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1、1定量分析中的误差定量分析中的误差1.1 误差分析的意义误差分析的意义 在日常分析过程中，我们可以看到同一个分析在日常分析过程中，我们可以看到同一个分析方法，测定同一个样品，虽然经过多次的测定，但方法，测定同一个样品，虽然经过多次的测定，但是测定结果总不会是完全一致。这说明在测定中我是测定结果总不会是完全一致。这说明在测定中我们的测定值和真实值之间总是存在着一定的偏离，们的测定值和真实值之间总是存在着一定的偏离，这种偏离就是误差。这种偏离就是误差。 为此我们必须了解误差的表示为此我们必须了解误差的表示方法及分析可能产生误差的原因，尽可能的减小误方法及分析可能产生误差的原因，尽可能的减小误差，从
2、而提高分析结果的准确度。差，从而提高分析结果的准确度。 1.2 准确度与误差准确度与误差u准确度：表示分析结果与真值的接近程度。准确度准确度：表示分析结果与真值的接近程度。准确度的高低用误差来表示。误差越小，表示分析结果的准的高低用误差来表示。误差越小，表示分析结果的准确度越高；反之，准确度越低。确度越高；反之，准确度越低。 u误差的表示方法有两种，绝对误差和相对误差误差的表示方法有两种，绝对误差和相对误差 。绝对误差：测量值与真值之差称为绝对误差。绝对误差：测量值与真值之差称为绝对误差。相对误差：绝对误差与真值的比值称为相对误差。相对误差：绝对误差与真值的比值称为相对误差。通常以或通常以或表
3、示。反映测量误差在真实值中所占的表示。反映测量误差在真实值中所占的比例。在分析工作中，常用相对误差来衡量分析结果比例。在分析工作中，常用相对误差来衡量分析结果的准确度。的准确度。 1.3 精密度与偏差精密度与偏差u精密度：平行测量的各测量值之间相互接近的程度。精密度：平行测量的各测量值之间相互接近的程度。它表现了测定结果的再现性。各测量值之间越接近，它表现了测定结果的再现性。各测量值之间越接近，精密度就越高；反之，精密度越低。精密度的大小用精密度就越高；反之，精密度越低。精密度的大小用偏差、标准偏差和相对标准偏差来表示。表示。偏差、标准偏差和相对标准偏差来表示。表示。 （1）偏差：测量值与平均
4、值之差称为偏差。分为绝）偏差：测量值与平均值之差称为偏差。分为绝对偏差和相对偏差。对偏差和相对偏差。v绝对偏差：是指单次测定值与平均值的偏差。绝对偏差：是指单次测定值与平均值的偏差。v相对偏差：是指绝对偏差在平均值中所占的百分率。相对偏差：是指绝对偏差在平均值中所占的百分率。 1.3 精密度与偏差精密度与偏差（2）标准偏差：是用来表示测定数据的分散程度，）标准偏差：是用来表示测定数据的分散程度，在数理统计中常用标准偏差来衡量精密度。在数理统计中常用标准偏差来衡量精密度。（3）相对标准偏差：是指标准偏差在平均值中所占）相对标准偏差：是指标准偏差在平均值中所占的百分率，也叫变异系数（的百分率，也叫
5、变异系数（cv）。在生产和科研的）。在生产和科研的分析报告中常用相对平均标准偏差表示精密度。分析报告中常用相对平均标准偏差表示精密度。1.4准确度与精密度准确度与精密度u准确度是指观测值或其均值与真值接近的程度，准确度是指观测值或其均值与真值接近的程度，而精密度是指一组观测值彼此接近的程度。而不能而精密度是指一组观测值彼此接近的程度。而不能说明与真值得接近程度。因此：说明与真值得接近程度。因此：（1）精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，）精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的意义。所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的意义。（2）精密度好，不一定准确度高
6、。只有在消除了）精密度好，不一定准确度高。只有在消除了系统误差的前提下，精密度好，准确度才会高。系统误差的前提下，精密度好，准确度才会高。 1.4准确度与精密度准确度与精密度 A的系统误差小，随机误差大，精密度、准确度的系统误差小，随机误差大，精密度、准确度都不好；都不好；B说明系统误差大，随机误差小，精密度好，但说明系统误差大，随机误差小，精密度好，但准确度不好；准确度不好；C系统误差和随机误差都很小，精密度和准确度系统误差和随机误差都很小，精密度和准确度都很好。都很好。1.5 误差的来源与消除方法误差的来源与消除方法 根据误差产生的原因和性质，可将误差分为系根据误差产生的原因和性质，可将误
7、差分为系统误差和偶然误差两大类。统误差和偶然误差两大类。u系统误差：由某种确定的原因造成的，一般有固系统误差：由某种确定的原因造成的，一般有固定的方向和大小，重复测定时重复出现，也称为可定的方向和大小，重复测定时重复出现，也称为可测误差或恒定误差。测误差或恒定误差。（1）方法误差：是由于分析方法本身造成的。如滴）方法误差：是由于分析方法本身造成的。如滴定分析中反应不完全、等量点和终点并不完全一致定分析中反应不完全、等量点和终点并不完全一致 。M3法测定土壤有效磷含量时当磷浓度过高是会产生法测定土壤有效磷含量时当磷浓度过高是会产生沉淀，使测定结果偏低。沉淀，使测定结果偏低。（2）仪器和试剂误差：
8、由仪器的精度和试剂的纯度）仪器和试剂误差：由仪器的精度和试剂的纯度不够引起。如容量瓶和移液管的精度不够或未校准，不够引起。如容量瓶和移液管的精度不够或未校准，仪器本身不够精密或者试剂不纯、蒸馏水含有微量仪器本身不够精密或者试剂不纯、蒸馏水含有微量杂质等产生的误差均属此类。杂质等产生的误差均属此类。（3）操作误差：在正常操作情况下，由于分析工作）操作误差：在正常操作情况下，由于分析工作者个人的习惯和技术水平等原因，在掌握操作规范者个人的习惯和技术水平等原因，在掌握操作规范与控制反应条件有出入而引起的操作误差。如滴定与控制反应条件有出入而引起的操作误差。如滴定管读数偏高或偏低，对某种颜色变化不够敏
9、锐等等。管读数偏高或偏低，对某种颜色变化不够敏锐等等。 1.5 误差的来源与消除方法误差的来源与消除方法系统误差的特点：系统误差的特点：重现性，在同一条件下进行重复测定时会重复出重现性，在同一条件下进行重复测定时会重复出现；现；单向性，以固定的大小和方向出现，大小正负可单向性，以固定的大小和方向出现，大小正负可测，能设法减免或加校正值的方法消除；测，能设法减免或加校正值的方法消除；可消除性，采取校正实验仪器、改进实验方法及可消除性，采取校正实验仪器、改进实验方法及空白实验和较正实验等进行检验或消除。空白实验和较正实验等进行检验或消除。 1.5 误差的来源与消除方法误差的来源与消除方法u偶然误差
10、：由一些偶然的、不可避免的原因造成偶然误差：由一些偶然的、不可避免的原因造成的误差，也称随机误差。如在测定过程中，温度、的误差，也称随机误差。如在测定过程中，温度、压强、湿度、电压等实验条件微小变化的干扰、以压强、湿度、电压等实验条件微小变化的干扰、以及随测定而来的其它偶然因素等，会使测定结果在及随测定而来的其它偶然因素等，会使测定结果在一定范围内波动，其大小和方向都是不固定的。因一定范围内波动，其大小和方向都是不固定的。因此无法测量，也不能校正，所以偶然误差又称不可此无法测量，也不能校正，所以偶然误差又称不可测误差，它是客观存在的，是不可避免的。测误差，它是客观存在的，是不可避免的。1.5
11、误差的来源与消除方法误差的来源与消除方法偶然误差的特点：从表面上看，偶然误差似乎没有偶然误差的特点：从表面上看，偶然误差似乎没有规律，但是在同样条件下，进行反复多次测定，可规律，但是在同样条件下，进行反复多次测定，可以发现偶然误差还是有规律的，它遵从正态分布规以发现偶然误差还是有规律的，它遵从正态分布规律。律。绝对值相等的正误差和负误差出现的概率相同，绝对值相等的正误差和负误差出现的概率相同，呈对称性；呈对称性；绝对值小的误差出现的概率大，绝对值大的误差绝对值小的误差出现的概率大，绝对值大的误差出现的概率小。出现的概率小。随着测量次数的增加，偶然误差的算术平均值趋随着测量次数的增加，偶然误差的
12、算术平均值趋近于零，所以多次测量结果的算术平均值将更接近近于零，所以多次测量结果的算术平均值将更接近于真值。于真值。 1.5 误差的来源与消除方法误差的来源与消除方法误差的减免方法：误差的减免方法：空白试验空白试验 由试剂（包括蒸馏水）和器皿引入的杂由试剂（包括蒸馏水）和器皿引入的杂质所造成的系统误差，一般可做空白试验加以检验质所造成的系统误差，一般可做空白试验加以检验和校正。空白试验是指在不加样品的情况下，按样和校正。空白试验是指在不加样品的情况下，按样品测定时所用的操作规程在同样的操作条件下进行品测定时所用的操作规程在同样的操作条件下进行测定，所得结果称空白值。从试样的分析结果扣除测定，所
13、得结果称空白值。从试样的分析结果扣除空白值后，就得到比较准确的分析结果。空白值后，就得到比较准确的分析结果。 如测定碱如测定碱解氮和有效磷等都进行空白测定。解氮和有效磷等都进行空白测定。1.5 误差的来源与减免方法误差的来源与减免方法对照试验对照试验 常用的对照试验有常用的对照试验有3种：种： 用组成与待测样品相近，已知准确含量的的标准用组成与待测样品相近，已知准确含量的的标准样品，按所选的方法测定，将对照实验的测定结样品，按所选的方法测定，将对照实验的测定结果与标样的已知含量相比，所得的比值称为校正果与标样的已知含量相比，所得的比值称为校正系数。被测试样的组分含量等于测得含量乘以校系数。被测
14、试样的组分含量等于测得含量乘以校正系数。正系数。 1.5 误差的来源与消除方法误差的来源与消除方法用标准方法对照试验：此法就是使用国家有关部用标准方法对照试验：此法就是使用国家有关部门制定的或公认的权威分析法，与所选用的方法，门制定的或公认的权威分析法，与所选用的方法，对同一样品进行测试。如果所得结果符合误差允对同一样品进行测试。如果所得结果符合误差允许范围，表明选用方法是可靠的。许范围，表明选用方法是可靠的。 用加标回收率的方法检验，即取相同的两份试样，用加标回收率的方法检验，即取相同的两份试样，在一份中加入一定量待测组分的纯物质，用相同在一份中加入一定量待测组分的纯物质，用相同的方法进行测
15、定，计算测定结果和加入纯物质的的方法进行测定，计算测定结果和加入纯物质的回收率，以检测分析方法的准确性。回收率，以检测分析方法的准确性。 1.5 误差的来源与消除方法误差的来源与消除方法校准仪器校准仪器 分析测定中，当允许的相对误差大于分析测定中，当允许的相对误差大于1%时，一般可不必校准仪器。但具有准确体积和质时，一般可不必校准仪器。但具有准确体积和质量的仪器，如滴定管、移液管、容量瓶和天平等，量的仪器，如滴定管、移液管、容量瓶和天平等，必须进行校准。测量时按照校准后的数值进行计算，必须进行校准。测量时按照校准后的数值进行计算，以消除仪器带来的误差。以消除仪器带来的误差。 增加平行测定的次数
16、可以减小偶然误差。增加平行测定的次数可以减小偶然误差。 1.5 误差的来源与消除方法误差的来源与消除方法选择合适的分析方法选择合适的分析方法 不同的分析方法其准确度是不同的分析方法其准确度是不相同的。化学分析法对高含量组分的测定能获得不相同的。化学分析法对高含量组分的测定能获得较为准确的结果，相对误差一般在千分之几以内，较为准确的结果，相对误差一般在千分之几以内，如化学肥料中氮、磷、钾如化学肥料中氮、磷、钾 等养分的测定。仪器分析等养分的测定。仪器分析法由于灵敏度高，可以测出地含量的组分，如土壤法由于灵敏度高，可以测出地含量的组分，如土壤中磷、钾及微量元素的测定中磷、钾及微量元素的测定 。 1
17、.5 误差的来源与消除方法误差的来源与消除方法减小测量误差减小测量误差 在称量过程中，为减少称量误差，在称量过程中，为减少称量误差，被称物的质量数不能小于被称物的质量数不能小于0.2克，因为分析天平的称克，因为分析天平的称量误差为量误差为0.0002克。只有被测物大于克。只有被测物大于0.2克时，其克时，其称量的相对误差才不超过称量的相对误差才不超过0.1%。同样道理，在滴定。同样道理，在滴定分析中，量取滴定管体积的误差为分析中，量取滴定管体积的误差为0.02mL，计用，计用溶液的体积数在溶液的体积数在20 mL以上，其测量体积的相对误以上，其测量体积的相对误差才小于差才小于0.1%。 1.5
18、 误差的来源与消除方法误差的来源与消除方法 定量分析的结果，通常不是只由一步测量直接定量分析的结果，通常不是只由一步测量直接得到的，而是由许多步测量，并通过计算得到的。得到的，而是由许多步测量，并通过计算得到的。这中间每一步都可能有误差，而这些误差都要引入这中间每一步都可能有误差，而这些误差都要引入分析结果。因此，我们必须要了解每步的测量误差分析结果。因此，我们必须要了解每步的测量误差对分析结果的影响。一般而言，误差的传递与各直对分析结果的影响。一般而言，误差的传递与各直接测量值的误差性质有关，也与分析结果的计算公接测量值的误差性质有关，也与分析结果的计算公式有关。式有关。 1.6 误差的传递
19、误差的传递u系统误差的计算系统误差的计算u偶然误差的计算：对于偶然误差，虽然无法知道偶然误差的计算：对于偶然误差，虽然无法知道它对结果正、负、大、小的影响，但可以对它的影它对结果正、负、大、小的影响，但可以对它的影响进行估计。响进行估计。极值误差法：就是把各种测定结果的误差看成是极值误差法：就是把各种测定结果的误差看成是最大的，且对结果的影响方向相同，这样误差就是最大的，且对结果的影响方向相同，这样误差就是相互积累的而不是相互抵消，这种估计误差的方法相互积累的而不是相互抵消，这种估计误差的方法就是极值误差法。用这种方法处理随机误差的叠加就是极值误差法。用这种方法处理随机误差的叠加问题简单而有效
20、。问题简单而有效。1.6 误差的传递误差的传递u有效数字的定义有效数字的定义 有效数字是指实际上能测量到的数值，在该数值有效数字是指实际上能测量到的数值，在该数值中只有最后一位是可疑数字，其余的均为可靠数字。中只有最后一位是可疑数字，其余的均为可靠数字。它的实际意义在于有效数字能反映出测量时的准确它的实际意义在于有效数字能反映出测量时的准确程度。如根据正确读数方法读出滴定管中液面为程度。如根据正确读数方法读出滴定管中液面为23.51mL，其中，其中23.5是完全准确读得的，而最后一是完全准确读得的，而最后一位位“1”是估计的，它可能是是估计的，它可能是“0”，也可能是，也可能是“2” 1.7
21、有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则u数据中的数据中的“0”，位于数字中间的，位于数字中间的0是有效数字，在是有效数字，在数字前面的数字前面的“0”是定位用的，不是有效数字。是定位用的，不是有效数字。例如：分析天平称得的物体质量为例如：分析天平称得的物体质量为7.1560g 滴定时滴定管读数为滴定时滴定管读数为20.05mL 这两个数值中的这两个数值中的“0”都是有效数字都是有效数字 在在0.006g中的中的“0”只起到定位作用，不是有效数字只起到定位作用，不是有效数字有效位数及数据中的有效位数及数据中的“ 0 ”： 1.0005， 0.10000 五位有效数字五位有效数字 0.5000，
22、 31.05% 四位有效数字四位有效数字 0.0540， 1.86 三位有效数字三位有效数字 0.0054， 0.40% 两位有效数字两位有效数字 0.5， 0.002% 一位有效数字一位有效数字1.7 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则u有效数字的修约规则有效数字的修约规则 (1) “四舍六入五成双（或尾留双）四舍六入五成双（或尾留双）”。注意：尾数为注意：尾数为5而后面是而后面是0时，时，5前面是偶数则舍，前面是偶数则舍，为奇数则入；尾数为为奇数则入；尾数为5而后面不是而后面不是0时，都入。时，都入。例如，将下列测量值修约为四位数：例如，将下列测量值修约为四位数： 3.14245 3
23、.21560 5.623501 5.62450 3.38451 3.38451.7 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则(2)修约数字时，对原测量值要一次修约到所需位数，修约数字时，对原测量值要一次修约到所需位数，不能分次修约。不能分次修约。 例如，将例如，将3.314 9 修约成三位数，不能先修约成修约成三位数，不能先修约成3.315，再修约成，再修约成3.32；只能一次修约为；只能一次修约为3.31。(3) 在大量数据运算时，为防止误差迅速累加，对参在大量数据运算时，为防止误差迅速累加，对参加运算的数据可先多保留一位有效数字，运算后再加运算的数据可先多保留一位有效数字，运算后再将结果修
24、约成与最大误差数据相当的位数。将结果修约成与最大误差数据相当的位数。 1.7 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则u有效数字的运算规则有效数字的运算规则 (1)在进行加减运算时，有效数字取舍以小数点后位在进行加减运算时，有效数字取舍以小数点后位数最少的数值为准。数最少的数值为准。例如，例如，0.0231、24.57和和1.16832三个数相加其结果三个数相加其结果=？(2)在乘除运算中，应以有效数字最少的为准。在乘除运算中，应以有效数字最少的为准。例如，例如，0.0231、24.57和和1.16832三个数相乘三个数相乘=？1.7 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则(3)表示准确度和
25、精密度时，通常只取一位有效数字，表示准确度和精密度时，通常只取一位有效数字，最多取两位有效数字。最多取两位有效数字。 。例：下列计算式结果应取几位有效数字？例：下列计算式结果应取几位有效数字？ 0.4220（10.25-5.73501） 0.02301 0.3945 20001.7 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则例：下列计算式结果应取几位有效数字？例：下列计算式结果应取几位有效数字？ 0.4220（10.25-5.73501） 0.02301 0.3945 20001.7 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则u实验数据中各变量间的关系的表示可为列表法，实验数据中各变量间的关系的表
26、示可为列表法，图示法和经验公式法。图示法和经验公式法。（1）列表法：将实验数据制成表格。它显示了各变）列表法：将实验数据制成表格。它显示了各变量间的对应关系，反映出变量之间的变化规律，量间的对应关系，反映出变量之间的变化规律，是进一步处理数据的基础。它包括的内容应有试是进一步处理数据的基础。它包括的内容应有试验日期、环境条件、检测仪器设备、原始数据、验日期、环境条件、检测仪器设备、原始数据、测量数据、结果分析等。测量数据、结果分析等。1.8实验数据处理实验数据处理 列表法的基本要求：列表法的基本要求：a.应有简明完备的名称、数量单位和测定次数；应有简明完备的名称、数量单位和测定次数；b.数据排
27、列整齐（小数点），注意有效数字的位数；数据排列整齐（小数点），注意有效数字的位数；c.选择的自变量如时间，温度、浓度等，应按递增选择的自变量如时间，温度、浓度等，应按递增排列；排列；1.8实验数据处理实验数据处理 （2）图示法）图示法 图示法的最大优点是一目了然，即图示法的最大优点是一目了然，即从图形中可非常直观地看出函数的变化规律，如递从图形中可非常直观地看出函数的变化规律，如递增性或递减性，是否具有周期性变化规律等，也可增性或递减性，是否具有周期性变化规律等，也可从图上获得如：最大值、最小值等。从图上获得如：最大值、最小值等。（3）经验公式法）经验公式法 测量数据不仅可用图形表示出数测量数据不仅可用图形表示出数据之间的关系，而且可用与图形对应的一个公式据之间的关系，而且可用与图形对应的一个公式（解析式）来表示所有的测量数据。因此，常把与（解析式）来表示所有的测量数据。因此，常把与曲线对应的公式称为经验公式，如在回归分析中则曲线对应的公式称为经验公式，如在回归分析中则称之为回归方程。称之为回归方程。1.8实验数据处理实验数据处理