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1、关于误差和分析数据处理第一页，讲稿共四十八页哦第一节第一节 测量值的准确度和精密度测量值的准确度和精密度一、准确度和精密度一、准确度和精密度（一）准确度（一）准确度（accuracy)与误差与误差(error)1准确度准确度：指测量结果与真值的接近程度：指测量结果与真值的接近程度2误差误差（1）绝对误差绝对误差(absolute error):测量值与真实值之差测量值与真实值之差（2）相对误差相对误差(relative error):绝对误差占真实值的百分比绝对误差占真实值的百分比 注：注：未知，未知，已知，可用已知，可用代替代替第二页，讲稿共四十八页哦 注：注：1）测高含量组分，要求）测高含
2、量组分，要求RE要小；测低含量组分，要小；测低含量组分，RE可大可大 2）仪器分析法）仪器分析法）仪器分析法）仪器分析法测低含量组分，测低含量组分，测低含量组分，测低含量组分，RE大大大大 化学分析法化学分析法化学分析法化学分析法测高含量组分，测高含量组分，RE小小 3、真值和标准参考物质、真值和标准参考物质第三页，讲稿共四十八页哦（二）精密度（二）精密度（precision)与偏差与偏差(deviation)1.1.精密度精密度精密度精密度：平行测量的各测量值间的相互接近程度平行测量的各测量值间的相互接近程度2.2.偏差偏差：（1 1）（绝对）（绝对）偏差（偏差（偏差（偏差（d）:单次测量值
3、与平均值之差单次测量值与平均值之差 （2）平均偏差平均偏差平均偏差平均偏差(average deviation):各单个偏差绝对值的各单个偏差绝对值的算术平均值算术平均值一组体积的测量数据为：一组体积的测量数据为：10.05ml,11.00ml,11.45ml另一组体积的测量数据为：另一组体积的测量数据为：10.20ml,11.00ml,11.30ml第四页，讲稿共四十八页哦（3 3）相对平均偏差（）相对平均偏差（）相对平均偏差（）相对平均偏差（relative average deviation):relative average deviation):平均偏差占平平均偏差占平平均偏差占平平
4、均偏差占平均值的百分比均值的百分比均值的百分比均值的百分比（4 4）标准偏差（标准偏差（标准偏差（标准偏差（standard deviation;s)standard deviation;s)（5）相对标准偏差（相对标准偏差（相对标准偏差（相对标准偏差（relative standard deviation;RSD)relative standard deviation;RSD)（6）重复性与再现性重复性与再现性重复性与再现性重复性与再现性（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系（三）准确度与精密度的关系 第五页，讲稿共四十八页哦1.精密度是保证准确度的先
5、决条件精密度是保证准确度的先决条件 但精密度好，准确度不一定高但精密度好，准确度不一定高2.准确度反映了测量结果的正确性准确度反映了测量结果的正确性 精密度反映了测量结果的重现性精密度反映了测量结果的重现性第六页，讲稿共四十八页哦例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中NiNi的百分含量，结果的百分含量，结果的百分含量，结果的百分含量，结果 为为为为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次计算单次计算单次计算
6、单次 分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和 相对标准偏差。相对标准偏差。相对标准偏差。相对标准偏差。解：解：第七页，讲稿共四十八页哦二、系统误差与偶然误差二、系统误差与偶然误差（一）系统误差（可定误差）（一）系统误差（可定误差）（一）系统误差（可定误差）（一）系统误差（可定误差）:由固定原因产生由固定原因产生由固定原因产生由固定原因产生n n1.特点特点特点特点：具单向性（大小、正负一定：具单向性（大小、正负一定：具单向性（大小、正负一定：具单向性（大小、
7、正负一定 ）可消除（原因固定）可消除（原因固定）可消除（原因固定）可消除（原因固定）重复测定重复出现重复测定重复出现重复测定重复出现重复测定重复出现qq2.2.分类：按来源分分类：按来源分分类：按来源分分类：按来源分 a a方法误差：方法不恰当产生方法误差：方法不恰当产生方法误差：方法不恰当产生方法误差：方法不恰当产生 b b仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测仪器与试剂误差：仪器不精确和试剂中含被测 组分或不纯组分产生组分或不纯组分产生组分或不纯组分产生组分或不纯组分产生 c c操作误差：操作误差：操作误差：
8、操作误差：操作方法不当引起操作方法不当引起操作方法不当引起操作方法不当引起第八页，讲稿共四十八页哦（二）（二）偶然误差偶然误差（随机误差，不可定误差随机误差，不可定误差随机误差，不可定误差随机误差，不可定误差）由不确定原因引起由不确定原因引起特点：特点：1)不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）不具单向性（大小、正负不定）2)2)不可消除（原因不定）不可消除（原因不定）不可消除（原因不定）不可消除（原因不定）但可减小（测定次数但可减小（测定次数）3)分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统
9、计学规律（正态分布）第九页，讲稿共四十八页哦三、提高分析结果准确度的方法三、提高分析结果准确度的方法1选择合适的分析方法选择合适的分析方法 例：例：例：例：测全测全测全测全FeFe含量含量含量含量 KK2 2CrCr2 2OO7 7法法法法 40.20%40.20%0.2%0.2%40.20%40.20%比色法比色法比色法比色法 40.20%40.20%2.0%2.0%40.20%40.20%2 2减小测量误差减小测量误差减小测量误差减小测量误差1 1）称量）称量）称量）称量 例：例：例：例：天平一次的称量误差为天平一次的称量误差为天平一次的称量误差为天平一次的称量误差为 0.0001g0.0
10、001g，两次的称量误差为，两次的称量误差为，两次的称量误差为，两次的称量误差为 0.0002g0.0002g，要使，要使，要使，要使RE%0.1%RE%0.1%，计算最少称样量？，计算最少称样量？，计算最少称样量？，计算最少称样量？第十页，讲稿共四十八页哦 2 2）滴定）滴定）滴定）滴定 例：例：例：例：滴定管一次的读数误差为滴定管一次的读数误差为滴定管一次的读数误差为滴定管一次的读数误差为0.01mL0.01mL，两次的读数误差为，两次的读数误差为，两次的读数误差为，两次的读数误差为 0.02mL0.02mL，要使，要使，要使，要使RE%0.1%RE%10%),10%),一般保留四位有效数
11、字，中含量组分一般保留四位有效数字，中含量组分(10%1%)保留三位有效数字，低含量组分保留三位有效数字，低含量组分（1%)1%)保留两位有效数字。保留两位有效数字。第二十二页，讲稿共四十八页哦一、偶然误差的正态分布一、偶然误差的正态分布正态分布的概率密度函数式正态分布的概率密度函数式正态分布的概率密度函数式正态分布的概率密度函数式1 1x 表示测量值，表示测量值，表示测量值，表示测量值，y 为测量值出现的概率密度为测量值出现的概率密度2正态分布的两个重要参数正态分布的两个重要参数正态分布的两个重要参数正态分布的两个重要参数（1 1）为无限次测量的总体均值，为无限次测量的总体均值，表示无限个数
12、据的表示无限个数据的 集中趋势集中趋势（无系统误差时即为真值）（无系统误差时即为真值）（无系统误差时即为真值）（无系统误差时即为真值）（2 2）是总体标准差，是总体标准差，是总体标准差，是总体标准差，表示数据的离散程度表示数据的离散程度第三节第三节 有限量测量数据的统计处理有限量测量数据的统计处理第二十三页，讲稿共四十八页哦正态分布曲线正态分布曲线x=x=时，时，时，时，y y 最大最大最大最大大部分测量值集中大部分测量值集中大部分测量值集中大部分测量值集中 在总体平均值附近在总体平均值附近在总体平均值附近在总体平均值附近曲线以曲线以曲线以曲线以x=x=的直线为对称的直线为对称的直线为对称的直
13、线为对称正负误差正负误差正负误差正负误差 出现的概率相等出现的概率相等出现的概率相等出现的概率相等当当当当x x 或或或或 时，曲线渐进时，曲线渐进时，曲线渐进时，曲线渐进x x 轴，轴，轴，轴，小误差出现的几率大，大误差出现的小误差出现的几率大，大误差出现的小误差出现的几率大，大误差出现的小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小几率小，极大误差出现的几率极小几率小，极大误差出现的几率极小几率小，极大误差出现的几率极小，y,y,数据分散，曲线平坦数据分散，曲线平坦数据分散，曲线平坦数据分散，曲线平坦 ，y,y,数据集中，曲线尖锐数据集中，曲线尖锐数据集中，曲线尖锐数据集
14、中，曲线尖锐测量值都落在测量值都落在测量值都落在测量值都落在 ，总概率为，总概率为，总概率为，总概率为1 1特点特点 第二十四页，讲稿共四十八页哦二、t 分布 1 1正态分布正态分布正态分布正态分布描述无限次测量数据描述无限次测量数据描述无限次测量数据描述无限次测量数据 t t 分布分布分布分布描述有限次测量数据描述有限次测量数据描述有限次测量数据描述有限次测量数据 2 2正态分布正态分布正态分布正态分布横坐标为横坐标为横坐标为横坐标为 u u，t t 分布分布分布分布横坐标为横坐标为横坐标为横坐标为 t t3 3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率两者所包含面积均是一定范围内测量值出
15、现的概率两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率 正态分布：概率随正态分布：概率随正态分布：概率随正态分布：概率随u u 变化；变化；变化；变化；u u 一定，概率一定一定，概率一定一定，概率一定一定，概率一定 t t 分布：概率随分布：概率随分布：概率随分布：概率随 t t 和和和和f f 变化；变化；变化；变化；t t 一定，概率与一定，概率与一定，概率与一定，概率与f f 有关，有关，有关，有关，第二十五页，讲稿共四十八页哦第二十六页，讲稿共四十八页哦两个重要概念两个重要概念置信度（置信水平）置信度（置信水平）P ：某一某一u(t)u(t)
16、值时，测量值出现在值时，测量值出现在值时，测量值出现在值时，测量值出现在 u (t s)范围内的概率范围内的概率显著性水平显著性水平：落在此范围之外的概率：落在此范围之外的概率：落在此范围之外的概率：落在此范围之外的概率第二十七页，讲稿共四十八页哦三、平均值的精密度和置信区间三、平均值的精密度和置信区间1平均值的精密度（平均值的标准偏差）平均值的精密度（平均值的标准偏差）注：通常注：通常注：通常注：通常3434次测定足够次测定足够次测定足够次测定足够例：例：有限次测量均值标准差有限次测量均值标准差有限次测量均值标准差有限次测量均值标准差与单次测量值标准差的与单次测量值标准差的与单次测量值标准差
17、的与单次测量值标准差的关系关系关系关系第二十八页，讲稿共四十八页哦续前续前2 2平均值的置信区间平均值的置信区间平均值的置信区间平均值的置信区间 （1 1）由单次测量结果估计）由单次测量结果估计 的置信区间的置信区间的置信区间的置信区间（2）由多次测量的样本平均值估计）由多次测量的样本平均值估计）由多次测量的样本平均值估计）由多次测量的样本平均值估计 的置信区间的置信区间的置信区间的置信区间 （3）由少量测定结果均值估计）由少量测定结果均值估计）由少量测定结果均值估计）由少量测定结果均值估计的置信区间的置信区间 第二十九页，讲稿共四十八页哦练习练习例1 1：解：解：如何理解第三十页，讲稿共四十
18、八页哦 置信区间：置信区间：置信区间：置信区间：一定置信水平下，以测量结果为中心，包一定置信水平下，以测量结果为中心，包一定置信水平下，以测量结果为中心，包一定置信水平下，以测量结果为中心，包 括总体均值在内的可信范围括总体均值在内的可信范围括总体均值在内的可信范围括总体均值在内的可信范围 平均值的置信区间：平均值的置信区间：平均值的置信区间：平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的一定置信度下，以测量结果的一定置信度下，以测量结果的一定置信度下，以测量结果的 均值为中心，包括总体均值的可信范围均值为中心，包括总体均值的可信范围均值为中心，包括总体均值的可信范围均值为中心，包括总体均值的可
19、信范围 置信限：置信限：置信限：置信限：第三十一页，讲稿共四十八页哦例例例例2 2：对某未知试样中：对某未知试样中：对某未知试样中：对某未知试样中ClCl-的百分含量进行测定，的百分含量进行测定，的百分含量进行测定，的百分含量进行测定，4 4次结果次结果次结果次结果 为为为为47.64%47.64%，47.69%47.69%，47.52%47.52%，47.55%47.55%，计算置信度，计算置信度，计算置信度，计算置信度 为为为为90%90%，95%95%和和和和99%99%时的总体均值时的总体均值时的总体均值时的总体均值 的置信区间的置信区间的置信区间的置信区间解：解：结论结论：置信度越高
20、，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性第三十二页，讲稿共四十八页哦四、显著性检验四、显著性检验（一）（一）（一）（一）t t t t检验法检验法检验法检验法用于检验系统是否存在较大的系统误差用于检验系统是否存在较大的系统误差用于检验系统是否存在较大的系统误差用于检验系统是否存在较大的系统误差 （二）（二）（二）（二）F F检验法检验法用于检验系统是否存在较大的偶然误差用于检验系统是否存在较大的偶然误差用于检验系统是否存在较大的偶然误差用于检验系统是否存在较大的偶然误差 第三十三页，讲稿共四十八页哦（一）（一）t检验法检验法1平平平平均均均均值值值值与与与与标标标标准准准准值值值值比比比比较较
21、较较已已知知真真值值的的t t检检验验（准准确度显著性检验）确度显著性检验）第三十四页，讲稿共四十八页哦续前续前2 2两组样本平均值的比较两组样本平均值的比较两组样本平均值的比较两组样本平均值的比较未知真值的未知真值的未知真值的未知真值的t t检验（自学）检验（自学）检验（自学）检验（自学）（系统误差显著性检验）（系统误差显著性检验）（系统误差显著性检验）（系统误差显著性检验）第三十五页，讲稿共四十八页哦续前续前第三十六页，讲稿共四十八页哦（二）（二）F检验法检验法（精密度显著性检验）统计量统计量统计量统计量 F F 的定义：两组数据方差的比值的定义：两组数据方差的比值的定义：两组数据方差的比
22、值的定义：两组数据方差的比值 第三十七页，讲稿共四十八页哦显著性检验注意事项显著性检验注意事项单侧和双侧检验单侧和双侧检验 1 1）单侧检验）单侧检验）单侧检验）单侧检验 检验某结果的精密度是否大于或小于检验某结果的精密度是否大于或小于检验某结果的精密度是否大于或小于检验某结果的精密度是否大于或小于 某值某值某值某值 FF检验常用检验常用检验常用检验常用 2 2）双侧检验）双侧检验）双侧检验）双侧检验 检验两结果是否存在显著性差异检验两结果是否存在显著性差异检验两结果是否存在显著性差异检验两结果是否存在显著性差异 t t 检验常用检验常用检验常用检验常用 第三十八页，讲稿共四十八页哦五、异常值
23、的检验五、异常值的检验检验过程：检验过程：检验过程：检验过程：G检验（检验（Grubbs法）法）P22Q检验法检验法 排序计算极差可疑值与临近值之差计算舍排序计算极差可疑值与临近值之差计算舍弃商弃商Q根据测定次数和置信度查根据测定次数和置信度查Q值表值表第三十九页，讲稿共四十八页哦小结小结 1.1.比较比较比较比较：t t 检验检验检验检验检验方法的系统误差检验方法的系统误差检验方法的系统误差检验方法的系统误差 F F 检验检验检验检验检验方法的偶然误差检验方法的偶然误差检验方法的偶然误差检验方法的偶然误差 G G 检验检验检验检验异常值的取舍异常值的取舍异常值的取舍异常值的取舍 QQ检验检验
24、检验检验异常值的取舍异常值的取舍异常值的取舍异常值的取舍 2.2.检验顺序：检验顺序：检验顺序：检验顺序：GG检验（或检验（或检验（或检验（或Q检验）检验）F 检验检验 t检验检验检验检验 异常值的取异常值的取舍舍精密度显著性精密度显著性精密度显著性精密度显著性检验检验检验检验准确度或系统误差准确度或系统误差准确度或系统误差准确度或系统误差显著性检验显著性检验显著性检验显著性检验第四十页，讲稿共四十八页哦例：例：例：例：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量，得到以下
25、九个分析得到以下九个分析得到以下九个分析得到以下九个分析结果，结果，结果，结果，10.74%10.74%，10.77%10.77%，10.77%10.77%，10.77%10.77%，10.81%10.81%，10.82%10.82%，10.73%10.73%，10.86%10.86%，10.81%10.81%。基准明矾中铝的百分含量为。基准明矾中铝的百分含量为。基准明矾中铝的百分含量为。基准明矾中铝的百分含量为10.77%10.77%，试问采，试问采，试问采，试问采用新方法后，是否引起系统误差？（用新方法后，是否引起系统误差？（用新方法后，是否引起系统误差？（用新方法后，是否引起系统误差？（
26、P=95%P=95%）解：第四十一页，讲稿共四十八页哦例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：1.25,1.27,1.31,1.40g/g,1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问试问1.40这个数据是否这个数据是否 应该保留？应该保留？应该保留？应该保留？解：第四十二页，讲稿共四十八页哦六、相关与回归（自学）（一）相关分析（二）回归分析第四十三页，讲稿共四十八页哦（一）相关分析相关系数相关系数相关系数相关系数r是介于是介于01之间的数值，之间的数值，r的绝对值的绝对值在在
27、0和和1之间，相关系数的大小反映之间，相关系数的大小反映x与与y两个变两个变量间相关的密切程度。量间相关的密切程度。第四十四页，讲稿共四十八页哦（二）回归分析（二）回归分析 设设x为自变量，为自变量，y为因变量。对于某一为因变量。对于某一x值，值，y的多次测量值可能有波动，但服从一定的统计规律。的多次测量值可能有波动，但服从一定的统计规律。回归分析就是要找出回归分析就是要找出 y的平均值与的平均值与 x之间的关系。之间的关系。通过最小二乘法可解出线性回归系数通过最小二乘法可解出线性回归系数a（截（截距）与距）与b（斜率）。（斜率）。第四十五页，讲稿共四十八页哦 根据样本所测得的数据，算出回归系
28、数则根据样本所测得的数据，算出回归系数则回归方程式：回归方程式：第四十六页，讲稿共四十八页哦思考题思考题思考题思考题：1.1.1.1.说明误差与偏差、准确度与精密度的区别和联说明误差与偏差、准确度与精密度的区别和联系。为什么说精密度是保证准确度的必要条件，但并系。为什么说精密度是保证准确度的必要条件，但并非充分条件？非充分条件？2.2.2.2.如何衡量分析方法的准确性？提高分析结果准如何衡量分析方法的准确性？提高分析结果准确度的方法有那些？确度的方法有那些？3.3.3.3.什么是有效数字？它的修约规则和运算规则是怎什么是有效数字？它的修约规则和运算规则是怎什么是有效数字？它的修约规则和运算规则是怎什么是有效数字？它的修约规则和运算规则是怎样的？样的？样的？样的？4.4.4.4.简述数据统计处理的基本步骤。为什么进行统简述数据统计处理的基本步骤。为什么进行统计检验时须遵循一定的顺序？计检验时须遵循一定的顺序？第四十七页，讲稿共四十八页哦感感谢谢大大家家观观看看第四十八页，讲稿共四十八页哦