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1、关于化学动力学基础第1页，讲稿共197张，创作于星期日9.1速率理论与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。第2页，讲稿共197张，创作于星期日两个分子的一次碰撞过程两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就
2、改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为：第3页，讲稿共197张，创作于星期日两个分子的一次碰撞过程第4页，讲稿共197张，创作于星期日有效碰撞直径和碰撞截面运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为的圆截面之内，都有可能发生碰撞。称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。AB分子间的碰撞和有效直径虚线圆的面积称为碰撞截面（collisioncrosssection）。数值上等于。第5页，讲稿共197张，创作于星期日A与B分子互碰频率将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。相对速度为：互碰频率为：第6页，讲
3、稿共197张，创作于星期日两个A分子的互碰频率当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为：每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：第7页，讲稿共197张，创作于星期日硬球碰撞模型将总的动能表示为质心整体运动的动能和分子相对运动的动能，两个分子在空间整体运动的动能对化学反应没有贡献,而相对动能可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。设A和B为没有结构的硬球分子，质量分别为和,折合质量为,运动速度分别为和，总的动能为第8页，讲稿共197张，创作于星期日碰撞参数（impact parameter）碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程
4、度，通常用字母b表示。通过A球质心，画平行于的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b。数值上：在硬球碰撞示意图上，A和B两个球的连心线等于两个球的半径之和，它与相对速度之间的夹角为。第9页，讲稿共197张，创作于星期日有效碰撞分数分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。第10页，讲稿共197张，创作于星期日反应截面（cross section of reaction)式中br是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小于br的碰撞才是有效的。反应截面的定义式为：为反应阈能，从图上可以看出，反应截面
5、是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能，才有反应的可能性，相对平动能越大，反应截面也越大。第11页，讲稿共197张，创作于星期日反应阈能(threshold energy of reaction)反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。第12页，讲稿共197张，创作于星期日碰撞理论计算速率系数的公式(1)(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以1mol计算。第13页，讲稿共197张，创作于星期日反应阈能与实验活化能的关系实
6、验活化能的定义：碰撞理论计算速率系数的公式：将与T无关的物理量总称为B：总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，EaEc第14页，讲稿共197张，创作于星期日概率因子（probability factor）概率因子又称为空间因子或方位因子。由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。P=k(实验)/k(理论)第15页，讲稿共197张，创作于星期日(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞
7、而失去能量，则反应仍不会发生；(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：概率因子（probability factor）第16页，讲稿共197张，创作于星期日碰撞理论的优缺点优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前
8、因子A相当于碰撞频率。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。第17页，讲稿共197张，创作于星期日9.2过渡态理论(transition state theory)过渡态理论过渡态理论是是1935年由艾林年由艾林(Eyring)和波兰尼和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。来的。他们认为由反应物分子变成生成物分子他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一中间一定要经过一个定要经过一个过渡态过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，
9、所以又称的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为为活化络合物理论活化络合物理论。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对绝对反应速率理论反应速率理论(absoluteratetheory)。第18页，讲稿共197张，创作于星期日双原子分子的莫尔斯势能曲线 莫尔斯莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的公式是对双原子分子最常用的计算势能计算势能Ep的经验公式：的经验公式：式中式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距是分子中双原子分子间的
10、平衡核间距,De是势能曲线的井深是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的为与分子结构有关的常数常数.该理论认为反应物分子间相互作用的势该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数。能是分子间相对位置的函数。第19页，讲稿共197张，创作于星期日当当rr0时时,有引力有引力,即化学键力。即化学键力。时的能级为振动基态能级，时的能级为振动基态能级，E0为零点能为零点能。AB双原子分子根据该公式双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示画出的势能曲线如图所示。当当rr0时，有斥力。时，有斥力。D0为把基态分子离解为孤立原子所需的能量，它的值为把基态分子离解为孤立原子所需的能量，它的值可从
11、光谱数据得到。可从光谱数据得到。双原子分子的莫尔斯势能曲线第20页，讲稿共197张，创作于星期日三原子分子的核间距以三原子反应为例以三原子反应为例:当当A A原子与双原子分子原子与双原子分子BCBC反应时首先形成三原子分子的活反应时首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是化络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数个内坐标的函数:这要用四维图表示这要用四维图表示,现在令现在令ABC=180,即即A与与BC发生发生共线共线碰撞碰撞,活化络合物为活化络合物为线型分子线型分子，则则EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图就可用三维图表示。表示。第21页，讲稿共197张，创作于星期日势能面 对
12、于反应对于反应:令令ABC=180o,EP=EP(rAB,rBC)。随着核间距随着核间距rAB和和rBC的变化，势能也随之改变的变化，势能也随之改变。这些不同点在空间构成这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为高低不平的曲面，称为势势能面能面，如图所示。，如图所示。第22页，讲稿共197张，创作于星期日图中图中R R点是反应物点是反应物BCBC分子的基态分子的基态,随着随着A A原子的靠近原子的靠近,势势能沿着能沿着RTRT线升高，到达线升高，到达T T点形成点形成活化络合物活化络合物。随着随着C C原子的离去，势能沿原子的离去，势能沿着着TPTP线下降，到线下降，到P P点是生成物点是生成物
13、ABAB分子的稳态。分子的稳态。D D点是完全离解为点是完全离解为A,B,CA,B,C原原子时的势能；子时的势能；O OE EP P一侧一侧,是原是原子间的相斥能子间的相斥能,也很高。也很高。势能面第23页，讲稿共197张，创作于星期日势能面的类型 目前常见的势能面有两种目前常见的势能面有两种:一种是一种是Eyring和和Polanyi利用利用London对三原子体系对三原子体系的量子力学势能近似式画出的势能面称为的量子力学势能近似式画出的势能面称为London-Eyring-Polanyi势能面，简称势能面，简称LEP势能面势能面。另一种是另一种是Sato又在这个基础上进行了修正，使势垒顶端
14、不又在这个基础上进行了修正，使势垒顶端不合理的势阱消失，这样得到的势能面称为合理的势阱消失，这样得到的势能面称为 London-Eyring-Polanyi-Sato势能面，简称势能面，简称LEPS势能面势能面。第24页，讲稿共197张，创作于星期日反应坐标(reaction coordinate)反应坐标是一个连续变化的参数反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着上，反应沿着RTTPRTTP的虚线进行，反应进程不同，各原子的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体
15、系的能量也不同间相对位置也不同，体系的能量也不同。如以势能为纵坐标，如以势能为纵坐标，反反应坐标为横坐标应坐标为横坐标，画出的图，画出的图可以表示反应过程中体系势可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条能的变化，这是一条能量最能量最低的途径低的途径。第25页，讲稿共197张，创作于星期日马鞍点(saddle point)在势能面上，活化络合物所在势能面上，活化络合物所处的位置处的位置T T点称为点称为马鞍点马鞍点。该点的势能与反应物和生成物所该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量处的稳定态能量R R点和点和P P点相比是点相比是最高点最高点，但与坐标原点一侧和，但与坐标原点一侧和D D点
16、点的势能相比又是的势能相比又是最低点最低点。如把势能面比作马鞍的话，如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心则马鞍点处在马鞍的中心。从反应从反应物到生成物必须越过一个物到生成物必须越过一个能垒能垒。第26页，讲稿共197张，创作于星期日势能面投影图 将三维势能面投影到平面将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图上，就得到势能面的投影图。图中曲线是相同势能的图中曲线是相同势能的投影，称为投影，称为等势能线等势能线，线上，线上数字表示等势能线的相对值。数字表示等势能线的相对值。等势能线的密集度表示等势能线的密集度表示势能变化的陡度。势能变化的陡度。第27页，讲稿共197张，创作于星期日
17、 靠坐标原点靠坐标原点(O O点点)一方，随着原一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。一个陡峭的势能峰。在在D D点方向，随着点方向，随着r rABAB和和r rBCBC的增的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子的能量高原的顶端是三个孤立原子的势能势能,即即D D点。点。反应物反应物R R经过马鞍点经过马鞍点T T到生成物到生成物P P，走的是一条能量最低通道。走的是一条能量最低通道。势能面投影图第28页，讲稿共197张，创作于星期日势能面剖面图 沿势能面上沿势能面上R-T-PR-T-P虚
18、线切剖面图，把虚线切剖面图，把R-T-PR-T-P曲线作横坐曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。每一点的势能，就得到势能面的剖面图。从剖面图可以看出：从反应从剖面图可以看出：从反应物物A+BCA+BC到生成物走的是能量最低通到生成物走的是能量最低通道，但必须越过道，但必须越过势能垒势能垒E Eb b。E Eb b是活化络合物与反应物最低是活化络合物与反应物最低势能之差，势能之差，E E0 0是两者是两者零点能之间的差零点能之间的差值值。这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。这个势能垒
19、的存在说明了实验活化能的实质。第29页，讲稿共197张，创作于星期日三原子体系振动方式 线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度有四个振动自由度:(a)a)为为对称伸缩振动对称伸缩振动，rAB与与rBC相等；相等；(b)b)为为不对称伸缩振动不对称伸缩振动，rAB与与rBC不等；不等；(c)c)和和(d)d)为为弯曲振动弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。（振动时键长不变而键角改变，量相同。（振动时键长不变而键角改变，a a、b b则相反。）则相反。）第30页，讲稿共19
20、7张，创作于星期日 对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。子破坏。但对于过渡态分子，但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有不对称伸缩振动没有回收力，回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。会导致它越过势垒分解为产物分子。所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使过渡态分子分解，过渡态分子分解，这个这个振动频率就是过渡态的分振动频率就是过渡态的分解速率系数。解速率系数。三原子体系振动方式第31页，讲稿共197张，创作于星期日统计热力学方法计算速率系数 过渡态理论假设：过渡态理论假设：以三原子反应为例以三原子反应为例,设设n
21、 n是导致络合物分解是导致络合物分解的不对称伸缩振动的频率的不对称伸缩振动的频率,其数值很小其数值很小(可假定可假定hn nkBT).).1.1.反应物与活化络合物能按达成反应物与活化络合物能按达成热力学平衡热力学平衡的的方式处理；方式处理；2.2.活化络合物向产物的转化是反应的活化络合物向产物的转化是反应的决速步决速步。第32页，讲稿共197张，创作于星期日统计热力学方法计算速率系数第33页，讲稿共197张，创作于星期日从从f中分出不对称伸缩振动的配分函数中分出不对称伸缩振动的配分函数根据用统计热力学求平衡常数的公式：根据用统计热力学求平衡常数的公式：(分离出零点能)统计热力学方法计算速率系
22、数第34页，讲稿共197张，创作于星期日热力学方法计算速率系数是反应物与活化络合物达成平衡时从是反应物与活化络合物达成平衡时从 中取出一个振中取出一个振动自由度的配分函数后的平衡常数，也称为准平衡常动自由度的配分函数后的平衡常数，也称为准平衡常数，其值虽然与正常的平衡常数不同，但这样处理对数，其值虽然与正常的平衡常数不同，但这样处理对结果影响不大结果影响不大。第35页，讲稿共197张，创作于星期日热力学方法计算速率系数第36页，讲稿共197张，创作于星期日活化焓与实验活化能的关系对凝聚相反应，=：对气相反应：(设n为气相反应物分子数)第37页，讲稿共197张，创作于星期日活化熵的物理意义代入有
23、关公代入有关公式可得式可得指前因子与由反应物形成活化络合物时的熵效应有关，指前因子与由反应物形成活化络合物时的熵效应有关，故标准活化熵可由指前因子故标准活化熵可由指前因子A计算；其次，因计算；其次，因在数量级上与碰撞理论中的碰撞频率相对应，于是在数量级上与碰撞理论中的碰撞频率相对应，于是在形式上就具有位阻因子在形式上就具有位阻因子P的意义。的意义。第38页，讲稿共197张，创作于星期日应当注意，应当注意，是以浓度为标准态单位的，其与以是以浓度为标准态单位的，其与以1atm理想气体为标准态的理想气体为标准态的不同，两者关系为：不同，两者关系为：为反应物和活化络合物两者处于1atm时活化过程的熵变
24、,于是活化熵的物理意义第39页，讲稿共197张，创作于星期日活化熵的作用从艾林公式的热力学表达式可见，反应速率不仅取决于活化能，从艾林公式的热力学表达式可见，反应速率不仅取决于活化能，还与活化熵有关，而且两者的效应是相反的。还与活化熵有关，而且两者的效应是相反的。下面定性讨论反应速率与活化能和活化熵的关系。下面定性讨论反应速率与活化能和活化熵的关系。设有两个反应的速率系数为设有两个反应的速率系数为，其活化能和活化熵分别为，其活化能和活化熵分别为。当温度相同。当温度相同当得第40页，讲稿共197张，创作于星期日代入有关公式得代入有关公式得：当当反应由活化能控制反应由活化能控制反应由活化熵控制反应
25、由活化熵控制活化熵的作用第41页，讲稿共197张，创作于星期日动力学同位素效应1、动力学同位素效应动力学同位素效应当一种反应物分子中的某一个原子被它的同位素当一种反应物分子中的某一个原子被它的同位素取代后，其反应速率在同样条件下将发生变化，取代后，其反应速率在同样条件下将发生变化，这种效应称为动力学同位素效应。动力学同位素这种效应称为动力学同位素效应。动力学同位素效应的大小通常用同位素取代前后反应速率的比效应的大小通常用同位素取代前后反应速率的比值来表示。如以氘取代反应物分子中的氢，则动值来表示。如以氘取代反应物分子中的氢，则动力学同位素效应可用力学同位素效应可用k（H）/k（D）表示。表示。
26、2、动力学同位素效应的理论分析动力学同位素效应的理论分析 由于分子中电子的能量是由核电荷数和核外电子数决由于分子中电子的能量是由核电荷数和核外电子数决第42页，讲稿共197张，创作于星期日定的。同位素取代前后，核电荷数和核外电子数都未发定的。同位素取代前后，核电荷数和核外电子数都未发生变化，分子的电子结构和化学键力常数都保持不变生变化，分子的电子结构和化学键力常数都保持不变,反应的势能面也不会改变。唯一改变的是取代原子的反应的势能面也不会改变。唯一改变的是取代原子的质量，而质量的改变会改变振动的频率并改变分子的质量，而质量的改变会改变振动的频率并改变分子的振动能级，从而改变反应速率。振动能级，
27、从而改变反应速率。根据经典力学，一个质量为根据经典力学，一个质量为m的物体同一个质量的物体同一个质量比它大的多的物体相连时，其振动频率比它大的多的物体相连时，其振动频率可用下式计算可用下式计算动力学同位素效应第43页，讲稿共197张，创作于星期日对振动零点能有=1/2h，将代入可得可见，当分子的质量m增加时，振动零点能降低。为了分析动力学同位素效应的大小，让我们考虑以下反应A+BC根据过渡态理论的动力学方程动力学同位素效应第44页，讲稿共197张，创作于星期日实际计算零点能时，必须考虑分子中所有振动自由度对零点能的贡献：两式相减有动力学同位素效应第45页，讲稿共197张，创作于星期日令则动力学
28、同位素效应第46页，讲稿共197张，创作于星期日所以现假定用氘取代A分子中的氢，则同位素效应可表示为动力学同位素效应第47页，讲稿共197张，创作于星期日上述公式是在考虑同位素取代对反应物和过渡态所有振动自由度的零点能都有影响时的计算公式，是讨论同位素效应的基本公式。若只考虑取代位置发生明显运动的振动和从反应物到过渡态力常数有显著变化的振动，则计算同位素效应的基本公式是动力学同位素效应第48页，讲稿共197张，创作于星期日过渡态理论的优缺点1.1.形象地描绘了基元反应进展的过程；形象地描绘了基元反应进展的过程；缺点：缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的引进的平衡假设和速决步假设并不
29、能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。理论的应用受到一定的限制。2.2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；反应的速率常数；优点：3.3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；活化熵有关；4.4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。量最低原理。第49页，讲稿共197张，创作于星期日
30、9.3 单分子反应理论&单分子反应理论&时滞&单分子反应级数&RRKM理论第50页，讲稿共197张，创作于星期日单分子反应理论1922年林德曼（Lindemann）对单分子气体反应提出的历程为：theoryofunimolecularreaction分子通过碰撞产生了活化分子A*，A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物P。根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。第51页，讲稿共197张，创作于星期日时滞（time lag）活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为时滞。在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递
31、，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。对多分子的复杂反应，需要的时间要长一点。林德曼提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，很好的解释了时滞现象和为什么单分子反应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。第52页，讲稿共197张，创作于星期日单分子反应的级数用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程：第53页，讲稿共197张，创作于星期日在高压极限和低压极限之间，反应没有简单级数，在高压极限和低压极限之间，反应没有简单级数，ku随随M的减少而的减少而减小；同时，反应级数也从高压极限时的一级向低压极限时的二级减小；同时，反应级数也从高压极限时的一级向低压极限时的二级过渡。这种现象称为准
32、单分子反应速率的过渡。这种现象称为准单分子反应速率的“降变降变”。为了更清楚地。为了更清楚地看出下降区情况，可利用下式看出下降区情况，可利用下式用用ku对对M作图得出下图中所示的曲线，它表明在高压区，作图得出下图中所示的曲线，它表明在高压区，ku是常数，在低压区则一直降低到零。下降区域一般是以是常数，在低压区则一直降低到零。下降区域一般是以ku/k1/2时所对应的压力或浓度时所对应的压力或浓度M1/2来表征的来表征的单分子反应的级数第54页，讲稿共197张，创作于星期日当ku/k1/2时，M1/2k2/k-1(9-96)式中式中k和和M1/2可由实验可由实验测定，因此测定，因此k1可由实验数可
33、由实验数据计算得到。据计算得到。但是，林德曼理论在定量上尚有欠缺：但是，林德曼理论在定量上尚有欠缺：单分子反应的级数第55页，讲稿共197张，创作于星期日1如果合理地假设：所有实如果合理地假设：所有实验测得的验测得的k中的活化能都属中的活化能都属于于k1的，而的，而k-1和和k2的活化的活化能为零，则利用简单碰撞理能为零，则利用简单碰撞理论公式可计算论公式可计算k1。结果表明，该计算值与实验结果表明，该计算值与实验值相差很大，且分子越大，不值相差很大，且分子越大，不一致性越大。一致性越大。2、用、用1/ku对对1/M作图，应作图，应得一直线。然而，实验上得一直线。然而，实验上发现高压区实验结果
34、显著发现高压区实验结果显著偏离线性，如图所示。偏离线性，如图所示。单分子反应的级数第56页，讲稿共197张，创作于星期日RRKM理论二十世纪50年代，Marcus把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的单分子反应理论与过渡态理论结合，对林德曼的单分子理论加以修正，提出了RRKM理论，该理论提出的反应机理为：富能分子A*要转变成产物P必须先变成过渡态A，消耗一部分能量来克服势能垒Eb，这过程就是林德曼理论中的时滞。他们认为是的函数，越大，也越大。第57页，讲稿共197张，创作于星期日9.4 催化反应动力学 许多化学反应，当在反应体系中加入少量反应物种以许多化学反应
35、，当在反应体系中加入少量反应物种以外的其它组分时，反应速率可有很大改变，而这些外的其它组分时，反应速率可有很大改变，而这些添加物在反应终了时，其数量和化学性质不因反应添加物在反应终了时，其数量和化学性质不因反应而改变。此类行为称为而改变。此类行为称为“催化作用催化作用”，而这种添加，而这种添加物被称为物被称为催化剂催化剂。若少量添加物虽然可以加速反若少量添加物虽然可以加速反应，但是在反应以后改变了它的化学形态而消耗，应，但是在反应以后改变了它的化学形态而消耗，则称之为则称之为“引发剂引发剂”。若少量添加物直接与反应物。若少量添加物直接与反应物或反应的中间物作用使反应迟缓（通常在反应后亦或反应的
36、中间物作用使反应迟缓（通常在反应后亦消耗掉），则称之为消耗掉），则称之为“阻化剂阻化剂，有时称之为，有时称之为负催负催化剂化剂。第58页，讲稿共197张，创作于星期日基本概念若少量添加物能使一催化剂对某一反应的催化若少量添加物能使一催化剂对某一反应的催化作用减弱甚至失效，则称之为作用减弱甚至失效，则称之为“毒物毒物”。阻化。阻化剂与毒物的作用有时亦统称为剂与毒物的作用有时亦统称为“阻化阻化”作用，作用，或分别称为初级与次级的阻化作用。如少量添或分别称为初级与次级的阻化作用。如少量添加物使催化剂的作用加强，而该添加物单独存加物使催化剂的作用加强，而该添加物单独存在（即无催化剂）时不能加速反应，则
37、称之为在（即无催化剂）时不能加速反应，则称之为助催化剂助催化剂。对于固态催化剂，常常分散在其。对于固态催化剂，常常分散在其它惰性固体表面上，此惰性固体称之为它惰性固体表面上，此惰性固体称之为载体载体。若催化剂系反应的产物之一，则称这类反应为若催化剂系反应的产物之一，则称这类反应为自催化自催化。第59页，讲稿共197张，创作于星期日催化作用按催化剂和反应物所存在的相，可分催化作用按催化剂和反应物所存在的相，可分为均相催化、复相催化和相转移催化。在均相为均相催化、复相催化和相转移催化。在均相催化反应中，催化剂和反应物均处于同一相内。催化反应中，催化剂和反应物均处于同一相内。在复相催化反应中，反应物
38、和催化剂不在同一在复相催化反应中，反应物和催化剂不在同一相中，反应在相的交界面上进行。在相转移催相中，反应在相的交界面上进行。在相转移催化中，催化剂通过一种反应物转移到第二种反化中，催化剂通过一种反应物转移到第二种反应物所在的相中起作用。催化反应也可按催化应物所在的相中起作用。催化反应也可按催化剂的特征来分类，有酸碱催化反应、酶催化反剂的特征来分类，有酸碱催化反应、酶催化反应、络合催化反应、金属催化反应和半导体催应、络合催化反应、金属催化反应和半导体催化反应等。化反应等。基本概念第60页，讲稿共197张，创作于星期日(i)均相催化均相催化反应物、产物及催化剂都处于同一相内，即为反应物、产物及催
39、化剂都处于同一相内，即为均相催化均相催化，有气相均相催化，有气相均相催化，如如式中，式中，NO即为气体催化剂，它与反应物及产物处同一相内，也有液相均相催化，如即为气体催化剂，它与反应物及产物处同一相内，也有液相均相催化，如蔗糖水解反应蔗糖水解反应是以是以HSO4为催化剂，反应在水溶液中进行。为催化剂，反应在水溶液中进行。催化作用的分类催化作用的分类第61页，讲稿共197张，创作于星期日(ii)多相催化催化剂为固相，反应物及产物均为气相，这种气催化剂为固相，反应物及产物均为气相，这种气固相催化反固相催化反应的应用最为普遍。此外还有气应的应用最为普遍。此外还有气液相、液液相、液固相、气固相、气液液
40、固三固三相的多相催化反应。相的多相催化反应。反应物、产物及催化剂可在不同的相内。有气反应物、产物及催化剂可在不同的相内。有气固相催化，如合成氨固相催化，如合成氨反应。反应。催化作用的分类催化作用的分类第62页，讲稿共197张，创作于星期日催化作用的共同特点催化作用的共同特点催化作用的共同特点催化作用的共同特点一、一、催化剂不能改变体系的热力学平衡。催化剂不能改变体系的热力学平衡。在反应前后催化剂的含量不变，它在反应计量方程在反应前后催化剂的含量不变，它在反应计量方程式中没有出现，也就不会影响反应的式中没有出现，也就不会影响反应的Kp。故催化剂仅故催化剂仅加速反应使平衡更快建立起来，而不会改变反
41、应的平衡加速反应使平衡更快建立起来，而不会改变反应的平衡条件，从而也不会影响平衡转化率。这意味着催化剂能条件，从而也不会影响平衡转化率。这意味着催化剂能够同时加速正向与逆向反应。但应该注意，这是指在同够同时加速正向与逆向反应。但应该注意，这是指在同一条件下的加速。对于反应条件不同的正向与逆向反应一条件下的加速。对于反应条件不同的正向与逆向反应来说，适用的催化剂往往是不同的。来说，适用的催化剂往往是不同的。第63页，讲稿共197张，创作于星期日二、催化剂通过改变反应机理，显著地改变其活化能，催化剂通过改变反应机理，显著地改变其活化能，从而导致反应速率的改变。从而导致反应速率的改变。尽管催化剂本身
42、在反应终了时其化学组成和数量不尽管催化剂本身在反应终了时其化学组成和数量不变，但它是反应的积极参与者：即在反应中催化剂变，但它是反应的积极参与者：即在反应中催化剂参与形成某种不稳定的中间物或中间络合物，从而参与形成某种不稳定的中间物或中间络合物，从而使反应可能沿着能量上择优的途径进行，而后又在使反应可能沿着能量上择优的途径进行，而后又在反应中再生。许多溶液中的催化反应可以与非催化反应中再生。许多溶液中的催化反应可以与非催化反应形象地表示为：反应形象地表示为：催化作用的共同特点催化作用的共同特点第64页，讲稿共197张，创作于星期日非催化反应非催化反应:催化反应催化反应式中式中A、B为反应物，为
43、反应物，C、D为生成物，为生成物，K为催化剂，为催化剂，AK为中间物，为中间物，AB、ABK为活化络合物。下图示出两为活化络合物。下图示出两种历程的能量变化近似理论图。种历程的能量变化近似理论图。催化作用的共同特点催化作用的共同特点第65页，讲稿共197张，创作于星期日开僻了新途径，与原途开僻了新途径，与原途径同时进行径同时进行如图所示。较高曲如图所示。较高曲线表示无催化剂参与反线表示无催化剂参与反应的原途径。较低线表应的原途径。较低线表示加入催化剂后为反应示加入催化剂后为反应开僻了新途径，与原途开僻了新途径，与原途径同时发生径同时发生。催化作用的共同特点催化作用的共同特点第66页，讲稿共19
44、7张，创作于星期日EaE1E2E反应坐标有无催化剂反应进程中的能量变化E1EaE2Ea新途径降低了活化能新途径降低了活化能如图所示，新途径中两步反应的活化能如图所示，新途径中两步反应的活化能E,E2与无催化剂参与的原途径与无催化剂参与的原途径活化能活化能Ea比，比，EEa,E2KM，r=k2E0，反应只与酶的反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，浓度有关，而与底物浓度无关，对对S呈零级呈零级。2 2.当当S0，离子强度增大，k增大，正原盐效应。（2）11，是由于初级过程活化了一个分子，而次是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。级过程中又使若干反应物发生反应。如：如
45、：H2+Cl22HCl的反应，的反应，1 1个光子引发了一个链反个光子引发了一个链反应，量子效率可达应，量子效率可达106。当当10的反应。的反应。2.2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速反应温度系数很小，有时升高温度，反应速 率反而下降。率反而下降。3.3.光化反应的平衡常数与光强度有关。光化反应的平衡常数与光强度有关。第168页，讲稿共197张，创作于星期日例如：例如：H2+hn n 2HHg为光敏剂为光敏剂CO2+H2OO2+(C6H12O6)n叶绿素为叶绿素为光敏剂。光敏剂。光敏剂光敏剂(sensitizer)sensitizer)有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的有些物
46、质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。光而进行光化学反应。如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为光敏剂光敏剂，又称，又称感光剂感光剂。第169页，讲稿共197张，创作于星期日化学发光（化学发光（chemiluminescencechemiluminescence）化学发光可以看作是光化反应的反面过程。化学发光可以看作是光化反应
47、的反面过程。在化学反应过程中，产生了激发态的分子，当这些在化学反应过程中，产生了激发态的分子，当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光。分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光。这种辐射的温度较低，故又称这种辐射的温度较低，故又称化学冷光化学冷光。不同反应。不同反应放出的辐射的波长不同。有的在可见光区，也有的在红放出的辐射的波长不同。有的在可见光区，也有的在红外光区，后者称为外光区，后者称为红外化学发光红外化学发光，研究这种辐射，可，研究这种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情况。以了解初生态产物中的能量分配情况。第170页，讲稿共197张，创作于星期日阻碍流动技术阻碍流动技术 对于混合未
48、完全而已混合的部分反应已完成的对于混合未完全而已混合的部分反应已完成的快速反应，可以采取这种阻碍流动技术。反应前，快速反应，可以采取这种阻碍流动技术。反应前，两种反应物溶液分置于注射器两种反应物溶液分置于注射器A A及及B B中。中。反应开始时，用机械的方法反应开始时，用机械的方法将注射器活塞迅速推下，两种溶将注射器活塞迅速推下，两种溶液在反应器液在反应器C C中在中在1/10001/1000s s内快速混内快速混合并发生反应，用快速自动记录谱合并发生反应，用快速自动记录谱仪或照相技术，拍摄仪或照相技术，拍摄C C窗口中与浓窗口中与浓度呈线性关系的物理量，如电导、度呈线性关系的物理量，如电导、
49、旋光、荧光等，然后进行分析。旋光、荧光等，然后进行分析。第171页，讲稿共197张，创作于星期日阻碍流动技术第172页，讲稿共197张，创作于星期日9.79.7分子反应动态学分子反应动态学(molecular reaction molecular reaction dynamics)dynamics)分子反应动态学是从微观的角度研究反应分子在分子反应动态学是从微观的角度研究反应分子在一一次碰撞次碰撞行为中的性质。行为中的性质。这种研究起始于二十世纪三十年代，由这种研究起始于二十世纪三十年代，由Eyling，Polanyi等人开始，但真正发展是在六十年代，随着新的实等人开始，但真正发展是在六十年
50、代，随着新的实验技术和计算机的发展，才取得了一系列可靠的实验资料。验技术和计算机的发展，才取得了一系列可靠的实验资料。D.R.Herschbach和美籍华裔科学家和美籍华裔科学家李远哲李远哲在该领域在该领域做出了杰出的贡献，因而分享了做出了杰出的贡献，因而分享了1986年诺贝尔化学奖。年诺贝尔化学奖。第173页，讲稿共197张，创作于星期日分子动态学主要研究分子动态学主要研究:（1）分子的一次碰撞行为及能量交换过程）分子的一次碰撞行为及能量交换过程（2）反应几率与碰撞角度和相对平动能的关系）反应几率与碰撞角度和相对平动能的关系（3）产物分子所处的各种平动、转动和振动状态）产物分子所处的各种平动