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1、关于可逆电池的电动势第1页，讲稿共41张，创作于星期日电极反应和电池总反应电极反应和电池总反应必须必须可逆可逆净反应：原电池总反应：总反应：电解池阴极：阳极：第2页，讲稿共41张，创作于星期日金属铜和锌片同时插入硫酸水溶液所组成的电池金属铜和锌片同时插入硫酸水溶液所组成的电池:1当外加电动势当外加电动势E外外稍小于电池的电动势稍小于电池的电动势E时，则该电池时，则该电池起原电池作用，反应如下：起原电池作用，反应如下：负极负极(锌极锌极)Zn-2eZn2+正极正极(铜极铜极)2H+2eH2电池总反应电池总反应Zn+2H+Zn2+H2Cu片片Zn片片多孔隔膜硫酸水溶液硫酸水溶液第3页，讲稿共41张
2、，创作于星期日2当当E外外稍大于稍大于E时，则起电解池作用，其反应是：时，则起电解池作用，其反应是：阴极阴极(锌极锌极)2H+2eH2阳极阳极(铜极铜极)Cu-2eCu2+电池总反应电池总反应2H+CuCu2+H2发生的电池反应不同，则电池经放电、充电一个循发生的电池反应不同，则电池经放电、充电一个循环之后，电池中作用物质的变化不可能恢复到原来环之后，电池中作用物质的变化不可能恢复到原来状态。上述电池不具备可逆电池的条件。状态。上述电池不具备可逆电池的条件。第4页，讲稿共41张，创作于星期日有下列任一情况者即为不可逆电池：有下列任一情况者即为不可逆电池：1.有一个有限电流通过电极。有一个有限电
3、流通过电极。2.放电与充电时，电池反应不同。放电与充电时，电池反应不同。3.其它过程为不可逆过程。例如丹尼尔电池离子扩散其它过程为不可逆过程。例如丹尼尔电池离子扩散4.过程为不可逆过程，是不可逆电池，过程为不可逆过程，是不可逆电池，5.（1）电池放电时）电池放电时Zn2+CuSO4溶液溶液6.（2）电池充电时）电池充电时Cu2+ZnSO4溶液溶液迁入迁入第5页，讲稿共41张，创作于星期日二、可逆电池的书面表示法1.左左边为负极，起边为负极，起氧化氧化作用；作用；右右边为正极，起边为正极，起还原还原作用。作用。2.“|”或或“，”表示相界面，有电势差存在。表示相界面，有电势差存在。3.“|”表示
4、盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“”表示半透膜。表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。通常是铂电极。第6页，讲稿共41张，创作于星期日根据以上惯例，则图根据以上惯例，则图2.2所示的原电池装置便可简写成：所示的原电池装置便可简写成：)Zn(s)ZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cu(s)(+或或)Zn(s)Zn2+(a
5、Zn2+)Cu2+(aCu2+)Cu(s)(+或或)Zn(s)，ZnSO4(a1)CuSO4(a2)，Cu(s)(+图图2.2铜锌电池铜锌电池Zn-+CuZnSO4(1mol kg-1)CuSO4(1mol kg-1)多多孔孔隔隔膜膜例如：例如：第7页，讲稿共41张，创作于星期日如何由原电池表示符号写出其化学反应式？如何由原电池表示符号写出其化学反应式？先分别写出左边电极先分别写出左边电极(负极负极)进行的氧化反应和右边电进行的氧化反应和右边电极极(正极正极)进行的还原反应，然后相加得原电池反应。进行的还原反应，然后相加得原电池反应。例例2.1写出下列原电池的电池反应：写出下列原电池的电池反应
6、：)Pt,H2(101325Pa)HCl(a1)AgCl(s),Ag(s)(+解：左边解：左边(负极负极)H2(101325Pa)2H+(aH+1)+2e右边右边(正极正极)2AgCl(s)+2e2Ag(s)+2Cl-(aCl-1)（+电池反应电池反应H2(101325Pa)+2AgCl(s)2Ag(s)+2HCl(a1)第8页，讲稿共41张，创作于星期日如何根据化学反应设计原电池？如何根据化学反应设计原电池？先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负极，被先找出化学反应被氧化的物质作为原电池的负极，被还原的物质作为原电池的正极，然后按上述惯例写出还原的物质作为原电池的正极，然后按上述惯例写出原
7、电池符号。原电池符号。例例2.2将下列化学反应设计成原电池：将下列化学反应设计成原电池：Zn(s)+CuSO2(a1)ZnSO2(a2)+Cu(s)解：在所给的化学反应中，解：在所给的化学反应中，Zn(s)被氧化，为原电池的被氧化，为原电池的负极；而被还原为原电池的正极，所以原电池符负极；而被还原为原电池的正极，所以原电池符号如下：号如下：)Zn(s)Zn2+(aZn2+)Cu2+(acu2+)Cu(s)(+或或)Zn(s)ZnSO2(a2)CuSO2(a1)Cu(s)(+第9页，讲稿共41张，创作于星期日三、电动势产生的种类和机理一1、界面电势差 在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引
8、和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。+金金属属电电极极扩散层紧密层扩散双电层模型扩散双电层模型第10页，讲稿共41张，创作于星期日+金属1金属2相间电势差（金属相间电势差（金属金属接触电势）金属接触电势）2.2.接触电势差接触电势差电子逸出功电子逸出功(e e)不同，逸出电子的数量不同不同，逸出电子的数量不同 当两金属相间不再出现电子的净转移时，其间当两金属相间不再出现电子的净转移时，其间建立了
9、双电层，该双电层的电势差就是接触电势建立了双电层，该双电层的电势差就是接触电势差，用差，用 接触接触表示。表示。接触接触 e,1e,1-e,2e,2第11页，讲稿共41张，创作于星期日3、液体接界电势差、液体接界电势差(liquidpotential)+_Ag+(慢慢)NO3(快快)AgNO3(a1)AgNO3(a2)a1 a2+_AgNO3HNO3Ag+(慢慢)H+(快快)两液相间形成的电势差即为液体接界电势差，由于它是因离子两液相间形成的电势差即为液体接界电势差，由于它是因离子扩散速度不同而产生的，故又称扩散电势扩散速度不同而产生的，故又称扩散电势(diffusionpotential)，
10、以以表示，表示，其大小一般不超过其大小一般不超过0.03V。第12页，讲稿共41张，创作于星期日4、电动势的产生E=E=接触接触 +-+扩散扩散 +接触接触-扩散扩散+第13页，讲稿共41张，创作于星期日1、对消法测定电动势的原理图（自学）E=(R0+Ri)IU=R0I当R0时，有：R0+RiR0EU四、原电池电动势的测定第14页，讲稿共41张，创作于星期日2、标准电池结构图电池反应：(-)Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)第15页，讲
11、稿共41张，创作于星期日2.1反应吉布斯自由能变化值与原电池电动势的关系反应吉布斯自由能变化值与原电池电动势的关系恒温恒压条件下，体系经历一可逆过程，其吉布斯自恒温恒压条件下，体系经历一可逆过程，其吉布斯自由能减少等于对外所作的最大有效功由能减少等于对外所作的最大有效功。如果此过程。如果此过程(或反或反应应)能在始末态相同的原电池中可逆地进行，那么其所作能在始末态相同的原电池中可逆地进行，那么其所作的最大有效功就是最大电功，即：的最大有效功就是最大电功，即：rGT,P,RWmaxnEFn表示电池输出元电荷的量，单位为表示电池输出元电荷的量，单位为mol,E为可逆原电池为可逆原电池的电动势，单位
12、为的电动势，单位为V（伏），（伏），F为法拉弟常数。为法拉弟常数。电化学与热力学的桥梁公式电化学与热力学的桥梁公式第二节第二节 可逆电池热力学可逆电池热力学第16页，讲稿共41张，创作于星期日如果该可逆电池按电池反应式进行，当反应进度如果该可逆电池按电池反应式进行，当反应进度=1mol时时,其吉布斯自由能变化值应为：其吉布斯自由能变化值应为：(rGm)T,P,RnEF/=zEFz表示电极的氧化或还原反应式中电子的计量系数。表示电极的氧化或还原反应式中电子的计量系数。如已知某反应的如已知某反应的G，并将其设计成可逆原电池，并将其设计成可逆原电池，即可求此可逆原电池的电动势；相反地，如能测出可逆即
13、可求此可逆原电池的电动势；相反地，如能测出可逆原电池的电动势，便可算出该电池反应的吉布斯自由能原电池的电动势，便可算出该电池反应的吉布斯自由能变化值。变化值。第17页，讲稿共41张，创作于星期日二、可逆电池电动势的取号二、可逆电池电动势的取号D DrGm=-zEF自自发发电电池池：D DrGm0例如：例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)D DrGm0非自发电池：非自发电池：D DrGm0，E0，E0第18页，讲稿共41张，创作于星期日三、可逆电池电动势三、可逆电池电动势E与各组分活度的关系与各组分活度的关系电池反应的能斯特方程电池反应的能斯特方
14、程(Nernstequqtion)第19页，讲稿共41张，创作于星期日四、从标准电动势四、从标准电动势求反应的平衡常数求反应的平衡常数五、从五、从E和和 求求D DrSm和和D DrHm+第20页，讲稿共41张，创作于星期日Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu若反应直接进行（不可逆），有若反应直接进行（不可逆），有(rHm)1和和Q1；若若反应电池可逆进行，有反应电池可逆进行，有(rHm)2和和Q2：1、因为是状态函数，所以、因为是状态函数，所以(rHm)1=(rHm)2；2、因为等压不做有用功，所以、因为等压不做有用功，所以(rHm)1=Qp=Q1；3、因为电池反应做了有用功，所以、因为电池反
15、应做了有用功，所以(rHm)2Q2；Q2Q1注意注意第21页，讲稿共41张，创作于星期日六六.计算可逆电池可逆放电时反应过程热计算可逆电池可逆放电时反应过程热在等温情况下在等温情况下1.2.3.第22页，讲稿共41张，创作于星期日第三节第三节 电极电势和电池的电动势电极电势和电池的电动势一、标准氢电极和标准电极电势在实际中，只要知道与任意一个选定作为标准的在实际中，只要知道与任意一个选定作为标准的电极比较的相对电动势就可以了，因为如果知道了两个半电电极比较的相对电动势就可以了，因为如果知道了两个半电池的相对电极电势，就可以求出由它们组成的电池的电动势。池的相对电极电势，就可以求出由它们组成的电
16、池的电动势。目前，普遍采用的标准电极是目前，普遍采用的标准电极是标准氢电极，标准氢电极，并规定标准氢并规定标准氢电极的电极电势为零。电极的电极电势为零。原电池由两个电极，或者说由两个原电池由两个电极，或者说由两个“半电池半电池”组成，两个电组成，两个电极分别进行氧化和还原反应而产生电动势。但极分别进行氧化和还原反应而产生电动势。但是至今人们还不能从实验上测定个别电极的电极电势，而是至今人们还不能从实验上测定个别电极的电极电势，而只能测得由两个电极所组成的电池的总电动势。只能测得由两个电极所组成的电池的总电动势。第23页，讲稿共41张，创作于星期日一标准氢电极的电极反应为：标准氢电极的电极反应为
17、：H+(aH+1)+e1/2H2(g,p)101325Pa纯纯对于任意给定的电极，将对于任意给定的电极，将其与标准氢电极组成原电池，其与标准氢电极组成原电池，给定的电极作为正极：给定的电极作为正极：标准氢电极标准氢电极|给定电极给定电极规定：规定：上述电池测得的电动势上述电池测得的电动势就作为给定电极的就作为给定电极的氢标氢标还原还原电极电势电极电势。标准氢电极示意图PtH+H2Pt（aH+1）第24页，讲稿共41张，创作于星期日氢标还原电极电势，以铜电极为例：氢标还原电极电势，以铜电极为例：Pt,H2()H+(a=1)Cu2+()Cu(s)负极反应负极反应H2()2H+(a=1)+2e-正极
18、反应正极反应Cu2+()+2e-Cu(s)总反应总反应H2()+Cu2+()=Cu(s)+2H+(a=1)根据前面的规定，此电池的根据前面的规定，此电池的E就是铜电极的电极电势；就是铜电极的电极电势；就是铜电极在就是铜电极在为为1时的电极电势，称为铜的标时的电极电势，称为铜的标准电极电势，故：准电极电势，故：第25页，讲稿共41张，创作于星期日电极电势计算通式这这就就是是电电极极反反应应Nernst方方程程。为为各各物物质质活活度度为为1 1时时（标标准准状状态态）的的电电极极电电势，称为标准电极电势，它与物质的性质和温度有关。势，称为标准电极电势，它与物质的性质和温度有关。对于任意正极的电极
19、反应可写成：对于任意正极的电极反应可写成：氧化态氧化态+ze-还原态还原态其电极电势计算公式为其电极电势计算公式为对于多种物质参加的电极反应对于多种物质参加的电极反应aA+dD+ze-xX+yY电极电势计算通式为电极电势计算通式为第26页，讲稿共41张，创作于星期日对于指定的电极，在温度一定的时候，对于指定的电极，在温度一定的时候，为常数，为常数，如教材表如教材表9-1所示，该表的电极作为正极与标准氢电极构所示，该表的电极作为正极与标准氢电极构成电池，因此所给电极都是进行还原反应，所以表中所成电池，因此所给电极都是进行还原反应，所以表中所给出的给出的值都是值都是标准还原电势标准还原电势。标准还
20、原电极电势的大小，可用来判断各个电极得标准还原电极电势的大小，可用来判断各个电极得失电子能力的大小。根据失电子能力的大小。根据可知，对于还原电可知，对于还原电势，势，电极电势越正，得电子的趋势越大；相反，电极电电极电势越正，得电子的趋势越大；相反，电极电势越负，失电子的趋势越大势越负，失电子的趋势越大。第27页，讲稿共41张，创作于星期日二、可逆电极的类型第一类电极：包括金属电极和气体电极（1）金属电极：）金属电极：金属浸在含有该金属离子的溶液中所金属浸在含有该金属离子的溶液中所构成的电极，也叫构成的电极，也叫“金属金属-金属离子金属离子”电极。如电极。如Zn(s)插插在在ZnSO4溶液中的电
21、极，可表示为溶液中的电极，可表示为Zn(s)ZnSO4(aq)Zn2+2eZn(s)第28页，讲稿共41张，创作于星期日(2)气体电极：由于气体不能导电，故气体电极必须借助气体电极：由于气体不能导电，故气体电极必须借助铂或其它惰性电极物质作为导体。常见的气体电极有氢铂或其它惰性电极物质作为导体。常见的气体电极有氢电极和氧电极。电极和氧电极。氢电极氢电极Pt,H2()H+()电极反应电极反应H+()+eH2()电极电势电极电势氯电极氯电极对阴离子可逆，对阴离子可逆，Pt,Cl2(g,pCl2)|Cl-(aCl-)，电极反应：电极反应：Cl2(g,pCl2)+eCl-(aCl-)第29页，讲稿共4
22、1张，创作于星期日氧电极氧电极H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+2H+(a+)+2e-H2O在在25，时时（2）（1）OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+H2O+2e-2OH-(a-)在在25，时，时，第30页，讲稿共41张，创作于星期日（2）第二类电极）第二类电极在金属表面上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将其浸入在金属表面上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将其浸入含该难溶盐阴离子的溶液中而构成，故又称难溶盐电极含该难溶盐阴离子的溶液中而构成，故又称难溶盐电极（或者称为沉积物电极）。（或者称为沉积物电极）。例如：例如：银银氯化银电极氯化银电极Cl-(aCl-)|Ag(s),AgC
23、l(s)电极反应：电极反应：AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl-(aCl-)Ag+e=Ag(s)AgCl(s)=Ag+Cl-(aCl-)第31页，讲稿共41张，创作于星期日氢电极作为标准电极使用条件非常严格，如溶液中不能含有氧化剂，氢电极作为标准电极使用条件非常严格，如溶液中不能含有氧化剂，也不能用于含汞及砷的溶液之中，同时对氢气纯度要求很高，因此实际上也不能用于含汞及砷的溶液之中，同时对氢气纯度要求很高，因此实际上不常用它。而常用另一种不常用它。而常用另一种参比电极（或标定电参比电极（或标定电Cl-(aCl-)|Hg(s),Hg2Cl2(s)极）极）即即甘汞电极甘汞电极，它是完全可逆的电极
24、，电极，它是完全可逆的电极，电极电势稳定，制备容易，对使用条件的要求不苛刻，电势稳定，制备容易，对使用条件的要求不苛刻，故常用它来代替标准氢电极。故常用它来代替标准氢电极。橡皮塞橡皮塞饱和饱和KClKCl晶体晶体素瓷素瓷素瓷素瓷Hg2Cl2Hg饱和甘汞电极示意图饱和甘汞电极示意图Pt可见，所用的可见，所用的KCl溶液浓度不同，甘溶液浓度不同，甘汞电极的电极电势也不相同。汞电极的电极电势也不相同。Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-电极反应：电极反应：第32页，讲稿共41张，创作于星期日属于第二类电极的还有属于第二类电极的还有“金属金属难溶氧化物电极难溶氧化物电极”，这种电这种电极就是在金属表面
25、覆盖一层该金属的氧化物极就是在金属表面覆盖一层该金属的氧化物，然后将其浸，然后将其浸入含入含H+或者或者OH-的溶液中构成的电极。的溶液中构成的电极。Sb2O3(s)+6H+(aH+)+6e2Sb(s)+3H2OH+(aH+)|Sb2O3(s),Sb(s)电极反应：电极反应：如：锑如：锑氧化锑电极：氧化锑电极：第33页，讲稿共41张，创作于星期日（3）第三类电极：称为氧化）第三类电极：称为氧化-还原电极还原电极由惰性金属（如由惰性金属（如铂丝）插入含有两种价态的同种离子溶液中所构铂丝）插入含有两种价态的同种离子溶液中所构成的电极，惰性金属只起导电作用。成的电极，惰性金属只起导电作用。铁离子氧化
26、铁离子氧化还原电极：还原电极：Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+eFe2+(a2)铜离子氧化铜离子氧化还原电极：还原电极：Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+eCu+(a2)第34页，讲稿共41张，创作于星期日第四类电极：汞齐电极第四类电极：汞齐电极-将某金属与汞做成合金将某金属与汞做成合金（汞齐）放到含冤有该金属离子的溶液中组成的（汞齐）放到含冤有该金属离子的溶液中组成的电极，如：电极，如：Cd(Hg)|Cd2+()，Cd2+()+2e=Cd(Hg)第35页，讲稿共41张，创作于星期日请问请问：上述电池的电动势等于多少？：上述电池的电动势等于多少？
27、三、电池电动势的计算三、电池电动势的计算第36页，讲稿共41张，创作于星期日方法一：方法一：根据电极电势计算电池的电动势。根据电极电势计算电池的电动势。设有下列电池：设有下列电池：（1）Pt,H2(p )|H+()|Cu2+()|Cu(s)（2）Pt,H2(p )|H+()|Zn2+()|Zn(s)（3）Zn(s)|Zn2+()|Cu2+()|Cu(s)三个电池的电池反应分别为：三个电池的电池反应分别为：（1）（2）（3）第37页，讲稿共41张，创作于星期日反应（反应（3）=反应（反应（1）反应（反应（2）第38页，讲稿共41张，创作于星期日方法二净反应净反应:化学反应等温式：两种方法，结果相
28、同代入代入 和和 ，得得 可见，上述两种计算方法所得到的结果是一致的。第39页，讲稿共41张，创作于星期日小结：小结：1.写电极反应时，物量和电量必须平衡；写电极反应时，物量和电量必须平衡；2.电极电势必须采用还原电势，用右边电极电势必须采用还原电势，用右边正极的还原电势正极的还原电势3.减去左边减去左边负极的还原电势负极的还原电势就可得到所需电池的电动势。就可得到所需电池的电动势。4.这种方法只按照电池书写的左、右顺序，而不管电极实这种方法只按照电池书写的左、右顺序，而不管电极实5.际发生的反应是氧化反应还是还原反应。如果求出的际发生的反应是氧化反应还是还原反应。如果求出的E6.值为正值，则表明该电池是自发电池；如果求出的值为正值，则表明该电池是自发电池；如果求出的E值值7.为负值，则表明该电池是非自发电池，此时只需要将电为负值，则表明该电池是非自发电池，此时只需要将电8.池的正、负互换位置就可变成自发电池了；池的正、负互换位置就可变成自发电池了；9.3.要写明反应温度、物态和活度等。要写明反应温度、物态和活度等。第40页，讲稿共41张，创作于星期日2022/10/1感感谢谢大大家家观观看看第41页，讲稿共41张，创作于星期日