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1、定量分析中误差定量分析中误差2022/10/3第一页，讲稿共三十三页哦2.1.1误差、误差的分类及其特点误差、误差的分类及其特点 误误差差是是客客观观存存在在的的。一一个个没没有有标标明明误误差差的的测测定结果，几乎是没有用处的数据。定结果，几乎是没有用处的数据。1.误差与准确度误差与准确度 误误差差(error)是是指指测测定定值值与与真真值值(truevalue)之之差差，用用来来表表征征测定结果偏离真值的程度。测定结果偏离真值的程度。真真值值：在在观观察察的的瞬瞬时时条条件件下下，质质量量特特征征的的确确切切数数值值（真真值值不为人们所知，实际工作中通常用标准值来代替不为人们所知，实际工
2、作中通常用标准值来代替）。）。误误差差的的大大小小：用用绝绝对对误误差差Ea(absolute error)和和相相对对误误差差Er(relativeerror)来表示。来表示。2022/10/3第二页，讲稿共三十三页哦分析结果的衡量指标分析结果的衡量指标准确度准确度分析结果与真实值的接近程度。准确度的高低用误差的大小来衡量。绝对误差：Eax相对误差：2022/10/3第三页，讲稿共三十三页哦2偏差与精密度偏差与精密度 偏差和误差都有正负偏差和误差都有正负(偏高或偏低）之分。偏高或偏低）之分。误差和偏差是两个不同的概念。误差和偏差是两个不同的概念。偏差的大小反映了测定值的重现性，一组平行测定值
3、之间相互接偏差的大小反映了测定值的重现性，一组平行测定值之间相互接近的程度定义为精密度近的程度定义为精密度（precision）。）。精密度的大小用偏差来表精密度的大小用偏差来表示，偏差大，精密度低。示，偏差大，精密度低。相对偏差：偏差 指个别测定值与平均值之间的差值。精密度几次平衡测定结果相互接近程度。精密度的高低用偏差来衡量。绝对偏差：di xi2022/10/3第四页，讲稿共三十三页哦精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。3.准确度和精密度的关系准确度和精密度的关系2022/10/3第五页，讲稿共三十三页哦相对偏差和绝对偏差在分相对偏差
4、和绝对偏差在分析中的应用析中的应用a 基准物：硼砂 Na2B4O710H2O M=381 gmol-1 碳酸钠 Na2CO3 M=106.0 gmol-1 选哪一个更能使测定结果准确度高？（不考虑其他原因，只考虑称量因素）b：如何确定滴定体积消耗量？010mL；2025mL；4050mL2022/10/3第六页，讲稿共三十三页哦（1）平均偏差和相对平均偏差）平均偏差和相对平均偏差 平均偏差（平均偏差（averagedeviation）又称算术平均偏差：）又称算术平均偏差：4.有关偏差的基本概念与计算有关偏差的基本概念与计算相对平均偏差：相对平均偏差：平平行行测测定定值值彼彼此此越越接接近近(离
5、离散散性性越越小小)，平平均均偏偏差差或或相相对对平平均均偏差就偏差就越小越小，测量值的精密度，测量值的精密度越高越高；一一组组平平行行测测定定值值中中，小小偏偏差差出出现现概概率率比比大大偏偏差差的的高高。按按总总的的测测定定次次数数求求算算术术平平均均值值，所所得得结结果果偏偏小小。平平均均偏偏差差和和相相对对平均偏差对大偏差不能作出应有的反映。平均偏差对大偏差不能作出应有的反映。2022/10/3第七页，讲稿共三十三页哦指一组平行测定值中最大值指一组平行测定值中最大值xmax与最小值与最小值xmin之差：之差：R=xmaxxmin（2）极差）极差R极差极差R实际上就是最大正偏差与绝对值最
6、大的负偏差之和。这表实际上就是最大正偏差与绝对值最大的负偏差之和。这表明极差对一组平行测定值中的明极差对一组平行测定值中的大偏差反映灵敏大偏差反映灵敏。极差极差简单直观，便于计算简单直观，便于计算，在某些常规分析中，可用极差简单，在某些常规分析中，可用极差简单地评价精密度是否达到要求。地评价精密度是否达到要求。极差的极差的缺点缺点是对数据提供的是对数据提供的信息利用不够信息利用不够，过分依赖于一组数，过分依赖于一组数据的两个极值，据的两个极值，不能反映数据的分布不能反映数据的分布。由于由于xminxmax，2022/10/3第八页，讲稿共三十三页哦当测定为无限多次时当测定为无限多次时，标准偏差
7、，标准偏差的数学表达式为的数学表达式为（3）标准偏差（均方根）和相对标准偏差）标准偏差（均方根）和相对标准偏差为无限多次测定的总体平均值为无限多次测定的总体平均值(真值真值)。当测定次数趋向无穷。当测定次数趋向无穷大时，其可看作为真值。大时，其可看作为真值。在有限次测定在有限次测定(n 2 2【例例2-2】2022/10/3第十二页，讲稿共三十三页哦5.误差的分类及其特点误差的分类及其特点（1 1）系统误差系统误差 特点特点 单向性。对分析结果的影响比较单向性。对分析结果的影响比较固定，即误差的正或负固定。固定，即误差的正或负固定。重现性。平行测定时，重复出现。重现性。平行测定时，重复出现。可
8、测性。可以被检测出来，因而也可测性。可以被检测出来，因而也是可以被校正的。是可以被校正的。产生的原因产生的原因?2022/10/3第十三页，讲稿共三十三页哦系统误差产生的原因系统误差产生的原因a.方法误差方法误差选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.仪器误差仪器误差仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等长，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。2022/10/3第十四页，讲稿共三十三页哦系统误差产生的原因系统误差产生的原因c.试剂误差试剂误差所用试剂有杂质 例：去离子水不合格；试剂纯度不够。d.主观误差主观误差人的主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴
9、定管读数不准。2022/10/3第十五页，讲稿共三十三页哦（2）偶然误差偶然误差特点特点 a.不恒定 b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律)产生的原因产生的原因 a.偶然因素 b.滴定管读数（3）过失误差过失误差2022/10/3第十六页，讲稿共三十三页哦 分析方法分析方法 适用范围适用范围 相对误差相对误差 结果结果 容量分析法容量分析法 常量常量 0.1%0.1%分光光度法分光光度法 微量微量 2%2%例：例：对含量为对含量为30.00%30.00%的铁矿石样品的分析的铁矿石样品的分析 容量分析法容量分析法 29.9729.9730.03%30.03%（0.1%0.1%）准确度高准确度
10、高 分光光度法分光光度法 29.429.430.6%30.6%（2%2%）准确度低准确度低例：例：对含量为对含量为0.030%0.030%的铁矿石样品的分析的铁矿石样品的分析 容量分析法容量分析法 灵敏度低，难于检测灵敏度低，难于检测 分光光度法（分光光度法（0.02940.02940.0306%0.0306%）灵敏度高，符合要求）灵敏度高，符合要求a.a.选择合适的分析方法选择合适的分析方法选择合适的分析方法选择合适的分析方法(3)(3)提高准确度的方法提高准确度的方法2022/10/3第十七页，讲稿共三十三页哦任任何何仪仪器器的的精精确确程程度度有有限限，参参照照结结果果所所要要求求的的相
11、相对对误误差差，选选择择实实验验条条件，提高准确度。件，提高准确度。例例：滴滴定定管管的的读读数数误误差差为为0.01mL0.01mL，滴滴定定分分析析的的相相对对误误差差要要求求为为0.1%0.1%，则滴定液体积应大于，则滴定液体积应大于20mL20mL。例：例：使用使用百分之一百分之一的天平，要求分析的相对误差小于的天平，要求分析的相对误差小于2%2%，则称量质量应大于则称量质量应大于0.5 g0.5 g。b.b.b.b.控制测量的相对误差控制测量的相对误差控制测量的相对误差控制测量的相对误差2022/10/3第十八页，讲稿共三十三页哦c.c.检验和消除系统误差检验和消除系统误差检验和消除
12、系统误差检验和消除系统误差方法误差方法误差 仪器误差仪器误差 试剂误差试剂误差 主观误差主观误差 标准样品对照标准样品对照对照实验对照实验 标准方法对照标准方法对照仪器校准仪器校准 对设备、仪器进行校准对设备、仪器进行校准空白实验空白实验 不加试样，扣除空白值不加试样，扣除空白值改善操作改善操作 2022/10/3第十九页，讲稿共三十三页哦误差的减免误差的减免 偶然误差的减免偶然误差的减免 增加平行测定的次数。2022/10/3第二十页，讲稿共三十三页哦2.1.2偶然误差分布的数理统计规律偶然误差分布的数理统计规律1.偶然误差的正态分布特性偶然误差的正态分布特性偶然误差是由于客观存在的偶然误差
13、是由于客观存在的大量随机因素的影响而产生的。大量随机因素的影响而产生的。当消除了系统误差且平行测定当消除了系统误差且平行测定次数足够多时，偶然误差的大小呈正态分布。次数足够多时，偶然误差的大小呈正态分布。2022/10/3第二十一页，讲稿共三十三页哦当测定值连续变化时，随机误差的分布特性可用高斯分布当测定值连续变化时，随机误差的分布特性可用高斯分布的正态概率密度函数来表示：的正态概率密度函数来表示：x：测量值：测量值;：总体标准偏差：总体标准偏差;：总体平均值：总体平均值;x：测量值的偶然误差；：测量值的偶然误差；y：误差出现的频率。：误差出现的频率。2022/10/3第二十二页，讲稿共三十三
14、页哦讨论：讨论：误差出现的频率随误差绝对值的增大呈指数下降；误差出现的频率随误差绝对值的增大呈指数下降；正态分布的形状由参数正态分布的形状由参数和和决定。决定。的值等于的值等于0.608峰高处的峰宽。峰高处的峰宽。峰高等于峰高等于 越越小小，曲曲线线既既窄窄又又高高，表表明明精精密密度度就就越越好，数据越集中。好，数据越集中。越越大大，曲曲线线既既宽宽又又低低，表表明明精精密密度度就就越越差，数据越分散。差，数据越分散。表表征征数数据据的的分分散散程程度度。真真值值表表征征数数据据的集中趋势。的集中趋势。2022/10/3第二十三页，讲稿共三十三页哦标准正态分布标准正态分布，记作，记作N(0，
15、1)。令令：研研究究误误差差正正态态分分布布的的目目的的是是求求出出误误差差在在某某区区域域内内出出现现的的概概率率是是多多少少，即即对对区区间间u1，u2积积分分，求求面面积积（误误差差在在某某一一定定范围内出现的概率范围内出现的概率）。2022/10/3第二十四页，讲稿共三十三页哦2.有限次测量数据的误差分布有限次测量数据的误差分布t分布分布正正态态分分布布是是建建立立在在无无限限次次测测定定的的基基础础上上的的。有有限限次次测测定定数数据据的的误差分布规律不可能完全服从正态分布。误差分布规律不可能完全服从正态分布。戈戈塞塞特特(W.S.Gosset)对对标标准准正正态态分分布布进进行行了
16、了修修正正，提提出出了了有限次测定数据的误差分布规律有限次测定数据的误差分布规律t分布。分布。2022/10/3第二十五页，讲稿共三十三页哦t分布分布t 分分布布曲曲线线形形状状与与自自由由度度f 有有关关。自自由由度度f 与与测测定定次次数数n 有有关关（f=n 1），所所以以f 对对t 分分布布的的影影响响实实质质上上也也就就是是测测定定次数对次数对t 分布的影响。分布的影响。当当f=时时，t 分分布布曲曲线线与与标标准准正正态态分分布布曲曲线线完全重合。完全重合。标标准准正正态态分分布布看看做做t分分布的极限状态布的极限状态。2022/10/3第二十六页，讲稿共三十三页哦t 值表值表t值
17、值表表是是将将积积分分值值(即即概概率率)固固定定，而而列列出出了了相相应应的的t 值值。其其目目的的是是应应用用更更为为方方便便。表表中中每每一一个个t 值值所所对对应应的的概概率率都都是是双双侧侧值，即值，即t 之间所夹曲线下的面积。之间所夹曲线下的面积。2022/10/3第二十七页，讲稿共三十三页哦3.平均值的标准偏差平均值的标准偏差m个n次平行测定的平均值：由关系曲线，当n 大于5时，sx s 变化不大，实际测定5次即可。由统计学可得 由sx s n 作图：以 xsx的形式表示分析结果更合理。2022/10/3第二十八页，讲稿共三十三页哦2.1.3置信度与置信区间s 有限次测定的标准偏
18、差；n 测定次数。对于有限次测定，平均值与总体平均值 关系为表1-1 t 值表 (t 某一置信度下的概率系数)2022/10/3第二十九页，讲稿共三十三页哦置信度与置信区间讨论：讨论：讨论：讨论：1.置信度不变时：n 增加，t 变小，置信区间变小。2.n 不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大。置信度置信度置信度置信度真值在置信区间出现的概率真值在置信区间出现的概率。置信区间置信区间置信区间置信区间以平均值为中心，真值出现的范围。以平均值为中心，真值出现的范围。2022/10/3第三十页，讲稿共三十三页哦对某试样中乙醇的含量进行了对某试样中乙醇的含量进行了3次平行测定，所得结果分次平行测定
19、，所得结果分别为别为0.084%，0.089%，0.079%，求置信度为，求置信度为95%的置信区间。的置信区间。【例例2-2】解解:置信度为置信度为95%，f=3-，查，查t 值表得：值表得：t=4.30，则，则 2022/10/3第三十一页，讲稿共三十三页哦2.1.4误差的传递及提高准确度的方法误差的传递及提高准确度的方法(1)系统误差的传递系统误差的传递 在在加减加减运算中，计算式为运算中，计算式为Y=A+B-C，则，则|Y|max=A+B+C在在乘除乘除运算中，计算式为运算中，计算式为Y=AB/C，则，则 1.误差的传递误差的传递 2022/10/3第三十二页，讲稿共三十三页哦（2）偶然误差的传递偶然误差的传递在在加减加减运算中，计算式为运算中，计算式为Y=A+B-C，则，则 在在乘除乘除运算中，计算式为运算中，计算式为Y=AB/C，则，则 对于对于指数指数运算运算，Y=An，结果的相对偏差是测量值相对偏差，结果的相对偏差是测量值相对偏差的的n倍，即倍，即 2022/10/3第三十三页，讲稿共三十三页哦