与溶剂、大分子物质和温度有关分子物质和温度有关的经验常数。的经验常数。0.10.30.50.71.81.41.0或或c/(
13、kgm-3)第21页，本讲稿共35页一、大分子电解质溶液概述一、大分子电解质溶液概述 按大分子电解质分子按大分子电解质分子链上所带基团的属性链上所带基团的属性 阳离子型阳离子型 阴离子型阴离子型 两性型两性型 按大分子电解按大分子电解质分子结构质分子结构 刚性大分子电解质刚性大分子电解质 柔顺性大分子电解质柔顺性大分子电解质 第七节第七节第七节第七节 大分子电解质溶液大分子电解质溶液大分子电解质溶液大分子电解质溶液第22页，本讲稿共35页大分子电解质溶液的电学性质：大分子电解质溶液的电学性质：(1)高电荷密度和高度水化高电荷密度和高度水化(2)大分子电解质溶液的电粘效应大分子电解质溶液的电粘效
14、应 由于大分子电解质分子链上的高电荷密度及高度水化，由于大分子电解质分子链上的高电荷密度及高度水化，在溶液中链段间的相斥力增大，分子链扩展舒张，溶液在溶液中链段间的相斥力增大，分子链扩展舒张，溶液粘度迅速增加，这种现象称为电粘效应。粘度迅速增加，这种现象称为电粘效应。一些大分子电解质溶液的粘度具有明显的一些大分子电解质溶液的粘度具有明显的pH依赖性依赖性 大分子电解质溶液的大分子电解质溶液的sp/c c曲线出现反常，不成线曲线出现反常，不成线性关系，无法用外推法求性关系，无法用外推法求。第23页，本讲稿共35页bac果胶酸钠果胶酸钠sp/c对对c的关系的关系(a)。消除电粘效应的办法是在大消除
15、电粘效应的办法是在大分子电解质溶液加入足量的分子电解质溶液加入足量的中性电解质，对大分子电荷中性电解质，对大分子电荷起屏蔽作用。起屏蔽作用。果胶酸钠溶液加入一定量的果胶酸钠溶液加入一定量的NaCl(b)。第24页，本讲稿共35页二、大分子电解质溶液的电泳现象二、大分子电解质溶液的电泳现象在电场作用下，大分子电解质溶液会产生电泳现象。在电场作用下，大分子电解质溶液会产生电泳现象。影响电泳速率的因素除了大分子本身所带电荷多少、分影响电泳速率的因素除了大分子本身所带电荷多少、分子大小和形状结构外，还与溶液子大小和形状结构外，还与溶液pH值、离子强度等有关。值、离子强度等有关。溶液溶液pH值和离子强度
16、的选择对电泳参数的设置非常关键。值和离子强度的选择对电泳参数的设置非常关键。移动界面电泳移动界面电泳区带电泳区带电泳稳态电泳稳态电泳 第25页，本讲稿共35页区带电泳实验简便、易行，样品用量少，分离效率高，区带电泳实验简便、易行，样品用量少，分离效率高，是分析和分离蛋白质的基本方法。是分析和分离蛋白质的基本方法。常用的区带电泳有纸上电泳，圆盘电泳和板上电泳等。常用的区带电泳有纸上电泳，圆盘电泳和板上电泳等。将惰性的固体或凝胶作为支持物，两端接正、负电极，将惰性的固体或凝胶作为支持物，两端接正、负电极，在其上面进行电泳，从而将电泳速度不同的各组成分离。在其上面进行电泳，从而将电泳速度不同的各组成
17、分离。区带电泳区带电泳第26页，本讲稿共35页等电聚焦电泳就属于这一类，其基本原理是利用利用蛋等电聚焦电泳就属于这一类，其基本原理是利用利用蛋白质分子或其他两性大分子的等电点的不同，在一个稳定、白质分子或其他两性大分子的等电点的不同，在一个稳定、连续、线性连续、线性pH梯度中进行蛋白质的分离和分析。梯度中进行蛋白质的分离和分析。稳态电泳或称置换电泳是指大分子质点的电泳迁移在一稳态电泳或称置换电泳是指大分子质点的电泳迁移在一定时间达到稳态后，带的宽度不再随时间而变化。定时间达到稳态后，带的宽度不再随时间而变化。基本方法是用某些脂肪族多氨基、多羟基混合物的两性基本方法是用某些脂肪族多氨基、多羟基混
18、合物的两性电解质作为载体，放入支持介质内，在直流电场作用下，电解质作为载体，放入支持介质内，在直流电场作用下，两性电解质载体形成稳定、连续和线性的两性电解质载体形成稳定、连续和线性的pH梯度，当混合梯度，当混合蛋白质样品进入此系统时，便迁移并聚焦于相应的等电点蛋白质样品进入此系统时，便迁移并聚焦于相应的等电点位置，使其分离纯化。位置，使其分离纯化。稳态电泳稳态电泳第27页，本讲稿共35页大分子电解质溶液中除了有不能通过半透膜的大分子离大分子电解质溶液中除了有不能通过半透膜的大分子离子外，还有可以通过半透膜但又受大分子离子影响的小离子外，还有可以通过半透膜但又受大分子离子影响的小离子。在测定大分
19、子电解质溶液的渗透压时，由于离子分布子。在测定大分子电解质溶液的渗透压时，由于离子分布的不平衡会造成额外的渗透压，影响大分子摩尔质量的测的不平衡会造成额外的渗透压，影响大分子摩尔质量的测定，称之为定，称之为Donnan效应，要设法消除。效应，要设法消除。由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或唐南平衡。在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或唐南平衡。三、大分子电解质溶液的三、大分子电解质溶液的Donnan平衡平衡 Donnan平衡平衡第28页，本讲稿共35页膜两边膜两边NaCl的浓度不等，但达到膜平衡
20、时的浓度不等，但达到膜平衡时NaCl在两在两边的化学势相等，边的化学势相等，达到膜平衡时，为保持电中性，有相同数量的达到膜平衡时，为保持电中性，有相同数量的Na+和和Cl-扩散到了左边。扩散到了左边。第29页，本讲稿共35页平衡时膜两边平衡时膜两边NaCl浓度之比：浓度之比：消除消除Donnan效应，可增加小分子电解质浓度，或降低效应，可增加小分子电解质浓度，或降低大分子电解质浓度。大分子电解质浓度。第30页，本讲稿共35页大分子电解质溶液的渗透压大分子电解质溶液的渗透压 设有浓度为设有浓度为x的的NaCl从膜外向膜内扩散从膜外向膜内扩散 达到达到Donnan平衡时，膜内、外渗透压平衡时，膜内
21、、外渗透压 1=2RT(c1+x)2=2RT(c2-x)第31页，本讲稿共35页膜两侧的渗透压作用方向相反，因膜内浓度不同而引膜两侧的渗透压作用方向相反，因膜内浓度不同而引起的总渗透压起的总渗透压为为1-2=2RT(c1-c2+2x)由由Donnan平衡可求得平衡可求得c1、c2，代入上式整理得，代入上式整理得c1c2=2c1RT 平均摩尔质量会偏低平均摩尔质量会偏低 c2c1=c1RT平均摩尔质量比较准确平均摩尔质量比较准确 第32页，本讲稿共35页1、大分子溶液与溶胶在性质上最根本的区别是（、大分子溶液与溶胶在性质上最根本的区别是（）A、前者是均相体系，后者为多相体系、前者是均相体系，后者
22、为多相体系B、前者是热力学稳定体系，后者是热力学不稳定体系、前者是热力学稳定体系，后者是热力学不稳定体系C、前者的粘度大，后者的粘度小、前者的粘度大，后者的粘度小D、前者对电解质稳定性大，后者加入少量电解质就能聚沉、前者对电解质稳定性大，后者加入少量电解质就能聚沉2、有关溶胶与大分子溶液的共同特性中，不正确的是（、有关溶胶与大分子溶液的共同特性中，不正确的是（）A、分散相粒子半径为、分散相粒子半径为10-710-9mB、在介质中扩散慢、在介质中扩散慢C、不能透过半透膜、不能透过半透膜D、具有很大相界面、具有很大相界面BD课堂练习课堂练习第33页，本讲稿共35页3、对于、对于Donnan平衡，下列说法正确的是（平衡，下列说法正确的是（）A、膜两边同一电解质的化学势相同、膜两边同一电解质的化学势相同B、膜两边带电粒子的总数相同、膜两边带电粒子的总数相同C、膜两边同一电解质的浓度相同、膜两边同一电解质的浓度相同D、膜两边的离子强度相同、膜两边的离子强度相同A第34页，本讲稿共35页第九章第九章重点内容重点内容1、大分子化合物的特点。、大分子化合物的特点。2、大分子溶液的渗透压。、大分子溶液的渗透压。3、大分子电解质溶液的、大分子电解质溶液的Donnan平衡。平衡。第35页，本讲稿共35页