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1、关于核磁共振氢谱解析第1页，讲稿共107张，创作于星期二从从图图1.11.1可可知知氢氢谱谱的的横横坐坐标标为为化化学学位位移移，峰峰组组的的下下面面标标注注有有准准确确的化学位移数值，的化学位移数值，纵纵坐坐标标为为谱谱峰峰的的强强度度，峰峰组组的的上上面面际际注注有有峰峰组组面积的积分数值面积的积分数值.图图1.1 1.1 为化合物为化合物C1-1 C1-1 的氢谱的氢谱.第2页，讲稿共107张，创作于星期二1.1 1.1 化学位移化学位移1.1.1 1.1.1 化学位移的概念化学位移的概念化化学学位位移移（）：指指的的是是出出峰峰位位置置相相对对于于基基准准物物质质的的出出峰峰位位置置会
2、会产产生生一一定定的的移移动动，即即化化学学位位移移表表征征官官能能团团出出峰峰的的位位置置.基基准准物物质质：四甲基硅烷四甲基硅烷(TMS,(TMS,单峰单峰)，其位置定为零，其位置定为零.化化学学位位移移数数值值的的大大小小反反映映了了所所讨讨论论的的氢氢原原子子核核外外电电子子云云密密度度的的大大小小。由由于于氢氢原原于于核核外外只只有有s s 电电子子，s s 电电子子的的电电子子云云密密度度越越大大，化化学学位位移移的的数数值值越越小小，相相应应的的峰峰越越位位于于核核磁磁共共振振氧氧谱谱谱谱图图的的右右方方，反反之之亦亦然然.任任何何使使氢氢谱谱的的峰峰往往右右移移动动(化化学学位
3、位移移数数值值减减小小)的的作作用用称称为为屏屏蔽蔽效效应应；反反之之，任任何何使使氢氢谱谱的的峰峰往往左左移移动动(化化学学位位移移数数值值增增大大)的的作作用用称称为为去去屏蔽效应屏蔽效应.第3页，讲稿共107张，创作于星期二常见官能团的化学位移常见官能团的化学位移 值值(变化范围如表变化范围如表1.1 1.1 所示所示.第4页，讲稿共107张，创作于星期二第5页，讲稿共107张，创作于星期二1.1.2 1.1.2 影响化学位移的因素影响化学位移的因素核磁共振氢谱中影响化学位移的因素可以从官能团本身的性质、核磁共振氢谱中影响化学位移的因素可以从官能团本身的性质、取代基的影响和介质的影响等几
4、个方面来进行讨论取代基的影响和介质的影响等几个方面来进行讨论.1 化学位移数值首先决定于官能团本身的性质化学位移数值首先决定于官能团本身的性质 不饱和基团的不饱和基团的 值较大值较大(苯环的苯环的 值更大些值更大些).影响因素有：影响因素有：1)官能团所含碳原子的官能团所含碳原子的s-p 电子杂化情况电子杂化情况 与与氢氢原原子子相相连连的的碳碳原原子子如如果果从从spsp3 3杂杂化化到到SpSp2 2 杂杂化化，键键电电子子更更靠靠近近碳碳原原子子，对对于于相相连连的的氢氢原原子子有有去去屏屏蔽蔽作作用用，即即该该氢氢原原子子的的化化学位移数值增大学位移数值增大.第6页，讲稿共107张，创
5、作于星期二例如：烯烃双键碳上的质子位于例如：烯烃双键碳上的质子位于键环流电子产生的感生磁场与外键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区，果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区，其其 =4.5=4.55.75.7。第7页，讲稿共107张，创作于星期二2)空间因素的影响空间因素的影响：当氢核和邻近的原子间距小于范德华半径当氢核和邻近的原子间距小于范德华半径之和时，氢的核外电子被排斥，电子云密度下降，化学位移数值之和时，氢的核外电子被排斥，电子云密
6、度下降，化学位移数值增加增加.Ha=3.92ppm Hb=3.55ppm Hc=0.88ppm Ha=4.68ppm Hb=2.40ppm Hc=1.10ppm第8页，讲稿共107张，创作于星期二3)3)环状共轭体系的环电流效应环状共轭体系的环电流效应 以以苯苯环环为为例例，在在外外加加磁磁场场的的作作用用下下，环环状状共共轭轭体体系系的的离离域域电电子子将将产产生生环环电电流流。其其磁磁力力线线在在苯苯环环的的上上、下下方方与与外外加加磁磁力力线线的的方方向向相相反反，但但是是在在侧侧面面与与外外加加磁磁力力线线的的方方向向相相同同，因因而而对对于于苯苯环环的的氢氢在在苯苯环环的的侧侧面面有
7、有去去屏屏蔽蔽作作用用.由由于于这这个个原原因因，苯苯环环氢氢的的化化学学位位移移数数值值比比烯氢大烯氢大.第9页，讲稿共107张，创作于星期二芳芳环环随随着着共共轭轭体体系系的的增增大大，环环电电流流增增强强，即即环环平平面面上上、下下的的屏屏蔽蔽效效应增强，环平面上的去屏效应增强。应增强，环平面上的去屏效应增强。第10页，讲稿共107张，创作于星期二4)4)化学键的各向异性屏蔽作用化学键的各向异性屏蔽作用 化化学学键键都都具具有有各各向向异异性性的的屏屏蔽蔽作作用用.但但对对于于不不同同方方向向的的屏屏蔽蔽作作用不同：某方向是屏蔽作用，某方向是去屏蔽作用用不同：某方向是屏蔽作用，某方向是去
8、屏蔽作用.六六元元环环如如不不能能快快速速翻翻转转，直直立立氢氢的的化化学学位位移移数数值值大大约约比比平平伏伏氢氢小小0.5ppm.0.5ppm.这就是单键各向异性屏蔽作用的结果这就是单键各向异性屏蔽作用的结果.碳碳碳碳三三键键中中由由于于 电电子子只只能能绕绕键键轴轴转转动动，沿沿键键轴轴方方向向屏屏蔽蔽作作用用很很强强，因因此此炔炔氢氢在在这这个个区区域域受受到到很很强强的的屏屏蔽蔽作作用用，所所以以炔炔氢氢相相对对于于烯烯氢氢远在高场方向出峰远在高场方向出峰.第11页，讲稿共107张，创作于星期二碳碳碳碳三三键键是是直直线线构构型型，电电子子云云围围绕绕碳碳碳碳键键呈呈筒筒型型分分布布
9、，形形成成环环电电流流，它它所所产产生生的的感感应应磁磁场场与与外外加加磁磁场场方方向向相相反反，故故三三键键上上的的H H质质子子处处于于屏屏蔽蔽区区，屏屏蔽蔽效效应应较较强强，使使三三键键上上H H质质子子的的共共振振信信号号移移向向较较高高的的磁场区，其磁场区，其=2=23 3。第12页，讲稿共107张，创作于星期二2 2 取代基的影响取代基的影响(2)(2)对芳香氢来说，取代基的作用和上面所讨论的不一样对芳香氢来说，取代基的作用和上面所讨论的不一样.此时需要此时需要同时考虑诱导效应和共轭效应同时考虑诱导效应和共轭效应.取代基分为三类取代基分为三类（1 1）对对脂脂肪肪氢氢来来说说，电电
10、负负性性基基团团将将使使其其a-a-氢氢的的化化学学位位移移值值增增加加，-H-H的的化化学学位位移移值值也也稍稍有有增增加加.诱诱导导效效应应导导致致：电电负负性性基基团团吸吸引引电电子子导导致致氢氢原原子子的的电电子子密密度度将将下下降降.从从而而会会增增加加其化学位移数值其化学位移数值.第13页，讲稿共107张，创作于星期二第第一一类类取取代代基基：烃烃基基和和卤卤素素(电电负负性性不不强强)对对苯苯环环的的电电子子密密度度改改变变不不大大，因因而而对对苯苯环环化化学学位位移移数数无无大大的的影影响响。第第-类类取取代代基基有有-CH3，-CH2-，-CH-，-CH=CH-，-C三CR，
11、-Cl，-Br等。等。第第二二类类取取代代基基：含含饱饱和和杂杂原原子子的的基基团团.由由于于饱饱合合杂杂原原子子和和苯苯环环有有p-共共轭轭作作用用，苯苯环环的的电电子子密密度度增增加加，氢氢原原子子的的峰峰往往高高场场位位移移.对对于于邻邻、对对位位氢氢比比较较明明显显，尤尤其其对对于于邻邻位位氢氢。属属于于第第二二类类取取代代基基的的有有-OH，-OR，-NH2，-NHR，-NR2等等.第第三三类类取取代代基基：含含不不饱饱和和杂杂原原子子的的基基团团.它它们们与与苯苯环环形形成成大大的的共共轭轭体体系系，但但由由于于杂杂原原子子的的电电负负性性。苯苯环环剩剩余余氢氢原原子子的的电电子子
12、密密度度下下降降，即即它它们们的的氢氢谱谱谱谱峰峰都都往往低低场场移移动动.其其中中邻邻位位氢氢的的峰峰往往低低场场的的移移动动最最远远.属属于于第第三三类类取取代代基基的的有有-CHO，-COR，-COOR，-COOH，-CONHR，-NO2，-N=NR 等等.第14页，讲稿共107张，创作于星期二3 3 介质和氢键的影响介质和氢键的影响 溶剂溶剂影响影响官能团的化学位移数值之外官能团的化学位移数值之外，还影响，还影响峰型，必须考虑溶峰型，必须考虑溶剂的因素剂的因素.形成氢键后形成氢键后1 1H H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。第15页，讲稿共107
13、张，创作于星期二1.2 耦合常数耦合常数J1.2.1 1.2.1 耦合作用和耦合常数耦合作用和耦合常数 磁磁性性核核之之间间才才会会有有耦耦合合作作用用.磁磁性性核核是是它它们们的的自自旋旋量量子子数数不不为为零零的的原原子子核核.如如果果不不是是磁磁性性核核，就就不不能能对对其其他他原原子子核核产产生生藕藕合合作作用用，本本身身也也不能用核磁共振方法来测定不能用核磁共振方法来测定.由由于于磁磁性性核核在在磁磁场场中中有有不不同同的的取取向向，与与它它(们们)相相邻邻的的核核(在在氢氢谱谱中中指指的是氢核的谱峰即会呈现被裂分的是氢核的谱峰即会呈现被裂分(分裂分裂)的多重峰的多重峰.采采用用归归
14、纳纳的的方方法法，可可以以得得到到2nI+1的的规规律律，其其中中 I为为产产生生耦耦合合裂裂分分的磁性核的自旋量子数，的磁性核的自旋量子数，n为该磁性核的数目为该磁性核的数目.如如果果产产生生耦耦合合裂裂分分的的磁磁性性核核的的自自旋旋量量子子数数为为1/2,2nI+1 的的规规律律就就简简化化为为n+1 的规律的规律.在在解解析析氧氧谱谱的的耦耦合合裂裂分分时时，经经常常遇遇见见的的是是自自旋旋量量子子数数为为1/2 的的磁磁性性核的耦合作用，因此一般情况是用核的耦合作用，因此一般情况是用n+1 规律分析规律分析.第16页，讲稿共107张，创作于星期二耦合耦合作用作用每类氢核不总表现为单峰
15、，有每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自原因：相邻两个氢核之间的自旋耦合（自旋干扰）；旋耦合（自旋干扰）；第17页，讲稿共107张，创作于星期二 n+1 规规律律的的内内容容是是：如如果果所所讨讨论论基基团团的的相相邻邻基基团团含含有有n 个个氢氢原原子子，所所讨讨论论的的基基团团将将被被这这个个相相邻邻的的基基团团裂裂分分为为n+1 重重峰峰.一一定定要要注注意意：n+1 规规律律中中的的n是是产产生生耦耦合合裂裂分分的的磁磁性性核核的的数数目目，而而不不是是所所讨论的基团讨论的基团(在氢谱中就是所讨论的含氢的官能团在氢谱中就是所讨论的含氢的官能团)的氢原
16、子数目的氢原子数目.理理论论上上可可以以证证明明，或或者者从从实实际际谱谱图图的的解解析析也也可可以以知知道道：只只要要相相互互耦耦合合的的基基团团具具有有不不同同的的化化学学位位移移值值，它它们们之之间间的的耦耦合合裂裂分分就就会会表表现现出出来来。反反之之，如如果果它它们们的的化化学学位位移移数数值值相相同同(不不管管是是理理论论上上应应该该具具有有相相同同的的化化学学位位移移数数值值，还还是是它它们们凑凑巧巧具具有有相相同同的的化化学学位位移移数数值值），它它们们之之间间虽虽然然也也存存在在相相互互的的耦耦合合作作用用，但但是是此此时时它它们们之之间间的的耦耦合合裂裂分分作作用用表表现现
17、不不出出来来。以以上上的的论论述述对对于于分分析析核核磁磁共共振振氢氢谱谱是是十十分分重重要要的的.第18页，讲稿共107张，创作于星期二 耦耦合合作作用用的的大大小小是是以以耦耦合合常常数数来来表表示示的的.因因为为耦耦合合作作用用通通过过化化学学键键传传递递，通通过过的的化化学学键键数数目目越越少少，耦耦合合作作用用就就越越强强，所所以以耦耦合合常常数数J的的左左上上角角用用阿阿拉拉伯伯数数字字表表示示藕藕合合跨跨越越的的化化学学键键数数目目，如如3J表表示示跨跨越越3 根根化化学学键键的的耦耦合合常常数数.下下面面就就按按照照跨跨越越不不同同数数目目的的化化学学键键讨讨论耦合常数论耦合常
18、数.为为方方便便地地描描述述耦耦合合裂裂分分的的峰峰型型，一一般般以以s，d，t 和和q 分分别别表表示示单单峰峰、双双峰、三重峰和四重峰，多重峰则表示为峰、三重峰和四重峰，多重峰则表示为m。第19页，讲稿共107张，创作于星期二1.2.2 1.2.2 分类讨论耦合常数分类讨论耦合常数谱线裂分产生的裂距，反映两个核之间的作用力强弱，单位谱线裂分产生的裂距，反映两个核之间的作用力强弱，单位HzHz。与两。与两核之间相隔的化学键数目关系很大：核之间相隔的化学键数目关系很大：n n化学键的个数。化学键的个数。同碳上的氢，无耦合。不同种磁性核时，有同碳上的氢，无耦合。不同种磁性核时，有耦合。相邻碳上的
19、氢。如相邻碳上的氢。如H HA A-CH-CH2 2-CH-CH2 2-H-HB B,H,HA A与与H HB B的耦合。的耦合。相隔相隔4 4个化学键，耦合作用很弱。个化学键，耦合作用很弱。2 2J J3 3J J4 4J Jn nJ J第20页，讲稿共107张，创作于星期二2 2 芳环和芳杂环芳环和芳杂环 苯苯环环3J大大于于饱饱和和碳碳链链的的3J，这这是是因因为为在在苯苯环环中中耦耦合合作作用用传传递递比比较较好好，典典型型数数值值为为8 Hz.由由于于吡吡啶啶环环内内有有氮氮原原子子存存在在，就就像像前前面面讨讨论论的的电电负负性性基基团团的的取取代代使使饱饱和和碳碳链链的的3J 减
20、减小小一一样样，吡吡啶啶环环内内靠靠近近氮氮原原子子的的3J数值下降数值下降.远离氮原子的远离氮原子的3J则与苯环的则与苯环的3J相仿相仿.五五元元杂杂环环（呋呋喃喃、噻噻吩吩和和嘧嘧啶啶）靠靠近近杂杂原原子子的的3J数数值值下下降降，远远离杂原子的离杂原子的3J 数值则大些，但是比苯环的数值则大些，但是比苯环的3J小不少。小不少。第21页，讲稿共107张，创作于星期二1.2.3 1.2.3 峰裂分数峰裂分数1:11:3:3:11:11:2:1第22页，讲稿共107张，创作于星期二峰裂分数峰裂分数1H核与核与n个不等价个不等价1H核相邻时，裂分峰数：核相邻时，裂分峰数：（n+1)(n+1)个个
21、；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8Ha裂分为裂分为8重峰重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1第23页，讲稿共107张，创作于星期二峰裂分数峰裂分数Ha裂分为裂分为多少多少重峰？重峰？01234JcaJbaJca JbaHa裂分峰裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际实际Ha裂分峰裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：强度比近似为：1:5:10:10:5:1第24页，讲稿共107张，创作于星期二1.3 1.3 化学等价和磁等价化学等价和磁等价 核核磁磁共共振振氢氢谱谱非非常常重重要要，无无论论是是鉴鉴定定一一个个未未知知物物的的结结构构，还还是是确确
22、认一个化合物的结构，测定其氢谱可以说是首先要进行的认一个化合物的结构，测定其氢谱可以说是首先要进行的.在在解解析析氢氢谱谱时时常常会会遇遇到到这这样样的的问问题题：一一个个化化合合物物的的结结构构似似乎乎井井不不复复杂杂。但但是是它它的的氢氢谱谱显显得得很很复复杂杂，以以至至于于会会考考虑虑：这这是是它它的的氢氢谱吗谱吗?为什么结构井不复杂而氢谱这样为什么结构井不复杂而氢谱这样复杂复杂呢？呢？以上的问题就涉及本节讨论的化学等价和磁带价的问题以上的问题就涉及本节讨论的化学等价和磁带价的问题.第25页，讲稿共107张，创作于星期二1.3.1 1.3.1 化学等价化学等价化学等价化学等价：如果分子中
23、两个相同原子如果分子中两个相同原子（或者两个相同基团）处于或者两个相同基团）处于相同的化学环境时，它们是化学等价的相同的化学环境时，它们是化学等价的。用核磁共振方法测定用核磁共振方法测定时它们具有相同的化学位移数值时它们具有相同的化学位移数值.如果两个相同的基团不是化学等价如果两个相同的基团不是化学等价的，它们在化学反应中可能有不同的反应速度，在光谱、波谱的测定中的，它们在化学反应中可能有不同的反应速度，在光谱、波谱的测定中可能有不同的结果可能有不同的结果.柠檬酸柠檬酸C1-2 具有右面的结构具有右面的结构:从平面结构式来看，连接亚甲基的两个羧基似乎是等价的从平面结构式来看，连接亚甲基的两个羧
24、基似乎是等价的.实实际上，在酶解反应中，这两个羧基的酶解速度不同，际上，在酶解反应中，这两个羧基的酶解速度不同，说明这两个说明这两个羧基不是化学等价的羧基不是化学等价的.第26页，讲稿共107张，创作于星期二-维生章维生章E(Cl-3)是另外的例子是另外的例子在在C1-3 结结构构式式的的最最右右端端，两两个个甲甲基基连连接接在在同同一一个个CH 上上，即即使使使使用用400 MHz的的核核磁磁共共振振被被谱谱仪仪测测定定，在在它它的的碳碳谱谱上上两两个个甲甲基基的的谱谱线线也也已已经经明明显显地地分分开开了了.也也就就是是说说，用用核核磁磁共共振振碳碳谱谱就就阐阐明明了了这这两两个个甲基不是
25、化学等价的甲基不是化学等价的.第27页，讲稿共107张，创作于星期二 在在链链状状结结构构中中两两个个相相同同的的官官能能团团连连接接在在同同一一个个碳碳原原子子上上：脂脂肪肪链链一一旋旋转转这这两两个个基基团团不不就就交交换换位位置置.从从而而具具有有相相同同的的化化学学环环境境了了吗吗?似似乎乎这这两两个个基基团团就就应应该该具具有有相相同同的的化化学学位位移移数数值值了了。这这个个讨讨论论也也包包括括两两个个氢氢原原子子（两两个个氢氢原原子子是是两两个个相相同同基基团团的的特特例例).因因为为这这两两个个氢氢原原子子都都连连接接在在同一个碳原子上同一个碳原子上.似乎它们就会具有相同的化学
26、位移数值似乎它们就会具有相同的化学位移数值.氢氢谱谱中中很很重重要要的的一一点点是是,如如果果两两个个氢氢原原子子具具有有相相同同的的化化学学位位移移数数值值，在在氢氢谱谱中中它它们们之之间间的的耦耦合合裂裂分分就就不不会会反反映映出出来来；反反之之，如如果果它它们们具具有有不不同同的的化化学学位位移移数数值值，在在氢氢谱谱中中它它们们之之间间的的耦耦合合裂裂分分就就会会反反映映出出来来，而而且且由由于于它它们们仅仅相相距距两两根根化化学学键键，耦耦合合常常数数为为2J.总总之之，无无论论是是连连接接在在同同一一个个碳碳原原子子上上的的两两个个氢氢原原子子，还还是是连连接接在在同同一一个个碳碳
27、原原子子上上的的两两个个相相同同基基团团.它它们们的的化化学学位位移移数数值值是是否否相相等等是是不不能能简单地判定的简单地判定的.第28页，讲稿共107张，创作于星期二 利用利用对称面法则对称面法则判断氢原子的化学位移数值是否相等判断氢原子的化学位移数值是否相等.对对称称面面法法则则：对对于于直直接接在在同同个个碳碳原原子子以以C 表表示示上上的的两两个个相相同同基基团团以以X表表示示来来说说，只只有有当当该该分分子子存存在在对对称称面面，且且该该对对称称面面平分这个平分这个XCX 角时，这两个相同的基团才是对映异位的角时，这两个相同的基团才是对映异位的.也也就就是是说说，在在测测定定核核磁
28、磁共共振振氢氢谱谱时时，当当使使用用非非手手性性溶溶剂剂时时，这这两两个个相相同同基基团团才才会会具具有有相相同同的的化化学学位位移移数数值值（当当使使用用手手性性溶溶剂剂时时，这这两两个个相相同同基基团团可可能能具具有有不不同同的的化化学学位位移移数数值值).如如果果该该分分子子存存在在分分子子内内运运动动，则则对对于于每每一一种种构构象象来来说说，都都应应该该存存在在平平分分XCX角角的的对对称称面面，这这两两个个相相同同基基团团才才是是对对映映异异位位的的，在在用用非非手手性性溶溶剂剂测测定定核核磁磁共共振振谱谱时时才会具有相同的化学位移数值才会具有相同的化学位移数值.也即化学等价也即化
29、学等价.第29页，讲稿共107张，创作于星期二先从一个简单的例子开始先从一个简单的例子开始该化合物存在分子的对称面，因此两个乙氧基出峰的位置相同(其中的两个甲基在同一个位置出峰，两个亚甲基在同一个位置出峰)。但是该对称面不平分OCH2的两个氢原子和它们共同连接的碳原子的键角HCH，因此这两个氢原子具有不同的化学位移数值，因而它们形成AB 体系，产生四重峰.旁边的甲基使它们再四裂分，因此最后产生了16 重峰，远远超过了简单的估计.第30页，讲稿共107张，创作于星期二下面看一个复杂一些的例子下面看一个复杂一些的例子.这里仅做一个最简单的指认，在7.3 ppm附近的峰组面积积分数值约为7.它们对应
30、芳香氢.在1.19ppm的三重峰其峰面积为6.对应两个甲基.在4.07 ppm附近的多重峰其峰面积为4.对应两个亚甲基.为什么两个亚甲基会出现这么多重峰呢？化合物化合物C 1l-5 的核磁共振氢谱如图的核磁共振氢谱如图1.3 所示。所示。第31页，讲稿共107张，创作于星期二图图1.3 在在4.1 ppm附近的局部放大谱如图附近的局部放大谱如图1.4 所示所示.在图中，可以看到在图中，可以看到1 4重峰，实际上重峰，实际上是是1 6 重峰的局部重叠产生的重峰的局部重叠产生的.这这14 重峰是重峰是对称对称分布的，任意地从低杨开始命分布的，任意地从低杨开始命名谱峰为名谱峰为1-14.仔细分析这仔
31、细分析这14 重峰，可以看到重峰，可以看到4 组四重峰：组四重峰：2111122233334444第32页，讲稿共107张，创作于星期二低低场场或或者者高高场场的的两两个个四四重重峰峰的的中中心心就就是是2J耦耦合合常常数数，由由于于亚亚甲甲基基的的两两个个氢氢原原子子不不是是化化学学等等价价的的，因因此此它它们们就就会会产产生生相相互互的的耦耦合合裂裂分分.计计算算时时，不不必必计计算算四四重重峰峰的的中中心心位位移移.如如可可直直接接计计算算第第2个个和和第第5个个谱谱峰峰之之间间的的差差值值，计计算算的的数数值值为为10.8 Hz.两两个个亚亚甲甲基基为为什什么么会会出出现现14重重峰峰
32、实实际际上上是是16重重峰峰呢呢?用用对对称称面面法法则则立立即即就就可可得得出出答答案案.由由于于该该化化合合物物的的结结构构具具有有对对称称面面，左左面面和和右右面面的的两两个个乙乙氧氧基基是是等等价价的的：两两个个甲甲基基在在相相同同的的位位置置出出峰峰，两两个个亚亚甲甲基基在在相相同同的的位位置置出出峰峰.但但是是分分子子的的对对称称面面不不平平分分亚亚甲甲基基的的H-C-H 键键角角，因因此此亚亚甲甲基基的的两两个个氢氢原原子子不不是是化化学学等等价价的的，它们被对方各自裂分为两重峰它们被对方各自裂分为两重峰，再被甲基裂分，最后就产生再被甲基裂分，最后就产生l 6 重峰重峰.第33页
33、，讲稿共107张，创作于星期二化学等价（化学位移等价）的几种情况化学等价（化学位移等价）的几种情况 若若分分子子中中一一组组氢氢核核所所处处的的化化学学环环境境完完全全相相同同，其其化化学学位位移移也也严严格格相等，这组氢核是化学等价的核。快速旋转等价和对称性等价。相等，这组氢核是化学等价的核。快速旋转等价和对称性等价。对映异构体对映异构体 在手性溶剂中：在手性溶剂中：两个两个CH3化学不等价化学不等价 在非手性溶剂中：在非手性溶剂中：两个两个CH3化学等价化学等价第34页，讲稿共107张，创作于星期二 固定在环上固定在环上CH2的两个氢化学不等价。的两个氢化学不等价。单键不能快速旋转，连于同
34、一原子上的两个相同基化学不等价。单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。与手性碳相连的与手性碳相连的CH2(前手性碳前手性碳)的两个氢化学不等价。的两个氢化学不等价。第35页，讲稿共107张，创作于星期二1.3.2 磁等价磁等价 前前面面阐阐述述了了连连接接在在同同一一个个碳碳原原子子上上的的两两个个相相同同基基团团如如果果不不是是化化学学等等价价的的，将将使使其其氢氢谱谱产产生生复复杂杂的的谱谱图图，初初步步认认识识了了化化学学等等价价性性的的重重要要性性.图图在在介介绍绍的的磁磁等等价价的的概概念念对对于于核核磁磁共共振振氢氢谱谱的的复复杂杂性性也也很很重重要要.两两个个相
35、相同同基基团团的的磁磁不不等等价价.也也可可能能造造成成它它们们的的氢氢谱谱出出现现复复杂杂的的峰峰型型.几几个个相相同同的的核核具具有有磁磁等等价价的的概概念念：它它们们是是化化学学等等价价的的；它它们们对对于于任任何何另另外外一一个个磁磁性性核核的的耦耦合合常常数数相相同同(数数值值和和符符号号).必必须须同同时满足这两个条件时满足这两个条件.两个核才是磁等价的两个核才是磁等价的.因因此此，分分子子中中一一组组化化学学位位移移相相同同的的核核，与与组组外外任任意意一一个个核的耦合相同，这类核称为磁等同的核。核的耦合相同，这类核称为磁等同的核。第36页，讲稿共107张，创作于星期二磁等同例子
36、：磁等同例子：三个三个H核核化学等同化学等同磁等同磁等同二个二个H核化学等同，核化学等同，磁等磁等同同二个二个F核核化学等同，化学等同，磁等磁等同同六个六个H核核化学等同化学等同磁等同磁等同第37页，讲稿共107张，创作于星期二一个经典的例子是化合物Cl-6:从从该该化化合合物物所所具具有有的的结结构构对对称称性性很很容容易易知知道道其其中中的的两两个个氢氢原原子子是是化化学学等等价价的的，两两个个氟氟原原子子也也是是化化学学等等价价的的.可可是是，如如果果选选定定一一个个氟氟原原子子，一一个个氢氢原原子子和和它它是是顺顺式式的的关关系系，另另外外一一个个氢氢原原子子则则构构成成反反式式关关系
37、系.最最容容易易产产生生的的问问题题是是，每每个个氢氢原原子子都都有有一一个个顺顺式式的的氟氟原原子子，也也有有一一个个反反式式的的氟氟原原子子，为为什什么么两两个个氢氢原原子子还还不不是是磁磁等等价价的的？请请注注意意，在在讨讨论论磁磁等等价价时时，关关注注的的是是对对于于任任意意一一个个选选定定的的其其他他原原子子而而言言的的，绝绝不不是是考考虑虑是是否否有有一一个个“对对等等关关系系”的的比比较较.化化合合物物CI-6 中中的的两两个个氢氢原原子子是是化化学学等等价价的的，它它们们在在氢氢谱谱中中的的出出峰峰位位置置相相同同，但但是是由由于于它它们们是是磁磁不不等等价价的的和和氟氟的的裂
38、裂分分，因因此此其其谱线数目超过谱线数目超过1 0条条.第38页，讲稿共107张，创作于星期二再看时位取代苯环的例子Cl-7:由由于于该该化化合合物物的的结结构构具具有有对对称称性性，HA和和HA 是是化化学学等等价价的的。同同理理HB和和HB 是是化化学学等等价价的的.但但是是如如选选定定HB，HA和和HB是是3J 耦耦合合关关系系，而而HA 和和HB是是5J耦合关系，因此耦合关系，因此HA和和HA 是磁不等价的是磁不等价的.如果一个化合物有磁不等价的原子，它们的氢谱就合比较复杂。如果一个化合物有磁不等价的原子，它们的氢谱就合比较复杂。第39页，讲稿共107张，创作于星期二两核（或基团）磁等
39、同条件两核（或基团）磁等同条件化学位移相同化学位移相同对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）Ha，Hb化学等价，磁不等同。化学等价，磁不等同。J Ha FaJ Hb FaFa，Fb化学等价，磁不等同。化学等价，磁不等同。磁不同等例子：磁不同等例子：H2，H2”化学等价，磁不等同。化学等价，磁不等同。J H2 H3J H2”H3H3，H3”化学等价，磁不等同。化学等价，磁不等同。第40页，讲稿共107张，创作于星期二1.3.3 1.3.3 核磁共振氢谱的分类核磁共振氢谱的分类 有有了了化化学学等等价价和和磁磁等等价价的的概概念念，就就可可以以
40、讨讨论论核核磁磁共共振振氢氢谱谱的的分类分类.核核磁磁共共振振氢氢谱谱分分为为一一级级谱谱和和二二级级谱谱.一一组组谱谱就就是是能能够够应应用用n+1 规规律律分分析析氢氢谱谱峰峰组组的的耦耦合合裂裂分分的的氢氢谱谱，不不能能应应用用n+1规规律律分分析析氢氢谱谱峰组的耦合峰组的耦合裂分的氢谱则为二级谱裂分的氢谱则为二级谱.第41页，讲稿共107张，创作于星期二1.4 1.4 一些常见官能团的核磁共振氢谱特征一些常见官能团的核磁共振氢谱特征第42页，讲稿共107张，创作于星期二1.单取代苯单取代苯:从谱的苯环区从谱的苯环区5 个氢可确定单取代苯环的存在个氢可确定单取代苯环的存在.（1）烃基单取
41、代）烃基单取代,一组峰，分辨不开一组峰，分辨不开（2）邻对位基单取代）邻对位基单取代邻对位质子受屏蔽作用，在高场，分辨不开邻对位质子受屏蔽作用，在高场，分辨不开;间位质子在低间位质子在低场，三重峰场，三重峰1.4.1 取代苯环取代苯环第43页，讲稿共107张，创作于星期二(3)(3)间位基单取代间位基单取代苯环电子云密度降低，邻位质子受影响大苯环电子云密度降低，邻位质子受影响大3J：7 10 Hz；4J：2 3 Hz；5J：0 1 Hz邻位质子受去屏作用，邻位质子受去屏作用，大，粗略呈双峰；其它质子位移不大大，粗略呈双峰；其它质子位移不大第44页，讲稿共107张，创作于星期二2 2 二取代苯环
42、二取代苯环对对位位取取代代苯苯环环：由由于于分分子子的的对对称称性性，以以及及苯苯环环仅仅存存在在两两对对相相邻邻氢氢，因因此此自自3J引引起起的的裂裂分分呈呈现现双双峰峰.因因为为对对位位取取代代的的苯苯环环剩剩余余两两组组氢氢原原子子，所以呈现的是两组双峰所以呈现的是两组双峰.按按照照三三类类取取代代基基的的概概念念，如如果果对对位位取取代代苯苯环环的的两两个个取取代代基基性性质质相相差差大大，两两对对双双峰峰的的位位移移相相差差就就大大，最最突突出出的的就就是是一一个个是是第第二二类类取取代代基基，一一个个是是第第三三类类取取代代基基.如如果果两两个个取取代代基基性性质质相相差差小小，两
43、两对对双双峰峰的的位位移移相差就小相差就小.如如果果一一个个取取代代基基是是烷烷基基，由由于于苯苯环环的的存存在在，被被取取代代苯苯环环的的邻邻位位氢氢和和直直接接连连接接在在苯苯环环上上面面的的烷烷基基碳碳上上的的氢氢存存在在4J耦耦合合，邻邻位位氢氢的的一一对对双双峰峰因因为为有有这这个个另另外外的的耦耦合合裂裂分分，高高度度会会下下降降，另另外外那那一一对对氢氢的的峰组的高度就会高于被烷基取代的邻位氢峰组的高度就会高于被烷基取代的邻位氢.第45页，讲稿共107张，创作于星期二邻位取代苯环邻位取代苯环的峰型复杂的峰型复杂：如如果果是是不不同同基基团团的的邻邻位位取取代代，苯苯环环剩剩下下的
44、的4 个个氢氢各各自自具具有有不不同同的的化化学学位位移移数数值值，因因而而会会产产生生非非常常复复杂杂的的峰峰型型，是是所所有有取取代代苯苯环环中中最最复复杂杂的的峰峰型型.如如果果两两个个取取代代基基的的性性质质相相差差大大.有有可可能能按按照照简简单单情情况况(后面将讨论的后面将讨论的n+l 规律分析规律分析.如如果果是是相相同同的的两两个个取取代代基基取取代代，由由于于分分子子具具有有对对称称性性，它它的的核磁共振氢谱也具有左右核磁共振氢谱也具有左右对对称的恃点，但是仍然是足够复杂的称的恃点，但是仍然是足够复杂的.间间位位取取代代苯苯环环：两两个个取取代代基基中中间间的的孤孤立立氢氢由
45、由于于没没有有3J耦耦合合，粗粗看看是是单单峰峰.有可能被识别出来有可能被识别出来，剩下剩下3个氢的峰组则是很复杂的个氢的峰组则是很复杂的.第46页，讲稿共107张，创作于星期二3.3.多取代多取代苯环苯环 苯环三取代之后剩余苯环三取代之后剩余3 氢原子，它们可能是相邻的也可能是隔氢原子，它们可能是相邻的也可能是隔开的开的，被隔开的氢原子没有被隔开的氢原子没有3J耦合耦合。粗看是单峰粗看是单峰，相邻的氢原子则相邻的氢原子则会表现因为会表现因为3J耦合而引起的裂耦合而引起的裂分分.苯环四取代之后剩余苯环四取代之后剩余2个氢原子，在氢谱中是两对双峰个氢原子，在氢谱中是两对双峰.苯环五取代之后剩余苯
46、环五取代之后剩余1个氢原子，因此为单峰个氢原子，因此为单峰.第47页，讲稿共107张，创作于星期二 由由于于杂杂原原子子的的存存在在杂杂芳芳环环内内相相对对于于杂杂原原子子远远近近不不同同位位移移的的氢氢有有不不同同的的化化学学位位移移数数值值.有有了了取取代代基基的的取取代代之之后后，它它们们之之间间的的化化学学位位移移差差值值可可能能更更大大.由由于于这这个个原原因因，即即使使使使用用低低频谱仪，如芳环的氢谱也可以用频谱仪，如芳环的氢谱也可以用n+1 规律分析规律分析.由由于于杂杂原原子子的的存存在在，杂杂芳芳环环内内会会有有不不同同的的3J.可可以以这这样样考考虑虑:电电负负性性基基闭闭
47、的的取取代代使使3J的的数数值值下下降降，因因此此涉涉及及-位位移移的的耦耦合合常常数数就就小小一一些些.以以吡吡啶啶环环为为例例，2-位位和和3-位位之之间间的的3J的的典典型型数数值值为为5 Hz（考考虑虑它它们们和和1-位位的的氮氮原原子子距距离离近近);3-位位和和4-位位之之间间的的3J的的典典型型数数值值为为8Hz，(考考虑虑它它们们和和1-位位的的氮氮原原子子距距离离远远).因因此此，利利用用得得到的不同的到的不同的3J数值数值.有助于推导未知物结构有助于推导未知物结构.1.4.2 取代的芳杂环取代的芳杂环第48页，讲稿共107张，创作于星期二1.4.3 正构烷基 正正构构烷烷基
48、基的的端端甲甲基基很很容容易易识识别别.它它是是三三重重峰峰，位位移移约约在在0.87 ppm处处.与与端端甲甲基基相相连连的的一一系系列列CH2由由于于化化学学位位移移数数值值很很相相近近，它它们们的的峰峰组组集集中中于于1.25 ppm附附近近.由由于于是是多多个个亚亚甲甲基基峰峰的的重重合合，且且亚亚甲甲基基之之间间有有强强耦耦合合作作用用，因因此此总总的的峰峰型型不不清清楚楚.最最后后一一个个CH2因因和和其其他他基基团团(一一般般来来说说具具有有电电负负性性)相相连连，其其峰峰组组会会移移向向低低场场方方向向，三三重重峰峰的的峰型清楚，其位移决定于其他基团电负性的大小峰型清楚，其位移
49、决定于其他基团电负性的大小.第49页，讲稿共107张，创作于星期二1.1.饱和烃饱和烃-CH3:CH3=0.79 1.10ppm-CH2:CH2=0.98 1.54ppm-CH:CH=CH3+(0.5 0.6)ppm H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm第50页，讲稿共107张，创作于星期二2.2.烯烃烯烃 端烯质子：端烯质子：H=4.85.0ppm 烯内质子：烯内质子：H=5.15.7ppm 与烯基，芳基共轭：与烯基，芳基共轭：H=47ppm3.3.芳香烃芳香烃 供电子基团取代供电子基团取代-OR，-NR2 时：时：H=6.57.
50、0ppm 吸电子基团取代吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2 时：时：H=7.28.0ppm芳烃质子：芳烃质子：H=6.58.0 ppm,无取代基时，无取代基时，1H=7.3 ppm,单峰单峰第51页，讲稿共107张，创作于星期二1.4.4 羰基化合物羰基化合物 核核磁磁共共振振氢氢谱谱不不能能直直接接测测定定羰羰基基，但但是是醛醛基基和和羰羰基基在在氢氢谱谱中中有有明明显特征显特征.醛醛基基的的化化学学位位移移数数值值变变化化的的范范围围很很小小，常常见见范范围围为为9.5-10.0 ppm。第52页，讲稿共107张，创作于星期二1.4.5 1.4.5 活泼氢活泼氢与杂原子相连的氢称