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1、第一章 总论 【学习要要点】 1.掌握握有效成成分常用用提取方方法及特特点：溶溶剂提取取法（包包括浸渍渍法、渗渗漉法、煎煎煮法、回回流提取取法、连连续回流流提取法法等）、水水蒸气蒸蒸馏法、升升华法等等。 2.掌握握有效成成分常用用分离纯纯化方法法及特点点：结晶晶法、两两相溶剂剂萃取法法、各种种柱色谱谱法（包包括硅胶胶、氧化化铝、聚聚酰胺谱谱、凝胶胶柱色谱谱和大孔孔树脂吸吸附色谱谱等）。 3.熟悉悉透析法法、膜过过滤法和和分馏法法在中药药化学成成分分离离中的应应用。 4.熟悉悉薄层色色谱和纸纸色谱在在中药化化学成分分鉴别中中的应用用。 5.了解解有效成成分结构构研究中中UV 、IRR、MSS、N
2、MMR等波波谱方法法的含义义、原理理及应用用。 【重点与与难点提提示】 一、有效效成分常常用提取取方法及及特点 1溶剂剂法 （1）浸浸渍法 适用于于成分遇遇热不稳稳定的或或含大量量淀粉、树树胶、果果胶、粘粘液质中中药。 （2） 渗漉法法 消耗耗溶剂量量大、费费时长、操操作比较较麻烦。 （3）回回流提取取法 是是用易挥挥发的有有机溶剂剂加热提提取中药药成分的的方法，对对热不稳稳定的成成分不宜宜用此法法，且溶溶剂消耗耗量大，操操作繁杂杂。 （4）连连续回流流提取法法 弥补补了回流流提取法法中溶剂剂消耗量量大，操操作繁杂杂的不足足，实验验室常用用索氏提提取器来来完成本本法操作作。但此此法时间间较长。
3、 2水蒸气气蒸馏法法：适用用于具有有挥发性性的，能能随水蒸蒸气蒸馏馏而不被被破坏，且且难溶或或不溶于于水的成成分的提提取。 3升升华法：适用于于中药中中一些具具有升华华性质的的成分，如如樟木中中的樟脑脑，茶叶叶中的咖咖啡因等等。 2根据据物质在在两相溶溶剂中的的分配比比不同进进行分离离 （1）液液-液萃萃取法 液-液液萃取与与分配系系数K值值将两两种相互互不能任任意混溶溶的溶剂剂（例如如氯仿与与水）置置分液漏漏斗中充充分振摇摇，放置置后即可可分成两两相。此此时如果果其中含含有溶质质，则溶溶质在两两相溶剂剂中的分分配比（KK）在一一定的温温度及压压力下为为一常数数，可以以用下式式表示： KCUU
4、 / C LL K：表示示分配系系数；CCU：表表示溶质质在上相相溶剂中中的浓度度；CLL：表示示溶质在在下相溶溶剂中的的浓度。 分离难难易与分分离因子子分离离因子值用来来表示分分离的难难易。分分离因子子定义义为A、BB两种溶溶质在同同一溶剂剂系统中中分配系系数的比比值。 即： = KA / KKB （注注：KAAKBB） 一般，1000，仅仅作一次次简单萃萃取就可可实现基基本分离离；但1100110，则则须萃取取1012次次；2时，要要想实现现基本分分离，须须作1000次以以上萃取取才能完完成； 11时，则则KA KKB，意意味着两两者性质质极其相相近，即即使作任任意次分分配也无无法实现现分
5、离。 分配比比与pHH对酸酸性、碱碱性及两两性有机机化合物物来说，分分配比还还受溶剂剂系统ppH的影影响。因因为pHH变化可可以改变变它们的的存在状状态（游游离型或或离解型型），从从而影响响在溶 剂系统统中的分分配比。 以酸性物物质（HHA）为为例，若若使该酸酸性物质质完全离离解则ppH pKaa + 2； 使该酸性性物质完完全游离离，则ppH pKKa - 2 一般pHH12,则酸性性物质呈呈离解状状态（AA-）、碱碱性物质质则呈非非离解状状态（BB）存在在。 （2）液液-液分分配色谱谱 将两两相溶剂剂中的一一相涂覆覆在硅胶胶等多孔孔载体上上，作为为固定相相，填充充在色谱谱管中，然然后加入入
6、与固定定相不相相混溶的的另一相相溶剂（流流动相）冲冲洗色谱谱柱。物物质在两两相溶剂剂中相对对作逆流流移动，在在移动过过程中不不断进行行动态分分配而得得以分离离的方法法。 正相色色谱与反反相色谱谱 液液-液分分配柱色色谱用的的载体主主要有硅硅胶、硅硅藻土及及纤维素素粉等。通通常，分分离水溶溶性或极极性较大大的成分分固定相相多采用用强极性性溶剂，流流动相则则用弱极极性有机机溶剂，称称之为正正相色谱谱；但当当分离脂脂溶性化化合物时时，则两两相可以以颠倒，固固定相可可用石蜡蜡油，而而流动相相则用水水或甲醇醇等强极极性溶剂剂，故称称之为反反相分配配色谱。 常用反相相硅胶薄薄层色谱谱及柱色色谱的填填料系将
7、将普通硅硅胶经下下列方式式进行化化学修饰饰，键合合上长度度不同的的烃基（RR）形成成亲脂性性表面而而成。根根据烃基基（-RR）长度度分别命命名为RRP-22、RPP-8及及RP-18。 3根据据物质的的吸附性性差别进进行分离离 以固固-液吸吸附用得得最多，并并有物理理吸附、化化学吸附附及半化化学吸附附之分。 （1）物物理吸附附基本规规律相似者者易于吸吸附 固液吸吸附时，吸吸附剂、溶溶质、溶溶剂三者者统称为为吸附过过程中的的三要素素。物理理吸附过过程一般般无选择择性，但但吸附强强弱及先先后顺序序都大体体遵循“相相似者易易于吸附附”的经经验规律律。硅胶胶、氧化化铝因均均为极性性吸附剂剂，故有有以下
8、特特点： 对对极性物物质具有有较强的的亲和能能力，极极性强的的溶质将将被优先先吸附。执业药师师执业中中药师知知识 二二中药化化学重点点总结(一) 20006-11-22 执执业药师师考试_考试大大 溶溶剂极性性越弱，则则吸附剂剂对溶质质将表现现出较强强的吸附附能力。溶溶剂极性性增强，则则吸附剂剂对溶质质的吸附附能力即即随之减减弱。 溶溶质即使使被硅胶胶、氧化化铝吸附附，但一一旦加入入极性较较强的溶溶剂时，又又可被后后者置换换洗脱下下来。 2）活性性炭 为为非极性性吸附剂剂，与硅硅胶、氧氧化铝相相反，对对非极性性物质具具有较强强的亲和和能力，在在水中对对溶质表表现出强强的吸附附能力。溶溶剂极性性
9、降低，则则活性炭炭对溶质质的吸附附能力也也随之降降低。 （3）聚聚酰胺吸吸附色谱谱法 属于氢氢键吸附附，是一一种用途途十分广广泛的分分离方法法，极性性物质与与非极性性物质均均可适用用，但特特别适合合分离酚酚类、醌醌类、黄黄酮类化化合物。通通常在含含水溶剂剂中大致致有下列列规律： 形成成氢键的的基团数数目越多多，则吸吸附能力力越强。 成键键位置对对吸附力力也有影影响。易易形成分分子内氢氢键者，其其在聚酰酰胺上的的吸附即即相应减减弱。 分子中中芳香化化程度高高者，则则吸附性性增强；反之，则则减弱。 各各种溶剂剂在聚酰酰胺柱上上的洗脱脱能力由由弱至强强，可大大致排列列成下列列顺序： 水甲甲醇丙丙酮氢
10、氢氧化钠钠水溶液液甲酰酰胺二二甲基甲甲酰胺尿素水水溶液 （4）大大孔吸附附树脂 是吸吸附性和和分子筛筛性原理理相结合合的分离离材料，它它的吸附附性是由由于范德德华引力力或产生生氢键的的结果。分分子筛性性是由于于其本身身多孔性性结构的的性质所所决定。大大孔吸附附树脂现现在已被被广泛应应用于天天然化合合物的分分离和富富集工作作中，如如苷与糖糖类的分分离、生生物碱的的精制。在在多糖、黄黄酮、三三萜类化化合物的的分离方方面都有有很好的的应用实实例。 4根据据物质分分子大小小差别进进行分离离 （1）常常用的有有透析法法、凝胶胶滤过法法、超滤滤法等。前前两者系系利用半半透膜的的膜孔或或凝胶的的三维网网状结
11、构构的分子子筛滤过过作用；超滤法法则利用用因分子子大小不不同引起起的扩散散速度的的差别。以以上这些些方法主主要用于于水溶性性大分子子化合物物，如蛋蛋白质、核核酸、多多糖类的的脱盐精精制及分分离工作作，对分分离小分分子化合合物来说说不太适适用。 （2）凝凝胶滤过过法 主主要用于于分离分分子量110000以下的的化合物物。也叫叫凝胶渗渗透色谱谱、分子子筛滤过过、排阻阻色谱，系系利用分分子筛分分离物质质的一种种方法。 SeephaadexxG 型型只适于于在水中中应用，且且不同规规格适合合分离不不同分子子量的物物质。 羟丙丙基葡聚聚糖凝胶胶（Seephaadexx LHH-200）不仅仅可在水水中应
12、用用，也可可在极性性有机溶溶剂或它它们与水水组成的的混合溶溶剂中膨膨润使用用。 55. 根根据物质质离解程程度不同同进行分分离 具有酸酸性、碱碱性及两两性基团团的分子子，在水水中多呈呈离解状状态，据据此可用用离子交交换法进进行分离离。离子子交换法法系以离离子交换换树脂作作为固定定相，用用水或含含水溶剂剂装柱。当当流动相相流过交交换柱时时，溶液液中的中中性分子子及不与与离子交交换树脂脂交换基基团发生生交换的的化合物物将通过过柱子从从柱底流流出，而而具有可可交换的的离子则则与树脂脂上的交交换基团团进行离离子交换换并被吸吸附到柱柱上，随随后改变变条件，并并用适当当溶剂从从柱上洗洗脱下来来，即可可实现
13、物物质分离离。 三、结构构研究方方法 1. 质质谱（MMS） 可用于确确定分子子量及求求算分子子式和提提供其它它结构信信息。此此外，还还可由分分子离子子丢失的的碎片大大小或由由碎片离离子的mm/z值值以及裂裂解特征征推定或或者复核核分子的的部分结结构。 2. 红红外光谱谱 分子中价价键的伸伸缩及弯弯曲振动动将在光光的红外外区域，即即400006625ccm-11处引起起吸收。测测得的吸吸收图谱谱叫红外外光谱。许许多特征征官能团团可据此此进行鉴鉴别。某某 些情情况下，红红外光谱谱可用于于区别芳芳环的取取代图式式及构型型、构象象等。 3. 紫紫外-可可见吸收收光谱 UV光光谱对于于分子中中含有共共
14、轭双键键、a, b-不饱和和羰基（醛醛、酮、酸酸、酯）结结构的化化合物以以及芳香香化合物物的结构构鉴定来来说是一一种重要要的手段段。通常常主要用用于推断断化合物物的骨架架类型；某些场场合下，如如香豆素素类、黄黄酮类等等化合物物，它们们的UVV光谱在在加入某某种诊断断试剂后后可因分分子结构构中取代代基的类类型、数数目及排排列方式式不同而而发生不不同的改改变，故故还可用用于测定定化合物物的精细细结构。 4. 核核磁共振振谱 (1) 1H-NMRR 测测定中通通过化学学位移（）、谱谱线的积积分面积积以及裂裂分情况况（重峰峰数及偶偶合常数数J）可可以提供供分子中中1H的的类型、数数目及相相邻原子子或原
15、子子团的信信息，对对有机化化合物的的结构测测定具有有十分重重要的意意义。 (2) 13CC-NMMR 噪音去去偶谱（PProtton noiise ecooupllingg sppecttrumm）也叫叫全氢去去偶（PProtton commpleete deccoupplinng，CCOM）或或宽带去去偶（BBroaad bbandd deecouupliing， BBDD）。所所有的113C 信号在在图谱上上均作为为单峰出出现，故故无法确确定其上上连接的的1H数数，对判判断133C信号号的化学学位移十十分方便便。 DEPPT（DDisttorttionn1esss eenhaanceeme
16、nnt bby ppolaarizzatiion traansffer） DEEPT法法系通过过改变照照射 11H核的的脉冲宽宽度（）或设设定不同同的弛豫豫时间（DDe1aay ttimee，2DD3），使使不同类类型的113C信信号在谱谱图上呈呈单峰并并分别呈呈现正向向峰或倒倒置峰，故故灵敏度度高，信信号之间间很少重重叠，目目前已成成为133C-NNMR谱谱的一种种常规测测定方法法。 【本章练练习题】 一 . A 型型题（单单选） 1.樟木木中樟脑脑的提取取方法采采用的是是 A .回回流法 B.浸渍法法 CC.渗漉漉法 D.连连续回流流 EE .升升华法 2.高压压液相色色谱分离离效果好好的
17、一个个主要原原因是 A压力高高 B吸附附剂的颗颗粒小 C流流速快 D有有自动记记录 E操作作简单 3.极性性最小的的溶剂是是 A丙酮 B乙乙醇 C乙酸酸乙酯 D水水 EE正丁醇醇 4.采用用透析法法分离成成分时，可可以透过过半透膜膜的成分分为 A多糖BB蛋白质质C树脂脂D叶绿绿素E无无机盐 5.利用用氢键缔缔和原理理分离物物质的方方法是 A硅胶色色谱法 BAAl2OO3色谱谱法 C凝胶胶过滤法法 DD聚酰胺胺 EE离子交交换树脂脂 6.聚酰酰胺色谱谱中洗脱脱能力强强的是 A丙酮 B甲甲醇 C二甲甲基甲酰酰 DD水 E NNaOHH水溶液液 7.利用用中药中中各成分分沸点的的差别进进行提取取分离
18、的的方法是是 A分馏 B回回流法 C连连续回流流法 D水蒸蒸气蒸馏馏法 E升华华法 8.纸上上分配色色谱, 固定相相是 A纤维素素 B滤滤纸所含含的水 C展开开剂中极极性较大大的溶剂剂 D醇醇羟基 E 有有机溶剂剂 9.所有有的133C信号号在图谱谱上作为为单峰出出现采用用的是技技术 A DEEPT法法 BB全氢去去偶技术术 CC同位素素法 D偏共共振去偶偶 E选选择氢核核去偶 10只适适于在水水中应用用的是 A seephaadexx G B sepphaddex LH-20 C硅硅胶G D聚聚酰胺 E大孔孔吸附树树脂 11.在在大孔吸吸附树脂脂色谱柱柱上被水水最先洗洗脱下来来的成分分是 A
19、皂苷类类 B糖糖类C生生物碱类类 D强强心苷类类E黄酮酮苷类 12 DDEPTT谱中，出出现倒峰峰的是(=1135oo ) A季碳BB叔碳CC仲碳DD伯碳EE全部 13自中中药中提提取含挥挥发性成成分时不不宜采用用的方法法是 A浸渍法法 B 渗渗漉法 CC 煎煮煮法 D 回流提提取法 EE连续提提取法 14用于于判断分分子结构构中是否否有无共共轭体系系的是 A IIR B UUV C MSS D 1H-NMRR E 133C-NNMR 15两相相溶剂萃萃取法分分离混合合物中各各组分的的依据是是 A结构类类型不同同B化学学性质不不同C极极性差异异较小DD极性差差异较大大E分配配系数不不同 16离
20、子子交换色色谱法，适适用于下下列（ ）类类化合物物的分离离 A萜类BB生物碱碱C淀粉D甾体类类 E 糖类 17碱性性氧化铝铝色谱通通常用于于（ ）化化合物的的分离 A香豆素素类B生物碱碱类C酸性D酯类EE黄酮类类 18用TTLC检检测化合合物的纯纯度时，多多采用 A一种展展开系统统B二种种展开系系统C三三种展开开系统DD四种展展开系统统E一种种展开系系统并更更换多种种显色方方式 19不易易燃的有有机溶剂剂是 A甲醇 B丙酮酮C乙酸酸乙酯 D石油油醚E四四氯化碳碳 20 与与水不能能互溶的的溶剂是是 A甲醇 BB 乙醇醇C丙酮酮 D正正丁醇EE冰醋酸酸 二 BB型题(配伍题题) 2125 A 大
21、孔孔吸附树树脂 B 凝凝胶过滤滤法 C 硅硅胶色谱谱法 D 液液液萃萃取法 E 聚酰胺胺 21根据据分子大大小进行行分离的的方法是是 22主要要用于极极性较大大的物质质的分离离和富集集的吸附附剂是 23用正正丁醇将将皂苷类类成分从从水溶液液中分离离出来的的方法是是 24分离离黄酮苷苷元类成成分最适适宜的方方法是 25常用用于分离离酸性物物质的吸吸附剂是是 2630 A 酸碱碱法BB水醇醇法C醇醚醚法D活活性炭E热析法法 26欲纯纯化总皂皂苷通常常采用方方法是 27提取取生物碱碱常用方方法是 28用于于除去亲亲脂性色色素的是是 29除去去生药中中多糖常常用的方方法是 30在溶溶液中加加入无机机盐
22、促使使有效成成分析出出的方法法是 31-35A 季季胺生物物碱B纤纤维素C皂苷类类DD油脂脂EE黄酮酮苷类 31从中中药的乙乙醇提取取液中加加入数倍倍量石油油醚后可可能析出出的成分分是 32采用用碱提酸酸沉法的的成分是是 33在中中药醇提提液加入入数倍量量水后可可能析出出的成分分是 34能溶溶于石油油醚的是是 35能溶溶于水的的是 三x题型型（多项项选择题题） 36提取取分离中中药有效效成分时时需加热热的方法法是 A 浸渍渍法B回回流法C盐析法法DD升华华法E渗渗漉法 37不与与水互溶溶的溶剂剂 A乙醇醇BB乙醚醚CC乙酸酸乙酯D正丁醇醇EE丙酮 38通常常认为是是无效成成分或是是杂质的的是
23、A皂苷苷类B树树脂C萜萜类D氨氨基酸类类EE油脂脂 39利用用分子筛筛原理对对物质进进行分离离的方法法 A透析析法B硅硅胶色谱谱CC凝胶胶过滤法法DD聚酰酰胺EAl22O3 40可用用于化合合物的纯纯度测定定的方法法有 A薄层层色谱(TLCC) B 气气相(GGC) C HPLLC D 熔点E均匀一一致的晶晶型 第二章 生生物碱 【学习要要点】 1掌握握生物碱碱的含义义及结构构特征。 2掌握握生物碱碱的性状状、旋光光性。 3掌握握生物碱碱的酸碱碱性，碱碱性强弱弱的影响响因素，生生物碱和和生物碱碱盐的溶溶解性及及其应用用。 4掌握握常用生生物碱沉沉淀试剂剂的名称称、沉淀淀反应条条件和阳阳性结果果
24、的判定定及其作作用。 5 掌握握生物碱碱的提取取分离原原理和方方法。 6掌握握生物碱碱的色谱谱检识方方法。 7掌握握苦参中中所含主主要生物物碱的结结构类型型、提取取分离方方法和生生物活性性。 8掌握握麻黄、黄黄连中所所含主要要生物碱碱的结构构类型、鉴鉴别方法法、提取取分离方方法及生生物活性性。 9熟悉悉生物碱碱的分类类及其在在动、植植物界的的分布和和存在情情况。 10熟熟悉分离离水溶性性生物碱碱的常用用方法和和原理。 11熟熟悉汉防防己中所所含主要要生物碱碱的化学学结构类类型、理理化性质质。 12熟熟悉洋金金花中所所含主要要生物碱碱的化学学结构类类型、理理化性质质和鉴别别反应。 13熟熟悉马钱
25、钱子、乌乌头的主主要化学学成分的的结构类类型、毒毒性和鉴鉴别方法法。 14了了解生物物碱的显显色反应应。 【重点与与难点提提示】 一、结构构与分类类 1吡啶啶类生物物碱的结结构特征征及代表表化合物物。 简单吡吡啶类：多呈液液态，如如槟榔碱碱、烟碱碱。 双稠哌哌啶类：喹诺里里西丁母母核。如如苦参碱碱。 2莨菪菪烷类的的结构特特征及代代表化合合物 是是莨菪烷烷衍生物物的氨基基醇和不不同有机机酸缩合合而成的的酯类化化合物。如如莨菪碱碱、古柯柯碱。 3异喹喹啉类的的结构特特征及代代表化合合物。 简单异异喹啉类类 如萨萨苏林等等苄基异异喹啉类类 重重要的化化合物如如厚朴碱碱、罂粟粟碱、ddl-去去甲乌药
26、药碱、汉汉防己甲甲素、汉汉防己乙乙素碱等等。 原小檗檗碱类 如小小檗碱、巴巴马亭、药药根碱等等 吗啡烷烷类 如吗啡啡碱、可可待因等等。 4吲哚哚类的结结构特征征及代表表化合物物。主要要由色氨氨酸衍生生而成。 单吲哚哚碱类生生物碱如板蓝蓝根中的的大青素素B等。 结构中除除吲哚核核外, 别无杂杂环(如如色胺ttrypptamminee等)。 色胺吲吲哚类生生物碱 只有色色胺部分分组成的的结构，如如吴茱萸萸中的吴吴茱萸碱碱 双吲哚哚类生物物碱 本类由由不同单单萜吲哚哚类生物物碱经分分子间缩缩合而成成。典型型例子是是 从长长春花分分得的抗抗癌药长长春碱、长长春新碱碱等。 单萜吲吲哚类生生物碱 结构构复
27、杂，如如利血平平。 5. 有有机胺类类生物碱碱 特点点是氮原原子不在在环状结结构内，其其代表性性化合物物如麻黄黄碱、伪伪麻黄碱碱等。 二、生物物碱的碱碱性，碱碱性强弱弱的影响响因素 1生物物碱的碱碱性表示示方法 分别别用酸式式离解指指数pKKa和碱碱式离解解指数ppKb表表示。ppKb值值越小, 酸性性越大；相反, pKKa值越越大, 碱性越越强。为为统一强强度标准准, 碱碱性强度度也用ppKa值值表示。 pKa=pKww-pKKb=114-ppKb 2碱性性强弱与与生物碱碱分子结结构的关关系 生物碱碱的碱性性强弱与与氮原子子的杂化化度、诱诱导效应应、共轭轭效应、空空间效应应以及分分子内氢氢键
28、形成成等有关关。 (1) 氮原子子的杂化化度 生物碱碱分子中中氮原子子孤电子子对处于于杂化轨轨道中, 其碱碱性强度度随杂化化度升高高而增强强, 即即sp33 ssp2sp。 (2) 电性效效应与碱碱性的关关系 诱导效效应 生物碱碱分子中中氮原子子上电荷荷密度受受到分子子中供电电基(如如烷基等等)和吸吸电基(如芳环环、酰基基、醚氧氧、双键键、羟基基等)诱诱导效应应的影响响。供电电基使电电荷密度度增多, 碱性性变强；吸电基基则降低低电荷密密度, 碱性减减弱。 共轭效效应 若生物物碱分子子中氮原原子孤电电子对成成p-共轭体体系时, 通常常情况下下, 其其碱性较较弱。生生物碱中中, 常见的的p-共轭效
29、效应主要要有苯胺胺型和酰酰胺型。 (3)空空间效应应 尽尽管质子子的体积积较小, 但生生物碱氮氮原子质质子化时时, 仍仍受到空空间效应应的影响响, 使使其碱性性增强或或减弱。甲甲基麻黄黄碱(ppKa 9.330)碱碱性弱于于麻黄碱碱(pKKa 99.566), 原因是是甲基的的空间位位阻。 (4) 分子内内氢键形形成 分子内内氢键形形成对生生物碱碱碱性强度度的影响响颇为显显著。如如和钩藤藤碱盐的的质子化化氮上氢氢可与酮酮基形成成分子内内氢键, 使其其更稳定定。而异异和钩藤藤碱的盐盐则无类类似氢键键的形成成, 故故前者碱碱性大于于后者 三、生物物碱的提提取分离离原理和和方法 1生物物碱的提提取方
30、法法 （1）水水或酸水水提取 提取取原理是是生物碱碱盐类易易溶于水水, 难难溶于有有机溶剂剂；其游游离碱易易溶于有有机溶剂剂, 难难溶于水水。（2）醇醇类溶剂剂 本法基基于生物物碱及其其盐类易易溶于甲甲醇或醇醇。故用用醇代替替水或酸酸水提取取生物碱碱。 （3）亲亲脂性有有机溶剂剂提取 一般般操作方方法是将将提取材材料用碱碱水(石石灰乳、NNa2CCO3溶溶液或110氨氨水等)润湿后后, 再再用有机机溶剂如如CH22Cl22、CHHCl33、CCCl4或或苯等直直接进行行固液液提取。回回收有机机溶剂后后即得亲亲脂性总总生物碱碱。 （4）雷雷氏铵盐盐法 季胺生生物碱常常采用沉沉淀法进进行提取取。操
31、作作如下： 将季胺胺生物碱碱的水溶溶液, 用酸水水调到弱弱酸性, 加入入新鲜配配制的雷雷氏铵盐盐饱和水水溶液至至不再生生成沉淀淀为止。滤滤取沉淀淀, 用用少量水水洗涤112次次, 抽抽干, 将沉淀淀溶于丙丙酮(或或乙醇)中, 过滤, 滤液液即为雷雷氏生物物碱复盐盐丙酮(或乙醇醇)溶液液。 于此滤滤液中, 加入入Ag22SO44饱和水水液, 形成雷雷氏铵盐盐沉淀, 滤除除, 滤滤液备用用。 于滤液液中加入入计算量量BaCCl2溶溶液, 滤除沉沉淀, 最后所所得滤液液即为季季胺生物物碱的盐盐酸盐。 2生物物碱的分分离方法法 （1）利利用生物物碱的碱碱性差异异进行分分离 可采用用不同的的pH值值下,
32、 用水不不溶性有有机溶剂剂萃取进进行生物物碱的分分离。若若欲利用用这种方方法系统统分离生生物碱, 则常常采用ppH梯度度萃取。 （2）利利用生物物碱及其其盐溶解解度的差差异进行行分离 某些些生物碱碱对有机机溶媒的的溶解度度不同, 由此此可以将将它们彼彼此分离离。 （3）色色谱法 该法广广泛地用用于生物物碱的分分离。绝绝大多数数采用吸吸附色谱谱, 但但应用分分配色谱谱的实例例亦不少少。高速速逆流色色谱仪的的出现, 则更更开拓了了这方面面的应用用。吸附附剂多用用硅胶、氧氧化铝、纤纤维素、聚聚酰胺等等。 （4）其其它方法法 利利用使欲欲分离生生物碱分分子中某某种基团团如羟基基、内酯酯或内酰酰胺等,
33、发生生可逆性性化学转转换的方方法进行行分离。如如苦参碱碱分离中中应用内内酰胺开开环闭闭环反应应等。 四、生物物碱沉淀淀反应 1常用用生物碱碱沉淀试试剂的名名称 有有碘化铋铋钾试剂剂(Drrageendoorfffs reaagennt)、改改良的碘碘化铋钾钾试剂、碘碘碘化化钾试剂剂 (WWagnners rreaggentt)、碘碘化汞钾钾试剂(Mayyers rreaggentt)和硅硅钨酸试试剂(BBerttradds reaagennt)等等。 2沉淀淀反应条条件和阳阳性结果果的判定定及其应应用。 （1）反反应条件件 稀酸酸水中进进行。 （2）阳阳性结果果判断 应用三三种以上上沉淀试试剂
34、分别别进行反反应，如如均能发发生沉淀淀反应，可可判断为为阳性。麻麻黄碱、咖咖啡碱需需用其他他检识反反应鉴别别，在生生物碱的的检识中中还应注注意假阳阳性结果果的排除除。 【本章练练习题】 一 . A 型型题（单单选） 1生物碱碱沉淀反反应宜在在（ ）中中进行 A酸性水水溶液 B乙醇溶溶液 CC氯仿 D碱性水水溶液 E碱性性醇溶液液 2碱性类类似于季季胺生物物碱的是是 A氮杂缩缩醛型B氧化叔叔胺型C酰亚胺胺型D仲胺型型EE芳香胺胺型 3下列生生物碱中中kaa最大的的是 A氨B甲胺 C二甲甲胺 D三三甲胺苯胺胺 4下列不不能溶于于水的生生物碱是是 A莨菪碱碱BB小檗碱碱CC麻黄碱碱 DD氧化苦苦参碱
35、E咖啡碱碱 5可见光光下无色色紫外光光显荧光光的化合合物是 A小檗碱碱B药根碱碱C利血平平D一叶秋秋碱 E蛇根根碱 6 既可可溶于酸酸水也可可溶于碱碱水的生生物碱是是 A小檗碱碱BB槟榔次次碱C麻黄碱碱D秋水仙仙碱E莨菪碱碱 7 酰酰胺型生生物碱碱碱性弱是是由于 A氮原子子杂化方方式B诱导效效应CC共轭效效应DD空间位位阻EE氢键作作用 8下列哪哪种是生生物碱沉沉淀试剂剂 A盐酸镁镁粉B异羟肟肟酸铁C没食子子酸D苦味酸酸EE氢氧化化钠 9. 不不能与一一般生物物碱沉淀淀试剂产产生沉淀淀反应的的 A. 咖咖啡碱 BB. 小小檗碱 CC. 莨莨菪碱 DD. 厚厚朴碱 EE. 苦苦参碱 10. 雷氏
36、铵铵盐可用用于沉淀淀分离 A. 伯伯胺碱 BB. 仲仲胺碱 CC. 叔叔胺碱 DD. 季季铵碱 EE. 酰酰胺碱 11. 麻黄碱碱在水中中呈 A. 左左旋 B. 右旋 C. 外消消旋 DD.内消消旋 EE. 无无旋光性性12. 用亲脂脂性有机机溶剂提提取生物物碱时,一般需需将药材材用（ ）湿湿润 A. 酸酸水 B. 碱水 C. 甲醇醇 D. 乙醇 E. 石油油醚 13. 除去水水溶性生生物碱中中的亲水水性杂质质可用 ( )反复复萃取 A. 甲甲醇 B. 乙醇 C. 乙醚醚 D. 氯仿 E. 正丁丁醇 14. 将总生生物碱溶溶于稀酸酸水中, 调节节PH值值由低到到高,用用氯仿依依次萃取取出 A.
37、 碱碱性由强强到弱的的生物碱碱 B. 碱性由由弱到强强的生物物碱 C. 极性性由强到到弱的生生物碱DD. 极极性由弱弱到强的的生物碱碱 E. 分子量量是由小小到大的的生物碱碱 15. 分离苦苦参中苦苦参碱和和氧化苦苦参碱是是利用二二者 A. 极极性不同同 B. 碱性不不同 C. 成盐后后水溶性性不同 D. 酸性性不同 EE. 有有特殊官官能团 16. 可用气气相色谱谱法检识识的是 A. 苦苦参碱 BB. 小小檗碱 CC. 乌乌头碱 D. 马钱子子碱 EE. 麻麻黄碱 17. 可用于于麻黄碱碱的鉴别别反应的的是 A. 碘碘化铋钾钾 B. 碘碘碘化钾 CC. 铜铜络盐反反应 D. 苦味味酸 E.
38、雷氏铵铵盐 18. 小檗碱碱属于 ( )类类生物碱碱 A.吡啶啶 B. 莨菪菪烷 CC. 异异喹啉 D. 吲哚 E. 有机胺胺 19用ppH梯度度萃取法法从氯仿仿中分离离生物碱碱时，可可顺次用用（ ）缓缓冲液萃萃取。 A. pH= 83 B. pHH= 668 C. pHH= 88144 DD. pH= 38 E. pH= 1448 20生物物碱的盐盐若从酸酸水中游游离出来来，pHH应为（ ） A. pH Pkka C. pHH = PKaa DD. ppH = PKKb E. pH S-苷O-苷N-苷。因p-共轭轭作用，酚酚苷及烯烯醇苷的的苷元在在苷键原原子质子子化时芳芳环或双双键对苷苷键原子子有一定定的供电电作用，故故酚苷及及烯醇苷苷比醇苷苷易于水水解。由于氨氨基和羟羟基均可可与苷键键原子争争夺质子子，特别别是2-NH22和2-OOH糖，当当2位被质质子化后后使端基基碳原子子的电子子云密度度降低，不不利于苷苷键原子子的质子子化，故故氨基糖糖特别是是2-氨基基糖苷最最难水解解，其次次是2-OH糖糖苷，然然后依次次是6-去氧糖糖、2-